CN113060721B - 金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制法及应用。所述制法包括：将金属有机化合物和苯并噁嗪单体混合，并加热至苯并噁嗪单体的熔点以上，获得混合物；使所述混合物升温至苯并噁嗪单体的固化温度以上，并使苯并噁嗪单体交联固化，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料；之后以激光对其进行辐照，使所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料直接转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制作周期短，并且成本低廉也无需任何溶剂，并且制得的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料也展现出极优异的综合性能，在能量存储、电磁屏蔽和电催化等领域具有极好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种金属氧化物纳米颗粒负载三维多孔石墨烯复合材料的制备方法和相关的应用。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢结构的二维纳米材料，完美的二维石墨烯薄膜具有高导电性、高导热性、高透光性、高柔韧性、高阻隔性、高机械强度、高化学稳定性、超薄、高比表面积等非凡的特性。然而在实际应用中，二维的石墨烯片层很容易发生团聚和堆叠现象，使其实际应用的性能远远低于人们的预期。因而，越来越多的领域开始把研究的重点转移到多孔石墨烯上，通过合成和设计，石墨烯可以具有多孔和三维结构，因而兼具了石墨烯和三维多孔材料的特点。与完美晶格的石墨烯相比，多孔石墨烯由于孔洞的存在，具有更高的有效比表面积、更高的稳定和更优异的离子传输通道。
利用石墨烯的独特性质，将其与一维金属氧化物纳米颗粒结合制成杂化材料，与单一的石墨烯或金属氧化物纳米颗粒本身相比，这种杂化材料具有更加优异的物理化学性能以及更广阔的应用场景。由于兼具石墨烯材料的高导电性、高比表面积以及金属氧化物带来的催化和赝电容等性能，这种杂化材料已经在诸如能量存储、电子产品、电磁屏蔽和电催化等领域得到了广泛的研究和应用。然而，复杂低效的制备手段限制了这类金属氧化物负载石墨烯材料的进一步的发展和应用，其制备过程通常涉及石墨烯的制备、金属氧化物纳米颗粒的合成以及两者的复配三个步骤，例如CN105420794A、CN106395801A、J.Mater.Chem.A，2015，3，2097.中所示，石墨烯的大量制备往往包括氧化石墨烯的合成以及还原，涉及大量不可回收溶剂和酸的使用。而金属氧化物纳米颗粒的合成和负载通常采用水热合成、电化学沉积等方法，效率低下，反应条件苛刻，制备周期长，并且同样需要消耗大量的不可回收溶剂。如何克服当下现有技术的不足，实现低成本的、高效、无溶剂的制备对于金属氧化物负载石墨烯材料的进一步发展和应用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种简便高效的无溶剂制备金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯复合材料的方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，其包括：
将金属有机化合物和苯并噁嗪单体混合，并加热至苯并噁嗪单体的熔点以上，以实现金属有机化合物和苯并噁嗪单体的均相共混，获得混合物；
使所述混合物升温至苯并噁嗪单体的固化温度以上，并使苯并噁嗪单体交联固化，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料；
以激光对所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料进行辐照，使所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
在一些实施方案中，所述金属有机化合物包括含选定金属的乙酰丙酮类化合物、二茂类化合物、羰基类化合物、有机膦类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述苯并噁嗪单体具有如式(I)、式(II)、式(III)中任一种或两种以上所示的结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(II)中，R2为-CH2-，-SO2-，-O-，-S-中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(III)中，R2为-CH2-、
中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料包括具有三维多孔网络结构的石墨烯骨架材料和纳米尺寸的金属氧化物纳米颗粒，并且所述金属氧化物纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯骨架材料的三维多孔网络结构之中，其中，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料中金属氧化物纳米颗粒的负载量为0.1～11.2wt％。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100nm。
本发明实施例还提供了前述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料于能量存储、电催化、电磁屏蔽材料制备或电容器电极材料制备等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，不包含传统方法中氧化石墨烯合成、纳米颗粒沉积和氧化石墨烯的还原等冗长繁琐的过程。整个实施流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，且制备成本低，也无需消耗任何溶剂；
