CN103801686A - 一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯散热复合材料及其制备方法:将金属催化剂沉积在石墨烯粉末上;将沉积金属催化剂颗粒的石墨烯粉末进行成型处理得到膜材,将膜材在保护气体中进行热处理得到石墨烯散热复合材料。本发明提供的石墨烯散热复合材料的制备方法能够有效修复石墨烯的缺陷,提高石墨烯原子片层及由石墨烯原子片层组装的块材导热、导电性能等,同时能够有效第焊接不同的石墨烯片层,进一步提高石墨烯材料的性能,制得低成本高质量的石墨烯散热复合材料,本发明提供的制备方法工艺简单,容易大批量操作,制得的石墨烯散热复合材料具有优异的导热导电性能,且成本低,可以用于各种领域的散热管理。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,尤其涉及一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子器件的飞跃发展,如计算机,智能手机,掌上电脑等的CPU运算速度越来越快,将会在芯片的局部产生大量的热量,必须通过有效的散热材料把局部热量迅速散开来。特别是随着电子元器件的小型化,会在更小的局部区域产生热点,如果不把热点及时散出去,会影响电子器件的效率和寿命。另外近年来开发的高功率照明用的LED照明,发光过程中也会产生大量的热量,如果不及时散出,不但会降低LED发光半导体的光输出效率,如当LED结温(PN结区的温度)升高到80℃时,白光LED的光输出功率会降低到85%;而且大大降低其使用寿命,如一般电子零件的温度每升高10℃,寿命会变成约一半。因此散热问题是当前半导体及半导体照明技术发展的技术瓶颈。另外,高导热材料在传统的应用领域如航空航天也有很大的应用空间。
传统的高导热材料主要是金属材料,如银、铜、金、铝等,但它们的热导率不够理想:如银的热导率427W/mK、铜的热导率398W/mK、金的热导率315W/mK,而铝的热导率只有237W/mK。而且金属材料的密度大,膨胀系数高。材料密度大对散热材料在航空航天领域、轻型化的手持电子领域应用是个问题;膨胀系数太高,不利于散热材料与其它材料匹配,容易因为温差产生较大的界面热阻。
碳材料是热导率极高的材料,且密度低,重量轻,热膨胀系数极小,所以被用来作为新型的导热材料使用。高导热碳材料主要有金刚石及类金刚石膜、天然石墨、人工石墨、高导热碳纤维及其复合材料、碳纳米管及复合材料等,特别值得一提的是近年来发现的石墨烯具有极好的导热性能,其热导率高达5300W/mK,而且柔韧性好,机械性能优越,逐渐被纳入作为新的导热材料的应用行列里来。
石墨材料(天然石墨和人工石墨)因为其资源丰富,制备工艺相对简单,所以其应用更为广泛。常用来制备石墨基散热材料的工艺主要有两种:
一种是经过把有机前驱体(如中间相沥青、聚酰亚胺(PI)等)成型,碳化,高温石墨化。这种工艺形成的石墨材料石墨化程度较高,结构规整,缺陷少,其导热率能达到1900W/mK。但这种工艺时间长,高温耗能大,所以成本高,不利于大规模化生产。
另一种工艺是采用天然石墨加工成的膨胀石墨作为原料压制出高导热石墨材料。这种工艺能把成本大大降低,但是石墨材料本身晶粒尺寸有限,对于由石墨颗粒压制的宏观的板材,石墨晶粒之间的界面热阻是制约整体导热率的主要因素。另外石墨的导热是单向的,即基面方向(XY方向)的导热率极高,而棱面方向(Z方向)是由单层石墨烯规则堆积而成,导热率很低。为提高采用天然石墨压制的石墨板材的导热率,即使采用〉2000摄氏度的高温对其进行长时间的石墨化处理,也很难消除大量缺陷特别是晶界的存在。为此,人们采用石墨材料与金属复合的方式,在低能耗的工艺下制备导热材料。如专利CN101151384A采用银、铜、铝等高导热率金属包覆大粒径石墨颗粒,然后压制成石墨/金属复合体导热材料。专利申请号CN102344780A提出把金属颗粒规则放置在加工成的石墨材料表面,通过进一步加热到金属熔点温度,使金属颗粒溶解形成部分渗入到石墨表面,从而形成石墨/金属复合结构,提高了热源对石墨材料的导热。但由于石墨与金属的浸润性差,所采用的金属并不能很好的填充石墨颗粒间的空隙。另外金属的导热性比石墨颗粒基面方向的导热性要差很多。所以石墨颗粒与金属复合形成的板材并不能解决根本的提高导热性的问题。
因为石墨烯层片本身具有优异的导热特性,近年来人们开始把导热应用的目光集中到石墨烯材料领域。从材料结构及工艺加工性等来看,石墨烯材料能够取代天然石墨,采用第二种成本较低的工艺加工成新一代高导热材料。
