CN103449423A - 一种石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯导热膜的制备方法，所述方法为将分散在溶剂中的氧化石墨烯抽滤或涂布得到氧化石墨烯膜，之后将氧化石墨烯膜高温还原得到石墨烯导热膜。本发明提供的石墨烯导热膜的制备方法工艺方法简单，操作简单，条件易控，且提供的石墨烯导热膜形状、大小和厚度可控；导热率更高。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备应用领域，更具体地说，涉及一种石墨烯导热膜及其制备方法，具体涉及一种通过高温热还原的工艺将氧化石墨烯薄膜还原成具有高导热性能石墨烯薄膜的工艺方法。
背景技术
导热石墨膜又被大家称为导热石墨片，散热石墨膜，石墨散热膜等等。导热石墨膜是一种新型的导热散热材料，其导热散热的效果是非常明显的，现已经广泛应用于PDP、LCD TV、Notebook PC、UMPC、Flat Panel Display、MPU、Projector、Power Supply、LED等电子产品。但导热石墨膜的水平方向的导热率只有1000W/m·K左右。
低维碳纳米材料，如石墨烯和碳纳米管等，因为其极高的弹性常数和平均自由程，具有高达3000～6000W/m·K的热传导率。石墨烯（Graphene）厚度只有0.335nm，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能，以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的导热材料，广泛应用于电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域。
Balandin等人通过非接触光学方法测量到单层石墨烯的热传导系数高达5300W/m·K，比碳纳米管的热传导率3000～3500W/m·K还要高。石墨烯中的缺陷、边缘的无序性等都会降低石墨烯中的热传导系数，Ghosh等人测量了1～10层石墨烯的热导率，发现当时模型层数从2层增至4层时，其热导率从2800W/m·K降低至1300W/m·K。
石墨烯导热膜除了具有较高的热传导系数，在高温下还具有良好的稳定性，可用作高效的散热材料。现有的导热膜多为石墨和聚酰亚胺，或是石墨烯-石墨复合散热膜，相对于单纯的石墨烯导热膜，这些导热膜的制备工艺复杂，导热率低，且成本高。
CN102573413A公开了一种石墨烯散热材料，包括一层以上的石墨烯散热膜，所述的石墨烯散热膜包括互相结合在一起的支撑层、石墨烯层和粘合层，石墨烯层位于支撑层和粘合层之间，且包括一层以上的单分子厚度的石墨烯或石墨烯复合材料。所制备的石墨烯散热膜，导热率在600W/m·K～1500W/m·K。其中，支撑层材料为绝缘树脂、金属箔、金属单面胶带、单面绝缘胶带或双面绝缘胶带，厚度为0.01～0.05mm；粘合层为压敏胶或热熔胶，厚度为0.005～0.05mm。该方法工艺复杂，条件不易控制。
因此，本领域需要开发一种制备工艺简单，导热率更高，适用于将点热源转换为面热源的快速热传导，以及形状、大小和厚度可控的石墨烯导热膜。
发明内容
针对现有技术制备工艺复杂，制备得到的石墨烯导热膜热导率低的问题，本发明提供一种石墨烯导热膜的制备方法，所述方法操作简单，条件易控。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种石墨烯导热膜的制备方法，所述方法为将分散在溶剂中的氧化石墨烯抽滤或涂布得到氧化石墨烯膜，之后将氧化石墨烯膜高温还原得到石墨烯导热膜。
本发明是将氧化石墨烯通过抽滤或涂布得到的氧化石墨烯薄膜还原得到石墨烯导热膜。本发明所述石墨烯导热膜的形状、厚度以及面积的大小是可控的，主要是通过步骤“抽滤或涂布得到氧化石墨烯膜”中抽滤漏斗的过滤面及涂布基底的大小、形状来控制最终得到的石墨烯导热膜的大小和形状；而石墨烯导热膜的厚度也是通过控制氧化石墨烯膜的厚度来控制的，进一步地，氧化石墨烯膜的厚度是通过控制溶剂中分散的氧化石墨烯的浓度，以及抽滤的分散有氧化石墨烯的溶液的体积，或者涂布的方式的涂布次数来控制的。
涂布的完成可以通过线状或棒状的涂布器来完成的，涂布次数越多，氧化石墨烯膜的厚度越厚。
本发明所述氧化石墨烯为石墨经氧化剥离得到的产物。本发明对石墨氧化的方法和氧化后进行剥离的步骤没有具体限定。
优选地，所述石墨氧化的方式优选自Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意1种。
Brodie法是首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO4进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。
Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO4为氧化剂。
Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠（NaNO3）加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数3%H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。