2)本发明提供的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，不局限于制备仅含一种金属氧化物纳米颗粒负载的三维多孔石墨烯材料，将多种金属有机化合物同时引入到苯并噁嗪树脂当中，即可通过激光一步生成含多种金属的氧化物的纳米颗粒负载三维石墨烯材料；
3)本发明制备得到的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料也展现出极优异的综合性能，在能量存储、电磁屏蔽和电催化等领域具有极好的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b为本发明实施例1中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是本发明实施例1中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料的高分辨率X射线电子能谱图；
图4是本发明实施例1中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料的高分辨率透射电子显微镜图像；
图5是本发明实施例1中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料在外加磁场下的磁化曲线图；
图6是本发明实施例2中制得的Fe3O4/三维多孔石墨烯材料的电磁屏蔽效能曲线图；
图7是本发明实施例3、4、5、9、12制备的金属氧化物/三维多孔石墨烯材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本案发明人的设计原理可能在于：制备金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的无溶剂方法，利用苯并噁嗪单体的特殊化学结构，将其与特定的金属有机化合物在一定温度以上实现均相共混，固化后得到的金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料经激光照射直接转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载的三维石墨烯材料。树脂基底受到激光照射后产生局部的瞬间高温，使得分子结构当中的C-C，C-N，C-O，C-H等化学键被破坏，这些元素一部分在高温下重组成石墨烯结构，另一部分则以气体产物的形式释放，因而导致了多孔结构的三维石墨烯的生成。而金属氧化物纳米颗粒的生成则源于均匀分布的金属有机化合物在激光导致的高温下不稳定，受热分解和/或与空气中的氧气反应。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，其包括：
将金属有机化合物和苯并噁嗪单体混合，并加热至苯并噁嗪单体的熔点以上，以实现金属有机化合物和苯并噁嗪单体的均相共混，获得混合物；
使所述混合物升温至苯并噁嗪单体的固化温度以上，并使苯并噁嗪单体交联固化，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料；
以激光对所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料进行辐照，使所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
其中，本发明所使用的原材料为苯并噁嗪单体和特定种类的金属有机化合物。
本发明主要是将所需的金属有机化合物与苯并噁嗪单体在苯并噁嗪单体熔点或熔点以上的温度，此时由于所使用的金属有机化合物和苯并噁嗪单体的特殊化学结构，可以实现两者的均相共混，再将单体交联固化，得到金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料，最后由激光照射将该复合材料直接转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：将所需的金属有机化合物和苯并噁嗪单体按一定比例混合；
步骤二：将共混物加热至苯并噁嗪单体熔点以上，并搅拌，由于所使用的金属有机化合物和苯并噁嗪单体的特殊化学结构，可以实现两者的均相共混；
步骤三：将共混物升温至苯并噁嗪单体的固化温度以上，单体交联固化后，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料；
步骤四：使用激光对金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，金属有机化合物/苯并噁嗪树脂直接转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载的三维多孔石墨烯复合材料。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：将金属有机化合物和苯并噁嗪单体按照质量比为1∶5～1∶100进行混合，并加热到90℃以上至苯并噁嗪单体的熔点以上，获得混合物。
在一些实施方案中，步骤一中，所述金属有机化合物包括含选定金属的乙酰丙酮类化合物、二茂类化合物、羰基类化合物、有机膦类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述选定金属包括铁、钼、钴、钛、镍、铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
换一种角度讲，本发明所使用的金属有机化合物种类包括：铁、钼、钴、钛、镍、铬的乙酰丙酮类，二茂类，羰基类或有机膦类化合物。
进一步地，所述混合物中金属有机化合物的含量在20wt％以下。
进一步地，步骤一中，所述金属有机化合物和苯并噁嗪单体按一定比例混合，金属有机化合物可以是单一化学成分的金属有机化合物，也可以是两种或两种以上金属有机化合物的组合，并且各组分金属有机化合物可按任意比例搭配，总共掺入苯并噁嗪单体当中的金属有机化合物的总质量不超过其与苯并噁嗪单体共混物质量的20wt％。