石墨烯是单层或数层碳原子层结构,制备石墨烯的工艺方法主要有机械剥离法,化学氧化法,电化学剥离法,CVD法等等。目前根据实际应用比较有工业应用前景的工艺主要是化学氧化法和CVD法。化学氧化法采用天然石墨为原料,经过强氧化剂的氧化及酸的插层,然后采用超声、高温膨胀、微波膨胀等工艺剥离被氧化的石墨烯原子层并进一步还原成石墨烯结构。采用这种工艺制备的石墨烯材料可以应用在复合材料、储能材料、导热材料等需要一定量的领域。而CVD工艺是采用金属催化剂作为载体,在高温下通过碳源裂解沉积石墨烯膜到其表面上。CVD工艺能够制备单层和几层大面积晶化程度较高的石墨烯,这种石墨烯适合应用的领域包括取代ITO材料的透明导电薄膜,电子器件,传感器器件等。
作为工程导热材料,主要采用化学氧化法制备的石墨烯。但是这种石墨烯制备过程中经过了强烈的氧化插层处理,其表面除了丰富的含氧官能团外,晶格结构也有一定的破坏,即使经过还原处理,如高温或化学还原,也很难恢复完整的碳原子蜂窝状晶格结构,石墨烯片层中仍然会存在大量缺陷,如纳米级的孔洞,原子级的空位等,这些都会降低片层的导热性能。
CN102807845A采用原位插层金属到石墨烯层片,然后压制成的导热膜在Z方向有较高的散热力度,加上石墨烯XY方向高的导热率,从而提高整体的散热性能,但是没有对石墨烯片层本身结构和性能方面有改进。CN103192072A提出了一种薄层石墨烯/金属粉体复合结构材料及制备方法,采用过度金属粉体与薄层石墨烯混合,进一步通过CVD在金属颗粒表面生长包覆石墨烯,并获得薄层石墨烯搭桥并包覆的金属粉体,但没有对石墨烯本身的缺陷进行修复,另外石墨烯层片之间的焊接也没有做到。CN103021503A提出把制备的氧化石墨烯与各种成炭前驱体混合,然后进行热还原制备的复合薄膜具有明显提高的导电性能,但是没有从根本上修复石墨烯的缺陷以及焊接石墨烯片层,因为在较低的温度下,分解的碳只能是短程有序或非晶的形式存在,而且也没有提到导热性能的提高。专利CN102385938开发了一种金属基石墨烯复合材料的工艺,采用金属作为基体,石墨烯作为增强相加入,使得复合电接触材料能够满足电接触的应用,并没有涉及对石墨烯缺陷的修复以及焊接石墨烯片层。
直接采用化学方法制备的GO或RGO粉体压制成的石墨烯散热膜存在较大结构方面的缺点:石墨烯单片层的缺陷及石墨烯晶界边缘只是彼此搭接大大降低了XY平面方向的导热,而垂直于石墨烯片层z方向的导热也较低。
除此之外,对石墨烯作为导热膜的应用,存在很多的误区。比较明显的一个认识是把单层或数层石墨烯放在一个基体上,就会有很好的提高系统导热作用。实际上单层或几层石墨烯在宏观体的表面上并不能有效的起到很好的导热作用。只有把石墨烯层片组装成足够厚的宏观体膜后,因为石墨烯层片的柔韧性,能够形成比较致密的膜,从而把石墨烯层片的优异的导热性能体现出来。CN102573413A、CN102412352A等了解到石墨烯本身的高导热特性,提出了石墨烯散热膜的概念,但是没有提出有任何可操作意义的工艺方案来形成实际可应用的石墨烯导热膜。CN202322711A提出了石墨烯/石墨膜复合散热结构材料,中间通过薄金属层融化进行两层之间的连接,但是对单层或数层石墨烯层与层之间连接的实际操作意义也不大。CN103107147A提出采用石墨烯薄膜作为散热材料,同样也没有提出有效的高导热石墨烯膜的组装方案。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种石墨烯纳米复合材料及其制备方法,有效修复石墨烯的孔洞、空位缺陷等,焊接不同的石墨烯片层,提高材料的导热导电等性能。
本发明的第一个方面是提供一种石墨烯纳米复合材料,所述石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和纳米金属催化剂,所述石墨烯与金属催化剂的质量比为1:(0.01-10);所述纳米金属催化剂颗粒被石墨烯包覆;所述石墨烯为原子片层结构,石墨烯原子片层上的缺陷被纳米金属催化剂催化修复,石墨烯不同片层边缘由纳米金属颗粒催化焊接。
优选地,所述石墨烯与金属催化剂的质量比为1:(0.1-9),更优选为1:(1-6),更优选为1:(2-5)。
优选地,所述纳米金属催化剂包括Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Al中的一种或多种。