优选地，所述剥离的方式优选超声分散法。
本发明所述的溶剂为不与氧化石墨烯和石墨烯反应，并能促使氧化石墨烯剥离的溶剂。
剥离氧化石墨片层得到氧化石墨烯的过程所需要的剥离能与剥离过程中溶剂的表面张力和单位面积氧化石墨片层的范德华力（即氧化石墨的表面能）的匹配程度有关。两者越匹配，剥离能就越小，分散效果就越好。
本发明所述的溶剂选自去离子水、乙醇、DMF、THF、NMP、DMSO、中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如去离子水和DMF的组合，THF和丙酮的组合，DMF、THF和NMP的组合，乙醇、丙酮和NMP的组合等，进一步优选为去离子水和/或乙醇，最优选为去离子水。
优选地，分散在溶剂中的氧化石墨烯的浓度为2～20mg/mL，例如3mg/mL、8mg/mL、15mg/mL、17mg/mL、19mg/mL等。
优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为10～120μm，例如11μm、14μm、22μm、35μm、48μm、65μm、76μm、84μm、90μm、106μm、113μm、118μm等。
本发明所述的还原方法需要在惰性气氛中进行，目的是防止空气中的氧化性气体，例如氧气，将已经还原的石墨烯再次氧化，从而阻碍还原反应的进行。
本发明所述高温还原在保护性气氛中进行，所述保护性气氛通过通入惰性气体实现；所述惰性气体为不与氧化石墨烯和石墨烯反应的气体，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气和氩气的组合、氦气和氩气的组合、氖气/氩气/氦气的组合等，进一步优选氮气和/或氩气，最优选纯度为99.999%氮气和/或纯度为99.99%氩气。
优选地，所述通入惰性气体的气流流量为50～150cm3/min，优选100cm3/min。
所述的保护性气氛的实现为本领域技术人员所熟知的技术，例如可以先一次性将反应容器抽至高真空度的真空，然后通入惰性气体；也可以先将反应容器抽真空，然后通入惰性气体，反复进行所述步骤，直至将反应容器中的氧化性气体排干净。所述保护性气氛中氧化性气体的残留量直接影响最后氧化石墨烯还原的效果，残留的氧化性气体越少，氧化性石墨烯还原得越彻底，所得到的石墨烯导热膜的导热性越好。
本发明所述高温还原的温度为500～3000℃，例如500℃、605℃、730℃、800℃、900℃、1100℃、1300℃、1500℃、1700℃、1800℃、1900℃、1950℃、1990℃、2000℃、2200℃、2400℃、2800℃、3000℃等，进一步优选1000～3000℃，特别优选2000～3000℃；
本发明所述高温还原的时间为≥1min，例如1min、4min、8min、12min、25min、37min、49min、60min、90min、150min等，优选处理时间为1～120min，进一步优选10～30min。
作为优选技术方案，本发明所述石墨烯导热膜的制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨在去离子水中超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液抽滤或涂布，得到氧化石墨烯薄膜，干燥至恒重；
（3）将干燥后的氧化石墨烯薄膜置于高温反应炉内，在保护性气氛中，进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
优选地，本发明所述的氧化石墨烯为氧化过的石墨经剥离后得到，所述经氧化过的石墨的表层和侧面均附载有大量含氧基团，即氧化石墨。
本发明所述的高温反应炉为能够实现高温（温度≥500℃）且高压（压力≥1MPa）的密闭反应容器，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和相关信息，依据实际条件进行选择。
优选地，本发明所述的高温反应炉选自真空烧结炉和/或煅烧炉，优选自放电等离子烧结炉、电阻加热真空烧结炉、感应加热真空烧结炉、真空气氛管式炉、微波加热真空烧结炉或煅烧炉、高温石墨化炉中的任意1种，进一步优选高温石墨化炉。
所述的真空烧结炉的加热方式可以选自电阻加热、感应加热、微波加热等；所述煅烧炉有罐式煅烧炉、电煅烧炉等。优选地，本发明所述高温反应炉选自放电等离子烧结炉、电阻加热真空烧结炉、真空气氛管式炉、感应加热真空烧结炉、微波加热真空烧结炉和煅烧炉、高温石墨化炉中的任意一种，进一步优选高温石墨化炉。
所述高温石墨化炉是可以通过商购获得的设备，其高温温度一般可达到3000℃左右。
本发明所提供的方法不采用任何有毒有害的化学试剂，制备工艺简单，流程中每个节点都可以精确控制，可实现氧化石墨烯薄膜的高效、高质还原，解决现有技术中存在的环境污染、还原不彻底、还原时间长等问题。
所述涂布方法优选旋涂、刮棒涂布、光辊上胶涂布中的任意1种。
旋涂、刮棒涂布、光辊上胶涂布均是本领域公知的涂布方式，具体的操作条件本发明不再赘述，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明的另一目的是提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由前述的石墨烯导热膜的制备方法制备得到，所述方法为：将分散在溶剂中的氧化石墨烯抽滤或涂布得到氧化石墨烯膜，之后将氧化石墨烯膜高温还原得到石墨烯导热膜。