在一些实施方案中，步骤一中，所述苯并噁嗪单体具有如式(I)、式(II)、式(III)中任一种或两种以上所示的结构：
式(I)中，R1和R2独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(II)中，R2为-CH2-，-SO2-，-O-，-S-中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式(III)中，R2为-CH2-、
中的任意一种；R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基。
进一步地，所述苯并噁嗪单体可以是式(I)、式(II)、式(III)所示的结构中的任意一种或两种以上单体的组合。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述混合物加热并升温到150℃以上，至苯并噁嗪单体的固化温度以上，并使苯并噁嗪单体交联固化，固化时间为1小时以上，优选为1-6小时，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料。
在一些实施方案中，步骤四中，所述激光包含波长为10.6μm的红外激光和/或连续波激光。
进一步的，本发明所使用的激光为CO2红外激光、CW连续激光等，但不限于此。
在一些实施方案中，所述激光的功率为3～50W，激光速率为0.01～1.27ms。
综上所述，本发明提供的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，不包含传统方法中氧化石墨烯合成、纳米颗粒沉积和氧化石墨烯的还原等冗长繁琐的过程。整个实施流程简单，操作方法简便，可控制性好，易于实施，适用于大规模工业化生产，且制备成本低，也无需消耗任何溶剂。
本发明提供的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，不局限于制备仅含一种金属氧化物纳米颗粒负载的三维多孔石墨烯材料，将多种金属有机化合物同时引入到苯并噁嗪树脂当中，即可通过激光一步生成含多种金属的氧化物的纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料包括具有三维多孔网络结构的石墨烯骨架材料和纳米尺寸的金属氧化物纳米颗粒，并且所述金属氧化物纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯骨架材料的三维多孔网络结构之中。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料中金属氧化物纳米颗粒的负载量为0.1～11.2wt％。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径分布为1～100nm之间。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料包括纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料、纳米Co3O4/三维多孔石墨烯复合材料、纳米MoO2/三维多孔石墨烯复合材料、纳米TiO2/三维多孔石墨烯复合材料、纳米氧化镍/三维多孔石墨烯复合材料、纳米三氧化二铬/三维多孔石墨烯复合材料、纳米NiCo2O4/三维多孔石墨烯复合材料、Co0.sNi0.5Fe2O4纳米粒子/三维多孔石墨烯复合材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料于能量存储、电催化、电磁屏蔽材料制备或电容器电极材料制备等领域中的用途。
进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料也展现出极优异的综合性能，在能量存储、电磁屏蔽和电催化等领域具有极好的应用潜力，可用作电磁屏蔽材料、电容器电极材料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将乙酰丙酮铁和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶10称取，共混，加热至120℃，实现两者均匀共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
本案发明人还对本实施例制得的纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料进行了分析。图1a和图1b为该Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料扫描电镜图像，可以观察到由于激光照射过程气体产物快速释放而产生的三维多孔结构。该复合材料的拉曼光谱如图2所示，显示出三个突出的特征峰：1350cm-1左右的D峰是sp2碳的缺陷或弯曲引起的无序振动峰，D峰的强度只与石墨烯的无序程度有关；1580cm-1左右的G峰是由碳原子的面内振动引起的，D峰和G峰的强度比通常可以作为表征石墨烯缺陷浓度的重要参数；2700cm-1处的2D峰是石墨烯D峰的二阶模式，石墨烯的缺陷浓度越大会导致D峰的强度越大，而减小2D峰的强度，对于高质量的石墨烯，D峰不存在，但2D峰不会消失。在X射线电子能谱分析中，图3的Fe2p谱在711.0eV和724.2eV处的两个明显的峰分别对应于Fe2p3/2和Fe2p1/2，对Fe2p谱的拟合结果表明了在Fe(II)和Fe(III)的浓度分别为33.76％和66.24％，几乎与Fe3O4中的两者的摩尔比(1∶2)相对应。在透射电子显微镜下，参见图4，可以观察到纳米尺寸的Fe3O4颗粒均匀地分布在石墨烯片层上，证明了前述苯并噁嗪单体与乙酰丙酮铁均匀混合以及Fe3O4纳米颗粒的成功制备。图5为纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料的在外加磁场下的磁化曲线，饱和磁化强度达5.26emu/g，显示出了优异的磁性能。
实施例2