本发明的第二个方面是提供本发明第一个方面所述的石墨烯纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将纳米金属催化剂沉积在石墨烯原子片层上,所述纳米金属催化剂首先沉积到原石墨烯缺陷和边缘部位;
步骤2,将步骤1处理得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯在保护气体中进行热处理得到被修复和焊接的石墨烯纳米复合材料,其中,热处理温度为300-1500℃,热处理的时间为0.5-12h。
在一个优选的实施方式中,步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯在进行步骤2处理之前,先制成宏观体。
其中,所述宏观体为膜、片或块体等。
优选地,所述宏观体的成型处理工艺具体为:将步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的的石墨烯粉末与粘接剂混合成浆,压制,打印或涂敷成型得到相应宏观体,其中,步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯粉末与粘接剂的质量比为1:(0.01-1)。
优选地,步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯粉末与粘接剂的质量比为1:(0.05-0.8),更优选为1:(0.1-0.5)。
进一步优选地,所述粘接剂为可以碳化的前驱体。
进一步优选地,所述粘接剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、沥青中的一种或多种。
所述宏观体的成型处理可以在任何支撑基体上,如纸质基底、塑料基底、金属基底、陶瓷基底、半导体基底等等。
所述宏观体为膜时,厚度没有约束,针对不同的应用可以从单层石墨烯到厘米级厚度(0.34nm-1000μm)。如针对石墨烯散热片的应用,膜的厚度的优选为10-50μm。
其中,步骤1中的石墨烯为化学氧化法制备得到的石墨烯,也可以为机械剥离法、电化学剥离法或CVD法等其他方法制备的石墨烯。
其中,步骤1中将纳米金属催化剂沉积在石墨烯粉末上可以采用物理沉积(例如溅射,电子式蒸发等)、化学沉积或电化学工艺沉积等。
优选地,步骤1中将纳米金属催化剂沉积在石墨烯粉末上采用化学沉积的方法,如下:
把金属盐溶解到氧化石墨烯(GO)的水溶液中,然后加还原剂(如水合肼、硼氢化钠等),反应得到纳米金属颗粒沉积的还原型石墨烯(RGO)粉体。
进一步优选地,金属盐溶解到氧化石墨烯(GO)的水溶液后,GO的浓度为0.1-10mg/ml,金属盐的浓度为0.01-0.1M。
优选地,步骤2中热处理温度为600-1200℃,更优选为700-1000℃,更优选为800-900℃,例如830℃、850℃、880℃或890℃。
优选地,步骤2中热处理的时间为0.5-10h,更优选为0.8-5h,更优选为1-2h。
优选地,步骤2中保护气体为惰性气体和气体碳源中的一种或多种,其中气体碳源为在热处理温度下为气态的碳氢化合物。
所述惰性气体包括氩气、氦气、氮气等。
所述气体碳源优选地包括C1-C4的烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等)、C2-C4的烯烃(如乙烯、丙烯等)和C2-C4的炔烃(如乙炔、丙炔等)。
优选地,所述制备方法还包括步骤3:将步骤2处理得到的石墨烯纳米复合材料进一步压制使其致密化。
优选地,所述制备方法还可以包括后处理步骤:根据不同的散热应用,将步骤2或3处理后的石墨烯纳米复合材料切割成不成形状。
石墨烯纳米复合材料石墨烯纳米复合材料本发明的第三个方面是提供一种本发明第一个方面提供的石墨烯纳米复合材料组成的宏观体在散热管理中的应用。
所述石墨烯纳米复合材料可以用于以下的散热管理应用中:高功率LED照明、电子设备的散热、各种显示终端的散热、航空航天领域的散热等等。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料及其制备方法具有如下优点:
1)本发明提供的石墨烯纳米复合材料的制备方法采用较低的处理温度及较短的处理时间,从工艺成本上,相对于超高温石墨化温度及长时间处理聚合物基膜材形成石墨基导热复合材料大大节省能源消耗;
2)本发明提供的石墨烯纳米复合材料的制备方法能有效修复石墨烯的缺陷(纳米级的孔洞、原子级的空位等),能够大大提高石墨烯原子片层及由石墨烯原子片层组装的块材的物理性能,如导热、导电性能等;