优选地，所述石墨烯导热膜的导热率为400～2000W/m·K，例如450W/m·K、490W/m·K、580W/m·K、625W/m·K、800W/m·K、1020W/m·K、1085W/m·K、1298W/m·K、1450W/m·K、1650W/m·K、1875W/m·K、1965W/m·K等。
优选地，所述石墨烯导热膜的的厚度≥10μm，例如在10μm、12μm、15μm、17μm、20μm、21μm、25μm、30μm、40μm、45μm、50μm、55μm、70μm、75μm、85μm、100μm，优选为10-100μm。
优选地，所述石墨烯导热膜的碳元素和氧元素的原子比例≥10，例如10、15、30、40、55、69、80、90、95、100等，优选所述石墨烯薄膜的碳元素和氧元素的原子比例10～80，进一步优选10～30。
本发明的再一目的是提供一种如前所述石墨烯导热膜的用途，所述石墨烯导热膜用作智能手机、液晶电视、液晶显示、笔记本、数码产品、LED照明等散热需求设备的散热片。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将连续、均匀的氧化石墨烯膜经高温条件，完全除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高导热的石墨烯薄膜；工艺方法简单，反应时间短，还原彻底，操作简单，条件易控，且避免了大量使用化学试剂，对环境污染小；
（2）本发明提供的石墨烯导热膜形状、大小和厚度可控；
（3）本发明制备得到的是石墨烯导热膜经过高温还原，石墨烯的边缘缺陷少，因此导热率更高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取Hummers法制备的氧化石墨500mg，加入20mL的水超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液进行涂布（涂布基材宽度为200mm），得到宽为200mm，厚度为25μm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜放入烘箱中，50℃干燥24h；
（3）将干燥后的氧化石墨烯膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为110cm3/min，在2500℃高温下煅烧10min进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
制备得到的石墨烯导热膜的导热率为1500W/m·K；
石墨烯导热膜的C/O（碳元素和氧元素原子比例）由高温还原前的5，提高至20。
实施例2
一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取Hummers法制备的氧化石墨500mg，加入20mL的水超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液进行涂布，得到宽为200mm，厚度为17μm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜放入烘箱中，50℃干燥24h；
（3）将干燥后的氧化石墨烯膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为100cm3/min，在2900℃高温下煅烧30min进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
制备得到的石墨烯导热膜的导热率为1700W/m·K；
石墨烯导热膜的C/O由高温还原前的5，提高至30。
实施例3
一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取Hummers法制备的氧化石墨500mg，加入20mL的水超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液进行涂布，得到宽为200mm，厚度为70μm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜放入烘箱中，50℃干燥24h；
（3）将干燥后的氧化石墨烯膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为80cm3/min，在2300℃高温下煅烧15min进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
制备得到的石墨烯导热膜的导热率为1000W/m·K；
石墨烯导热膜的C/O由高温还原前的5，提高至15。
实施例4
一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取Hummers法制备的氧化石墨500mg，加入20mL的水超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液抽滤，得到直径为20mm，厚度为10μm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜放入烘箱中，50℃干燥24h；