(1)将乙酰丙酮铁和苯并噁嗪单体按(单体结构如下式所示)质量比2∶25称取，共混，加热至120℃，实现两者均匀共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化6小时，得到乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CW激光器对乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，激光辐照区域尺寸设置为22.86mm×10.16mm，在激光的光热作用下，乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料直接转化为纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为3W，激光速率为0.1m/s。
将本实施例制备得到纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯作为电磁屏蔽材料，经过测试，在X波段范围内，厚度仅为40μm左右的屏蔽层展现出了高达28.05dB的平均电磁屏蔽效能，电磁屏蔽效能曲线如图6所示。
实施例3
(1)将乙酰丙酮钴和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶100称取，共混，加热至120℃，实现两者均匀共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米Co3O4/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为3W，激光速率为0.1m/s。
本实施例所获纳米Co3O4/三维多孔石墨烯复合材料的拉曼光谱如图7所示。
实施例4
(1)将乙酰丙酮钼和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶25称取，共混，加热至120℃，乙实现两者均匀共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮钼/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对乙酰丙酮钼/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米MoO2/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为50W，激光速率为1.27m/s。
本实施例所获纳米MoO2/三维多孔石墨烯复合材料的拉曼光谱如图7所示。
实施例5
(1)将二氯二茂钛和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶25称取，共混，加热至120℃，实现两者均匀共混，随后升温至180℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对二氯二茂钛/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米TiO2/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
本实施例所获纳米TiO2/三维多孔石墨烯复合材料的拉曼光谱如图7所示。
实施例6
(1)将乙酰丙酮钼和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶20称取，共混，加热至120℃，乙酰丙酮钼完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了两者的均相共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮钼/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对乙酰丙酮钼/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米MoO2/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为5.0W，激光速率为0.19m/s。
实施例7
(1)将乙酰丙酮钴和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶25称取，共混，加热至120℃，乙酰丙酮钴完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了两者的均相共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米Co3O4/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为4.5W，激光速率为0.19m/s。
实施例8
(1)将二茂铁和两种苯并噁嗪单体混合物(单体结构如下式所示)按质量比1∶25称取，共混，加热至120℃，二茂铁完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了两者的均相共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到二茂铁/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对二茂铁/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为5.6W，激光速率为0.19m/s。
以本实施例所获纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料为阳极，石墨为阴极制备的平面超级电容器，具有719.28mF/cm2的超高面积电容。
实施例9