3)单独的石墨烯片层是纳米级到微米级大小的片层结构,因此由石墨烯组装成的膜材或块材会存在很多的晶粒边界,形成电子及声子扩散壁垒,从而大大降低石墨烯材料的导热和导电性能。本发明提供的石墨烯纳米复合材料的制备方法通过自组装在石墨烯边缘的纳米催化剂颗粒在热处理过程中通过形成新的石墨烯微片,可以有效的焊接不同的石墨烯片层,从而提高石墨烯材料的性能。
4)本发明提供的石墨烯纳米复合材料的制备方法通过在修复和焊接石墨烯片层的同时形成有效的导热复合材料,如薄片状导热材料,涂敷在基体上的薄膜导热材料,块体导热材料等,进一步节省了工序,从而降低了石墨烯的使用成本,并且提高了其使用性能。
本发明提供的石墨烯纳米复合材料有效修复石墨烯的缺陷(孔洞和空位等),提高石墨烯原子片层及由石墨烯原子片层组装的块材导热、导电性能等,同时有效地焊接不同的石墨烯片层,进一步提高石墨烯材料的性能,本发明提供的石墨烯纳米复合材料成本低、质量高,具有优异的导热导电等性能,可以用于各种领域的散热管理。
附图说明
图1为纳米金属催化剂颗粒沉积在石墨烯缺陷上的示意图,A为有缺陷的石墨烯层片,B为沉积纳米金属催化剂颗粒的石墨烯层片;
图2为石墨烯缺陷修复示意图:新析出的石墨微片修复缺陷位置并包覆纳米金属催化剂颗粒;
图3为石墨烯的焊接示意图:新析出的石墨微片焊接石墨烯片层边界并包覆纳米金属催化剂颗粒;
其中,石墨烯层片1,孔洞、空位等缺陷2,纳米金属催化剂颗粒3,新析出的石墨微片4。
具体实施方式
下面参照附图,结合具体的实施例对本发明作进一步的说明,以更好地理解本发明。
石墨烯的制备:采用化学氧化法方法制备工艺:一定颗粒大小(10-500μm)的鳞片石墨粉进行预氧化,83.5g过硫酸钾和83.5g五氧化二磷溶入90℃的416毫升浓硫酸中,添加100g石墨粉搅拌在80℃下一段时间。冷却洗涤。预氧化的石墨搅拌到浓硫酸和高锰酸钾(500g)的溶液中,在35℃下反应2小时,氧化插层。然后加去离子水水解。经过过氧化氢和盐酸溶液的中和洗涤并离心,最后采用超声分散将石墨层解离成石墨烯。最终产物为黄褐色氧化石墨烯悬浮液或氧化石墨烯粉体。这样形成的单层或多层石墨烯片层上除了较多的含氧官能团外,还有较多的缺陷如孔洞、空位缺陷等(如图1中A图所示)。
实施例1
纳米金属催化剂颗粒在GO上的沉积:把一定量的金属盐溶解的GO(0.1-10mg/ml)的水溶液中(溶解后金属盐的浓度为0.01M-0.1M),然后加还原剂如水合肼等。此步工艺后产生的产物是纳米金属催化剂颗粒沉积的RGO粉体。沉积的纳米金属催化剂颗粒大小2nm-100nm。沉积后的产物采用离心法从溶液中分离出来。纳米金属催化剂颗粒在RGO片层上的主要分布在缺陷部位和边缘部位(如图1中B图所示)。
石墨烯膜材成型:首先把上步得到的纳米金属催化剂颗粒沉积的石墨烯粉体与蔗糖(粘结剂)混合成浆料,其中,石墨烯与蔗糖的重量比为1:(0.01-1),优选为1:(0.1-0.5)。然后在石英片基体上涂成一定厚度的膜材。针对不同的应用膜材的厚度可以从单层石墨烯到厘米级厚度(0.34nm-1000μm)。如针对石墨烯散热片的应用,优先10-50μm的厚度。
膜材的热处理:在氩气(100SCCM-1000SCCM)保护下进行,热处理温度范围在300-1500℃,优选600-1200℃,热处理时间为0.5-10h,优选为1-2h,膜材的热处理也可以在在热处理温度下为气态的碳氢化合物中进行,例如可以在甲烷气体(流量10SCCM-100SCCM)下进行,热处理温度优选600-1100℃。热处理有两个作用:一是催化修复石墨烯片层上的缺陷(如图2所示);二是通过边缘的催化剂颗粒焊接不同的石墨烯片层(如图3所示)。修复和焊接是通过碳源以及石墨烯缺陷边缘的碳原子在纳米金属催化剂的裂解、扩散并析出而实现的。缺陷部位新析出的石墨烯微层填补了缺陷位置缺少的碳原子并把纳米颗粒进行了包覆。而边缘部位纳米金属催化剂颗粒新析出的石墨烯微层可以焊接不同的片层。特别是当不同石墨烯片层边缘的纳米金属催化剂颗粒靠在一起时,更能有效的起到焊接的作用。这样最终形成XY方向导热导电性能极好的石墨烯纳米复合材料。而且由于纳米金属颗粒的存在以及Z向石墨烯片层的部分链接,膜材的Z向导电导热性也比一般的石墨烯膜材要好。
对本实施例制备的石墨烯纳米复合材料进行性能检测,导热率可达500-1900W/mK,且导电性能佳。
实施例2
