CN112938944A - 石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供石墨烯膜的制备方法，包括氧化步骤，对石墨进行官能团修饰得到氧化石墨烯片；热还原步骤，将官能团通过还原脱除，在所述氧化步骤中，加入与氧化石墨烯片上碳原子反应的金属颗粒，所述金属颗粒与所述碳原子反应刻蚀形成孔洞。本发明制备方法抑制自组装石墨烯膜热膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体地涉及一种石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种仅由碳原子组成的六角形蜂巢晶格的二维纳米材料结构。自从发现以来，由于其具有卓越的力学、光学、电学、热学性能而引起广泛的关注和研究。氧化石墨烯(GO)是石墨烯对应的氧化物，是在石墨烯片层上衔接上羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团。正因为GO片层中含有大量的官能团，使得GO片层之间可以通过氢键等自组装堆叠形成了宏观尺寸的膜材料。但氧化石墨膜无法直接用于导热导电膜材料，因为GO上的碳原子部分是以sp3杂化的形式存在，能够应用于实现导电导热性质的多余π电子较少，没有多余的自由电子来实现导电导热的功能。而要将GO膜制备成具有高导热导电系数的膜材料，需将氧化石墨烯还原，去除GO片层上的含氧官能团，使GO膜变成石墨烯膜，以此来实现导电、导热的功能材料。
工业化制备自组装石墨烯膜，主流方法是氧化还原法，主要包括两个过程：一是氧化过程，对石墨进行官能团修饰得到GO，提高其在水等中的分散性和组装成膜的规整性；二是热还原过程，将官能团通过还原脱除，更进一步的对石墨烯片层缺陷进行修复。而热还原过程中脱除的官能团，是以水、二氧化碳、一氧化碳等气体的形式释放，导致层间产生气囊结构，减弱了层间相互作用，使得石墨烯膜的传输热、电界面阻力上升，性能下降，更严重是出现膜的粉化以及设备的损坏，大大降低产品的良率。这种热还原过程中由于气体释放导致膜厚度增加的现象，称之为“热膨胀”。热膨胀导致了自组装石墨烯膜良率、效率和性能的显著下降。
抑制自组装石墨烯膜制备过程的热膨胀，一直以来都是行业的难点。高超教授在“Ultrahigh Thermal Conductive yet Superflexible Graphene Films”(DOI:10.1002/adma.201700589)文章中提到由于热膨胀而产生的气囊结构，但是主要是从气囊结构有助于提高膜柔韧性的角度出发，并没有对于抑制热膨胀进行阐述，而且这种实验室方法无法应用于大批量工业化制备当中。产业化阶段，还没有抑制自组装石墨烯膜热膨胀的方法。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供抑制自组装石墨烯膜热膨胀的石墨烯膜的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种石墨烯膜的制备方法，包括氧化步骤，对石墨进行官能团修饰得到氧化石墨烯片；热还原步骤，将官能团通过还原脱除，其中，在所述氧化步骤中，加入与氧化石墨烯片上碳原子反应的金属颗粒，所述金属颗粒与所述碳原子反应刻蚀形成孔洞。
可选地，所述金属颗粒为纳米金属颗粒。
可选地，所述金属颗粒包括铁、钴、镍、钛和铬中的一种或多种。
可选地，所述金属颗粒占氧化石墨烯片的质量的0.01％～2％。
根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯膜的制备方法，包括：
制备氧化石墨烯浆料；
将金属颗粒溶解为金属溶液，将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料；
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上，进行干燥获得氧化石墨烯膜；
氧化石墨烯膜通过热还原得到石墨烯膜，在热还原过程中，纳米金属粒子与氧化石墨烯片层碳反应，在氧化石墨烯片形成孔洞，孔洞利用热还原过程中排出物质的排出，从而抑制了热还原过程中的发泡。
可选地，所述制备氧化石墨烯浆料的步骤包括：
取GO滤饼，配制成2～7％的水性GO分散液，对GO分散液进行充分搅拌。
可选地，所述将金属颗粒溶解为金属溶液的步骤包括：
取0.01～1g纳米金属颗粒，颗粒尺寸为10～100nm，加入到10～100ml去离子水中，采用300～1000rpm转速搅拌10～40min或超声5～20min，得到纳米金属溶液。
可选地，所述将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料的步骤包括：
将金属溶液缓慢加入到GO浆料中，金属颗粒占GO质量为0.01％～2％，继续利用300～1000rpm搅拌1～3h，得到金属元素复配的GO水性浆料。