(1)将四(三苯基膦)镍和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比1∶25称取，共混，加热至120℃，四(三苯基膦)镍完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了两者的均相共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化1小时，得到四(三苯基膦)镍/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对四(三苯基膦)镍/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为氧化镍/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为5.6W，激光速率为0.19m/s。
本实施例所获氧化镍/三维多孔石墨烯复合材料的拉曼光谱如图7所示。
实施例10
(1)将二茂铬和苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按质量比二茂铬：苯并噁嗪单体＝1∶25称取，共混，加热至120℃，二茂铬完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了两者的均相共混，随后升温至150℃，并在该温度下固化4小时，得到二茂铬/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对二茂铬/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，二茂铬/苯并噁嗪树脂复合材料直接转化为纳米三氧化二铬/三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
实施例11
(1)将四(三苯基膦)镍和乙酰丙酮钴按摩尔比1∶2配制，共同与苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按照质量比1∶5共混，其中金属有机化合物的总质量占共混物的6wt％，随后加热至120℃，四(三苯基膦)镍和乙酰丙酮钴完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了的均相共混，随后升温至160℃，并在该温度下固化6小时，得到四(三苯基膦)镍/乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对四(三苯基膦)镍/乙酰丙酮钴/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为纳米NiCo2O4负载三维多孔石墨烯复合材料，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
实施例12
(1)将四(三苯基膦)镍、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1∶4配制，所获混合物共同与苯并噁嗪单体(单体结构如下式所示)按照质量比为1∶15共混，其中金属有机化合物的质量占共混物的8wt％，随后加热至120℃，四(三苯基膦)镍、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁完全溶于苯并噁嗪单体从而实现了的均相共混，随后升温至160℃，并在该温度下固化4小时，得到四(三苯基膦)镍/乙酰丙酮钴//乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料；
(2)使用波长为10.6微米的CO2红外激光器对四(三苯基膦)镍/乙酰丙酮钴/乙酰丙酮铁/苯并噁嗪树脂复合材料进行激光辐照，在激光的光热作用下，该复合材料直接转化为Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米粒子负载石墨烯复合材料，其中，激光功率为7.5W，激光速率为0.19m/s。
本实施例所获Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米粒子负载石墨烯复合材料的拉曼光谱如图7所示。
对比例1
(1)现取0.5g石墨在乙醇水溶液下的搅拌和超声处理。将处理后的样品干燥然后在硝酸和硫酸的混合溶液中在超声处理48-72小时，进行化学剥离。将剥离后的样品转移到2L的去离子水中，并继续用大量水稀释。再将稀释后的水悬浮液超声处理1小时，最后将悬浮液过滤得到氧化石墨烯纸。
(2)取50mg上述的氧化石墨烯纸于10mL的去离子水中，并超声2小时至无沉淀生成，得到氧化石墨烯纸悬浮液。将175mg的FeSO4·7H2O加入到35mL水中并搅拌直到FeSO4·7H2O溶解。将悬浮液与Fe2+水溶液共混，然后在加入10mL NaOH溶液(50mg溶于10mL水)，并转移到水热釜中，在180℃下进行水热反应10小时。自然冷却至室温后，将样品过滤得到Fe3O4纳米颗粒负载石墨烯薄膜，并用水洗涤几次(洗去未反应的铁离子，硫酸根离子和氢氧化钠)。最后将在真空烘箱中在80℃下干燥得到最终的Fe3O4纳米颗粒负载石墨烯薄膜。
本对比例所获Fe3O4纳米颗粒负载石墨烯电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能为24dB。
对比例2
(1)将10mg石墨烯加入到一个装有100mL乙二醇的烧瓶中，然后超声处理1小时，在混合物中加入FeCl2、Co(OAC)2和Ni(OAC)2在磁力搅拌下溶解15分钟其中Fe、Co和Ni的三种化合物按摩尔比4∶1∶1配制。
(2)将上述混合物转移到三口烧瓶中，在130℃下加热24小时，回流。然后冷却至室温，离心并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到石墨烯/FeCoNi-乙酸。再将制备得到的石墨烯/FeCoNi-乙酸在N2气氛下在400℃下加热2小时，最终得到Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米粒子负载石墨烯材料。