纳米金属催化剂颗粒在GO上的沉积:把0.1M的硝酸镍溶解的GO(10mg/ml)的水溶液中(溶解后硝酸镍的浓度为0.1M),然后加还原剂如水合肼,反应完全后,采用离心法将产物从溶液中分离出来,得到此纳米金属催化剂颗粒沉积的RGO粉体。经扫描电镜检测,沉积的纳米金属催化剂颗粒大小2nm-100nm,纳米金属催化剂颗粒在RGO片层上的主要分布在缺陷部位和边缘部位。
石墨烯膜材成型:首先把上步得到的纳米金属催化剂颗粒沉积的石墨烯粉体与蔗糖(粘结剂)混合成浆料,其中,石墨烯与蔗糖的重量比为1:0.5,然后在石英片基体上涂成50μm厚的膜材。
膜材的热处理:在氩气(500SCCM)保护下进行,热处理温度范围在1200℃,热处理时间为2h。经扫描电镜检测,裂解生成的石墨微片修复缺陷位置,焊接石墨烯片层边界,并包覆纳米金属催化剂颗粒。
对本实施例制备的石墨烯纳米复合材料进行性能检测,导热率可达1800W/mK,且导电性能佳。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于:膜材的热处理在甲烷气体(流量50SCCM)下进行,热处理温度优选1000℃,热处理时间为1.5h。
扫描电镜检测结果与实施例2相似,导热率可达1900W/mK,导电性能佳。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种石墨烯纳米复合材料,其特征在于,所述石墨烯纳米复合材料包括石墨烯和纳米金属催化剂,所述石墨烯与纳米金属催化剂的质量比为1:(0.01-10);所述纳米金属催化剂颗粒被石墨烯包覆;所述石墨烯为原子片层结构,石墨烯原子片层上的缺陷被纳米金属催化剂催化修复,石墨烯不同片层边缘由纳米金属颗粒催化焊接。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米复合材料,其特征在于,所述纳米金属催化剂包括Cu、Ni、Fe、Co、Pt、Au、Ag、Pd、Ru、Al中的一种或多种。
3.一种权利要求1所述的石墨烯纳米复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将纳米金属催化剂沉积在石墨烯原子片层上,所述纳米金属催化剂首先沉积到原石墨烯缺陷和边缘部位;
步骤2,将步骤1处理得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯在保护气体中进行热处理得到被修复和焊接的石墨烯纳米复合材料,其中,热处理温度为300-1500℃,热处理的时间为0.5-12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯在进行步骤2处理之前,先制成宏观体,所述宏观体为膜、片或块体。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述宏观体的成型处理工艺具体为:将步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的的石墨烯粉末与粘接剂混合成浆,压制,打印或涂敷成型得到相应宏观体,其中,步骤1处理后得到的沉积了纳米金属催化剂的石墨烯粉末与粘接剂的质量比为1:(0.01-1)。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述粘接剂为可以碳化的前驱体,选自聚甲基丙烯酸甲酯、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、聚丙烯腈、沥青中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤2中所述保护气体为惰性气体和气体碳源中的一种或多种,其中气体碳源为在热处理温度下为气态的碳氢化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述气体碳源包括C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃和C2-C4的炔烃。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2中热处理温度为600-1200℃,热处理的时间为1-2h。
10.权利要求1所述的由石墨烯纳米复合材料组成的宏观体在散热管理中的应用。
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