可选地，所述将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上的步骤包括：
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在PET网布基材上，涂膜厚度为1～4mm。
可选地，所述进行干燥获得氧化石墨烯膜的步骤包括：
在烘箱进行温度50～90℃的连续干燥，干燥的速度0.5～3m/mi n，得到金属复配的GO膜；
其中，所述氧化石墨烯膜通过热还原得到石墨烯膜的步骤包括：
将所述金属复配的GO膜进行2000～3200℃热处理20～60h。
本发明石墨烯膜的制备方法采用金属复配的方案，提高热处理过程中样品的石墨化程度，得到高导电导热性能的石墨烯自支撑膜，实现性能提升。单个热还原设备的内部体积有限，热还原时膨胀减少，可以提高单个设备的产能，提高了热处理设备的效率，降低了石墨烯膜的成本，提高了石墨烯膜的竞争力。
本发明石墨烯膜的制备方法加入纳米级金属颗粒复配的GO膜，显著降低制备石墨烯膜过程中热膨胀，提升膜的密度。最终实现良率提升，成本降低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1和图2是对比例一得到的加入金属抑制剂样品和常规样品的SEM截面图片；
图3是对比例二得到常规样品的SEM截面图片；
图4是实施例一得到的加入金属抑制剂样品的SEM截面图片；
图5是实施例二得到的加入金属抑制剂样品的SEM截面图片；
图6是实施例三得到的加入金属抑制剂样品的SEM截面图片。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种石墨烯膜的制备方法，包括氧化步骤，对石墨进行官能团修饰得到氧化石墨烯片；热还原步骤，将官能团通过还原脱除，其中，在所述氧化步骤中，加入与氧化石墨烯片上碳原子反应的金属颗粒，所述金属颗粒与所述碳原子反应刻蚀形成孔洞。
可选地，所述金属颗粒为纳米金属颗粒。
可选地，所述金属颗粒包括铁、钴、镍、钛和铬中的一种或多种。
可选地，所述金属颗粒占氧化石墨烯片的质量的0.01％～2％。
本发明石墨烯膜的制备方法利用纳米金属颗粒与氧化石墨烯膜上的碳原子反应，刻蚀形成孔洞，有利于氧化石墨烯还原时产生的气体逃逸，避免氧化石墨烯片层之间被过分的撑开，从而减少了热还原过程中的膜在厚度方向的膨胀。降低膜在热还原中的膨胀，提高自组装石墨烯膜的制备效率，降低成本。
本发明还提供一种石墨烯膜的制备方法，包括：
制备氧化石墨烯浆料；
将金属颗粒溶解为金属溶液，将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料；
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上，进行干燥获得氧化石墨烯膜；
将氧化石墨烯膜，通过热还原得到石墨烯膜，在热还原过程中，纳米金属粒子与氧化石墨烯片层碳反应，在氧化石墨烯片形成孔洞，孔洞利用热还原过程中排出物质的排出，从而抑制了热还原过程中的发泡。
在一个实施例中，石墨烯膜的制备方法包括：
制备氧化石墨烯浆料，具体地：取GO滤饼，配制成2～7％的水性GO分散液，对GO分散液进行充分搅拌；
将金属颗粒溶解为金属溶液，具体地：取0.01～1g纳米金属颗粒，颗粒尺寸(粒径)为10～100nm，加入到10～100ml去离子水中，采用300～1000rpm转速搅拌10～40min或超声5～20min，得到纳米金属溶液。
所述将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料，具体地：将金属溶液缓慢加入到GO浆料中，金属颗粒占GO质量为0.01％～2％，继续利用300～1000rpm搅拌1～3h，得到金属元素复配的GO水性浆料；
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上，具体地：将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在PET网布基材上，涂膜厚度为1～4mm；
进行干燥获得氧化石墨烯膜，具体地：在烘箱进行温度50～90℃的连续干燥，干燥的速度0.5～3m/min，得到金属复配的GO膜(氧化石墨烯膜)；
将所述GO膜进行2000～3200℃热处理20～60h，得到石墨烯膜。
上实施例是烘箱的长度是固定的长度，72m之下的涂布速度，在这个长度下，干燥的时间范围是24～144min，如果烘箱长度发生变化，徒步速度也是变化的，干燥的时间和涂布的厚度相关，越厚的干燥时间越长；当烘箱长度发生变化，干燥的时间应该是会发生变化的。
因为连续的涂布，干燥烘箱内有浆料升温阶段、干燥阶段，冷却阶段，如果烘箱长度增加，干燥阶段的占比会高，所以总体干燥的时间会减小。