本对比例所获Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米粒子负载石墨烯材料在2mm厚度时，表现出22.5dB的电磁屏蔽效能。
对比例3
(1)氧化石墨烯的制备。在0℃下将2.0g片状石墨添加到50mL浓硫酸(98wt％)中并搅拌。2小时后，在剧烈搅拌下将8.0g高锰酸钾粉末逐渐添加到该溶液中。反应1小时后将反应温度升至40℃。在此期间，由于氧化反应释放的热量，温度将升高。为了保持温度，缓慢滴加100mL冷去离子水。继续反应1小时后，通过加入200mL去离子水和2mL过氧化氢(30wt％)终止反应。最后，将获得的氧化石墨烯过滤，并用盐酸(5wt％)和去离子水洗涤几次。
(2)通过溶剂热法合成了Fe3O4/石墨烯复合材料。将2g氧化石墨烯，0.565g无水氯化铁，1.147g无水乙酸钠和0.670g无水柠檬酸钠分散在60mL乙二醇中。将该混合液转移到内部具有聚四氟乙烯容器的高压釜中，并在205℃的烤箱中放置24小时。反应后，将固体产物用乙醇和去离子水洗涤，用磁体分离，并在真空烘箱中在100℃下干燥12小时，得到最终产物Fe3O4/石墨烯复合材料。
将本对比例所获Fe3O4/石墨烯复合材料为阳极、石墨为阴极制备的平面超级电容器，具有164.32mF/cm2的高面积电容。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (11)
1.一种金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于包括：
将金属有机化合物和苯并噁嗪单体混合，并加热至苯并噁嗪单体的熔点以上，以实现金属有机化合物和苯并噁嗪单体的均相共混，获得混合物；
使所述混合物升温至苯并噁嗪单体的固化温度以上，并使苯并噁嗪单体交联固化，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料；
以激光对所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料进行辐照，使所述金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料转化为相应的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将金属有机化合物和苯并噁嗪单体按照质量比为1:5～1:100进行混合，并加热到90℃以上至苯并噁嗪单体的熔点以上，获得混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机化合物包括含选定金属的乙酰丙酮类化合物、二茂类化合物、羰基类化合物、有机膦类化合物中的任意一种或两种以上的组合，所述选定金属包括铁、钼、钴、钛、镍、铬中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述混合物中金属有机化合物的含量在20 wt%以下。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体具有如式（I）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）中任一种或两种以上所示的结构：
式（I） 式（Ⅱ）
式（Ⅲ）
式（I）中，R1和 R2独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基或苯基；
式（Ⅱ）中，R2为-CH2-，-SO2-，-O-，-S-中的任意一种，R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基和/或苯基；
式（Ⅲ）中，R2为-CH2-、
、
中的任意一种，R1和R3均独立地选自氢原子、取代或未取代的烷基或苯基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述混合物加热并升温到150℃以上，至苯并噁嗪单体的固化温度以上，使苯并噁嗪单体交联固化，固化时间为1小时以上，形成金属有机化合物/苯并噁嗪树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：固化时间为1～6小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光包括波长为10.6µm的红外激光和/或连续波激光；和/或，所述激光的功率为3～50 W，激光速率为0.01～1.27 m/s。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料，其包括具有三维多孔网络结构的石墨烯骨架材料和纳米尺寸的金属氧化物纳米颗粒，并且所述金属氧化物纳米颗粒均匀分布并镶嵌在所述石墨烯骨架材料的三维多孔网络结构之中，其中，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料中金属氧化物纳米颗粒的负载量为0.1～11.2wt%。
10.根据权利要求9所述的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为1～100 nm；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料包括纳米Fe3O4/三维多孔石墨烯复合材料、纳米Co3O4/三维多孔石墨烯复合材料、纳米MoO2/三维多孔石墨烯复合材料、纳米TiO2/三维多孔石墨烯复合材料、纳米氧化镍/三维多孔石墨烯复合材料、纳米三氧化二铬/三维多孔石墨烯复合材料、纳米NiCo2O4/三维多孔石墨烯复合材料、Co0.5Ni0.5Fe2O4纳米粒子/三维多孔石墨烯复合材料中的任意一种或两种以上的组合。
11.权利要求9或10所述的金属氧化物纳米颗粒负载三维石墨烯材料于能量存储、电催化、电磁屏蔽材料制备或电容器电极材料制备领域中的应用。
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