（3）将干燥后的氧化石墨烯膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为100cm3/min，在3000℃高温下煅烧10min进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
制备得到的石墨烯导热膜的导热率为2000W/m·K；
石墨烯导热膜的C/O由高温还原前的5，提高至80。
实施例5
一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取Hummers法制备的氧化石墨500mg，加入20mL的水超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液抽滤，得到直径为20mm，厚度为100μm的氧化石墨烯膜，将氧化石墨烯膜放入烘箱中，50℃干燥24h；
（3）将干燥后的氧化石墨烯膜放入高温石墨化炉内，通入氩气作保护气，流量为50cm3/min，在2000℃高温下煅烧30min进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
制备得到的石墨烯导热膜的导热率为400W/m·K；
石墨烯导热膜的C/O由高温还原前的5，提高至10。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述方法为将分散在溶剂中的氧化石墨烯抽滤或涂布得到氧化石墨烯膜，之后将氧化石墨烯膜高温还原得到石墨烯导热膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为石墨经氧化剥离得到的产物；
优选地，所述石墨氧化的方式优选自Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意1种；所述剥离方式优选超声分散。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为不与氧化石墨烯和石墨烯反应，并能促使氧化石墨烯剥离的溶剂，优选去离子水、乙醇、DMF、THF、NMP、DMSO、丙酮中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为去离子水和/或乙醇，最优选为去离子水；
优选地，分散在溶剂中的氧化石墨烯的浓度为2～20mg/mL；
优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为10～120μm。
4.如权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，所述高温还原在保护性气氛中进行，所述保护性气氛通过通入惰性气体实现；
优选地，所述惰性气体为不与氧化石墨烯和石墨烯反应的气体，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的1种或至少2种的组合，进一步优选氮气和/或氩气，最优选纯度为99.999%氮气和/或纯度为99.99%氩气；
优选地，所述通入惰性气体的气流流量为50～150cm3/min，优选100cm3/min。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，所述高温还原的温度为500～3000℃，进一步优选1000～3000℃，特别优选2000～3000℃；
优选地，所述高温还原的时间为≥1min，优选处理时间为1～120min，进一步优选10～30min。
6.如权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨在去离子水中超声分散，使其充分剥离得到氧化石墨烯水溶液；
（2）将氧化石墨烯水溶液抽滤或涂布，得到氧化石墨烯薄膜，干燥至恒重；
（3）将干燥后的氧化石墨烯薄膜置于高温反应炉内，在保护性气氛中，进行高温还原反应；
（4）还原反应结束后，自然降温至室温，得到石墨烯导热膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温反应炉选自真空烧结炉和/或煅烧炉，优选自放电等离子烧结炉、电阻加热真空烧结炉、感应加热真空烧结炉、真空气氛管式炉、微波加热真空烧结炉或煅烧炉、高温石墨化炉中的任意1种，进一步优选高温石墨化炉。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂布方法选自旋涂、刮棒涂布、光辊上胶涂布中的任意1种。
9.一种石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜由权利要求1～8之一所述的方法制备得到；
优选地，所述石墨烯导热膜的导热率为400～2000W/m·K；
优选地，所述石墨烯导热膜的的厚度≥10μm，优选10～100μm；
优选地，所述石墨烯导热膜的碳元素和氧元素的原子比例≥10，优选所述石墨烯薄膜的碳元素和氧元素的原子比例10～80，进一步优选10～30。
10.一种如权利要求8或9所述石墨烯导热膜的用途，其特征在于，所述石墨烯导热膜用作智能手机、液晶电视、液晶显示、笔记本、LED照明等高散热需求设备的散热片。
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