上述石墨烯膜的制备方法通过将纳米级金属颗粒分散后，添加到GO浆料中对其进行复配，制备得到金属复配的GO膜，之后在经过热还原，得到石墨烯膜。在热处理过程中，金属元素通过与石墨烯片层上碳原子反应，在石墨烯片层上造成孔洞，利用石墨烯片层上官能团还原时产生气体的排出，从而抑制了石墨烯膜的膨胀，提高样品制备良率、效率和性能。具体的，通过石墨烯膜厚度以及密度的对比来确定其金属元素抑制热膨胀的效果。
对比实施例一
使用的实验药品：石墨原料采购于阿拉丁，纯度为99.9％，粒径为325目；浓硫酸质量分数为99.2％，稀盐酸质量分数为36％～38％，采购于国药试剂网；高锰酸钾采购于国药试剂网；铁、氧化铁、氧化钛采购于国药试剂网，粒径为30nm；氯化铁纯度为98％，采购于阿拉丁，采用本发明石墨烯膜的制备方法获得加入金属抑制剂的石墨烯膜(加入金属抑制剂样品)，如图1所示。
其中，对比的常规样品制备方式大致与上述复配样品制备方式过程一致，仅仅去掉在GO浆料制备过程中添加入纳米金属颗粒这一过程，最终得到常规的石墨烯膜样品(常规样品)，如图2所示。测试方法：样品膜厚度测试采用测厚规，型号为Mitutoyo 547～401，通过样品膜厚度的比例，计算热膨胀的倍率；样品膜密度测试采用真空密度仪，型号为BJBUIDER,TD～2200；样品膜热扩散系数的测定采用型号为Netzsch,LFA～467的设备。两者的测试参数对(加入金属抑制剂样品与常规样品的热膨胀比对)比如下表1所示：
表1
| 测试项目 | 金属元素复配样品 | 常规样品 |
| GO膜平均厚度(um) | 145.7～155.1 | 147.2～156.7 |
| 热处理完膜平均厚度(um) | 135.0～146.3 | 310.4～330.9 |
| 热处理完膜热膨胀倍率 | 0.90～1.20 | 2.0～2.2 |
| 热处理完膜密度(g/cm<sup>3</sup>) | 0.40～0.43 | 0.22～0.25 |
| 热扩散系数(mm<sup>2</sup>/s) | 730～890 | 650～700 |
从上表对比数据可以看出，相比于常规石墨烯膜，经金属复配后，热处理后膜厚度显著降低，密度明显提升(从图1和图2的石墨烯膜的SEM图)，说明金属元素有效抑制了膜的热膨胀。而且热扩散系数也相应有了一定程度的提升，说明加入金属能够提高膜的导热性能。
对比实施例二：
取型号I的GO滤饼，配制成4.5％的水性GO浆料，经过搅拌机600rpm充分搅拌2h，70MPa均质1次，90MPa均质第二次，得到分散均匀的GO浆料。将GO浆料在PET网布基体上涂成3.0mm的膜，并在的72m长连续烘道内干燥，干燥速度0.8m/min，得到的干燥GO膜。
烘道的温度分布如下表2所示：
表2
经过2800℃热处理35h，得到石墨烯自支撑膜，如图3所示，测试得到其热膨胀倍率为2.10，密度为0.23g/cm3，热扩散系数为673mm2/s。
实施例一：
取型号I的GO滤饼，配制成4.50％的水性GO浆料，经过搅拌机600rpm充分搅拌2h，70MPa均质1次，90MPa均质第二次，得到分散均匀的GO浆料；将0.01g尺寸为10nm的纳米铁颗粒加入到50ml去离子水中，600rpm搅拌15min，超声15min，得到均匀分散的纳米铁溶液。将分散的铁溶液缓慢加入到GO浆料中，700rpm搅拌1h，使其充分接触。将铁颗粒复配的GO浆料在PET网布上涂成3mm的膜，并在的72m长连续烘道内干燥，干燥速度0.8m/min，得到的干燥GO膜。
烘道的温度分布如下表3所示，
表3
经过2580℃热处理20h，得到石墨烯膜，如图4所示，测试得到膜的热膨胀倍率为1.20，密度为0.40g/cm3，热扩散系数为730mm2/s，相比于常规膜的热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数也有所提升。
实施例二：
取型号为II的GO水性浆料，测其固含量为7.00％，配制成5.0％的水性GO浆料，经过1050rpm搅拌机充分搅拌2h,80MPa均质1次，100MPa均质第二次，得到分散均匀的GO浆料。之后将0.05g尺寸为15nm的纳米氧化铁加入到100ml去离子水中，550rpm搅拌20min，超声15min，将分散好的氧化铁溶液缓慢加入到氧化石墨烯浆料中，650rpm搅拌1.5h。将GO浆料涂成2.5mm的膜，并在的90m长连续烘道内干燥，干燥速度2.0m/min，得到的干燥GO膜。
烘道的温度分布如下表4所示：
表4
经过2500℃热处理40h，得到石墨烯膜，如图5所示，测试得到的膜热膨胀倍率为0.97，密度为0.40g/cm3，热扩散系数为797mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数有所提升。
实施例三：
取型号I的GO滤饼，配制成3.80％的GO浆料，经过1000rpm搅拌机充分搅拌3h,50MPa均质1次，120MPa均质第二次，得到分散均匀的GO浆料。之后将0.1g尺寸为30nm纳米氧化铁和0.2g尺寸为100nm的纳米氧化钛加入到100ml去离子水中，450rpm搅拌10min。将分散均匀的纳米氧化铁和氧化钛混合溶液缓慢加入到GO浆料中，650rpm搅拌90min。将GO浆料涂成4mm的膜，并在的150m长连续烘道内干燥，干燥速度1.2m/min，得到的干燥GO膜。
烘道的温度分布如下表5所示：
表5
经过3000℃热处理40h，得到石墨烯膜，如图6所示，测试得到的膜热膨胀倍率为0.91，密度为0.43g/cm3，热扩散系数为890mm2/s，相比于常规膜热膨胀倍率明显降低，密度显著提升，热扩散系数显著提升。
为了提高自组装石墨烯膜的制备良率、效率，本发明采用了纳米金属颗粒与GO进行复配，以此为基础来制备石墨烯膜，其中的纳米金属颗粒包括但不限于铁、钴、镍、钛、铬等。具体而言，即在GO浆料制备过程中，将纳米金属颗粒作为热膨胀抑制剂加入到浆料共混搅拌均匀后，再涂覆干燥得到金属复配的GO膜，之后再进行热处理过程得到石墨烯膜。这种使用纳米金属抑制剂复配的方法，可调控性强，且对膜的整个制备流程没有引入不利因素，包括搅拌、涂布和热处理等。该方法能够有效抑制自石墨烯膜在热还原中的膨胀，提高产品的制备良率、效率和使用性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯膜的制备方法，包括氧化步骤，对石墨进行官能团修饰得到氧化石墨烯片；热还原步骤，将官能团通过还原脱除，其特征在于，在所述氧化步骤中，加入与氧化石墨烯片上碳原子反应的金属颗粒，所述金属颗粒与所述碳原子反应刻蚀形成孔洞。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒为纳米金属颗粒。
3.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒包括铁、钴、镍、钛和铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述金属颗粒占氧化石墨烯片的质量的0.01％～2％。
5.一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备氧化石墨烯浆料；
将金属颗粒溶解为金属溶液，将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料；
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上，进行干燥获得氧化石墨烯膜；
氧化石墨烯膜通过热还原得到石墨烯膜，在热还原过程中，纳米金属粒子与氧化石墨烯片层碳反应，在氧化石墨烯片形成孔洞，孔洞利用热还原过程中排出物质的排出，从而抑制了热还原过程中的发泡。
6.根据权利要求5所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨烯浆料的步骤包括：
取GO滤饼，配制成2～7％的水性GO分散液，对GO分散液进行充分搅拌。
7.根据权利要求5所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述将金属颗粒溶解为金属溶液的步骤包括：
取0.01～1g纳米金属颗粒，颗粒尺寸为10～100nm，加入到10～100ml去离子水中，采用300～1000rpm转速搅拌10～40min或超声5～20min，得到纳米金属溶液。
8.根据权利要求5所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述将金属溶液加入到氧化石墨烯浆料，制备金属-氧化石墨烯复配浆料的步骤包括：
将金属溶液缓慢加入到GO浆料中，金属颗粒占GO质量为0.01％～2％，继续利用300～1000rpm搅拌1～3h，得到金属元素复配的GO水性浆料。
9.根据权利要求5所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在基材上的步骤包括：
将金属-氧化石墨烯复配浆料涂覆在PET网布基材上，涂膜厚度为1～4mm。
10.根据权利要求8所述的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述进行干燥获得氧化石墨烯膜的步骤包括：
在烘箱进行温度50～90℃的连续干燥，干燥的速度0.5～3m/min，得到金属复配的GO膜；
其中，所述氧化石墨烯膜通过热还原得到石墨烯膜的步骤包括：
将所述金属复配的GO膜进行2000～3200℃热处理20～60h。
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