CN109179387A - 一种制备石墨烯的方法及其制得的石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备石墨烯的方法，将氧化石墨负载于载体表面，干燥形成氧化石墨膜后与所述载体分离，将氧化石墨膜于火源处进行灼烧反应，至氧化石墨膜由棕色变为黑色时得预还原氧化石墨烯，对预还原氧化石墨烯进行微波辐射得到石墨烯。本发明还涉及一种石墨烯，由上述方法制备得到。本发明提供的制备石墨烯的方法通过依次对氧化石墨进行灼烧和微波辐射可以高效制备出高还原度的石墨烯。

Description

一种制备石墨烯的方法及其制得的石墨烯

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种制备石墨烯的方法及其制得的石墨烯。

背景技术

石墨烯由于在光、电、热、力等性能方面的优异表现使其在生物医药、能源储存、光电催化、航天航空、设备防护等领域得到了广泛的研究和应用。目前，先后发展出了四类基本的制备方法，包括机械剥离、化学气相沉积、外延生长、氧化还原。这四类方法中，氧化还原法由于生产成本相对较低、无需特殊设备和生产过程简单等优势，因此被认为最具工业化生产潜力的方法之一。但是，目前的氧化还原法制备得到的石墨烯存在还原程度低的问题。

发明内容

本发明提供一种制备石墨烯的方法及其制得的石墨烯，能够高效制备出高还原度的石墨烯。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的。

第一方面，本发明实施例提供一种制备石墨烯的方法，将氧化石墨负载于载体表面，干燥形成氧化石墨膜后与所述载体分离，将氧化石墨膜于火源处进行灼烧反应，至氧化石墨膜由棕色变为黑色时得预还原氧化石墨烯，对预还原氧化石墨烯进行微波辐射得到石墨烯。

第二方面，本发明实施例提供一种石墨烯，采用上述的制备方法制备得到。

本发明提供的制备石墨烯的方法及石墨烯，通过依次对氧化石墨进行灼烧和微波辐射可以高效制备出高还原度的石墨烯。

本发明的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的氧化石墨膜的光学显微镜照片。

图2为本发明实施例1提供的石墨烯的光学显微镜照片。

图3为本发明实施例1提供的石墨烯的XPS分析图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

石墨烯是指一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，呈黑色，如图2所示，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，石墨烯可以由氧化石墨制得，例如，将氧化石墨的一部分含氧官能团进行还原得到。

作为本发明的一个方面，本申请提供一种制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

将氧化石墨负载于载体表面，干燥形成氧化石墨膜后与载体分离。

为了更好地形成氧化石墨膜，可以将氧化石墨与少量水混合，混合后通过涂覆等方式负载于载体表面，载体例如表面皿，常温下静置晾干得到氧化石墨膜，可以理解的是，也可以将负载有氧化石墨的载体放置于烘箱中在30-100℃条件下干燥形成氧化石墨膜。在干燥以后，可以使用夹具如镊子将氧化石墨膜与载体分离。

将氧化石墨膜于火源处进行灼烧反应。

氧化石墨又名石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。氧化石墨可以通过强氧化剂处理石墨制备，氧化程度较高的产物的碳、氧物质的量之比介于2.1到2.9，为一种棕黄色固体，并仍然保留石墨的主体层状结构，但具体精细结构变得更复杂。

在本发明的一些实施方式中，氧化石墨可以由以下方式进行制备：将鳞片石墨和硝酸钠加入容器中，加入重量百分比浓度例如为98％的浓硫酸后将该反应容器置于温度例如为0℃的冰水浴中，搅拌反应，反应时间例如控制在30min或以上，将高锰酸钾作为氧化剂加入到上述容器中，继续搅拌反应，反应时间例如为1h或以上，反应完成之后，将该反应体系转入到水浴环境中，水浴温度例如控制在35℃，继续搅拌反应，搅拌30min，然后加入蒸馏水，将该容器转入到98℃的油浴中，继续搅拌15min，依次加入蒸馏水和H₂O₂溶液，H₂O₂溶液的质量分数例如为30％。在反应体系最终成亮棕黄色之后，过滤得氧化石墨。过滤后，可以将上述反应制得的氧化石墨用盐酸和蒸馏水洗涤至中性。

在其他的一些实施方式中，氧化石墨还可以按以下方式制备：将98％的浓硫酸和68％的浓硝酸加入容器中，搅拌反应，反应时间例如控制在15min或以上，将鳞片石墨缓慢加入到该反应容器中，搅拌反应后，加入氯酸钾，继续搅拌反应，反应时间例如控制在96h或以上，用蒸馏水稀释，过滤，用盐酸和蒸馏水洗涤至中性。

在其他的一些实施方式中，氧化石墨还可以按以下方式制备：将鳞片石墨和K₂S₂O₈、P₂O₅加入98％浓硫酸中，加热反应，温度例如控制在80℃，反应时间控制在6h或以上，后冷却至室温，用蒸馏水稀释，然后洗涤至中性，干燥，得到预氧化的氧化石墨，称取所得到的预氧化石墨加入到98％的浓硫酸中，0℃的冰水浴条件下，加入氧化剂如高锰酸钾，反应温度例如在35℃条件下，反应时间控制在例如2h或以上。反应之后加入蒸馏水和30％的双氧水，趁热过滤，用盐酸和蒸馏水洗涤至中性。

将氧化石墨膜进行灼烧反应的具体步骤例如为：用夹具例如镊子夹取该氧化石墨膜于火源处进行灼烧反应，至氧化石墨膜由棕色变为黑色时得预还原氧化石墨烯。

在一些实施方式中，也可以将氧化石墨膜固定，通过移动火源对氧化石墨膜进行灼烧。

在本发明的一些实施方式中，火源由燃烧酒精等有机物产生。可以理解的是，在其他的实施方式中也可以采用其他种类的火源对氧化石墨膜进行灼烧。

灼烧反应的温度例如为400-600℃，如410℃、440℃、480℃、520℃、550℃、570℃、590℃等。例如，在本发明的一些实施方式中，将氧化石墨膜靠近酒精灯火焰的外焰进行灼烧反应。灼烧反应的温度可以影响产物预还原氧化石墨烯的还原程度。温度太低，不能有效移除氧化石墨表面的含氧官能团，温度太高，反应进行的速度过快，较难控制反应的进行。

在本发明的一些实施方式中，灼烧反应的时间为1-5s，如2s，3s，4s等，灼烧反应时间太长会破坏预还原氧化石墨烯的片层结构，灼烧反应时间太短还原程度太低，不能有效地转移氧化石墨表面的含氧官能团。灼烧反应的时间在1-5s范围内可以保证氧化石墨表面的大部分含氧官能团被还原。

在本发明的一些实施方式中，氧化石墨膜的厚度例如为0.05-0.15mm，例如0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.12mm、0.13mm、0.14mm，方便镊子夹取靠近火源。氧化石墨膜的厚度太低不容易夹取，厚度太高会造成氧化石墨膜靠近火源的一面与远离火源的一面反应程度不同，影响产物的纯度。

预还原氧化石墨烯是一种在氧化石墨还原成石墨烯过程中的中间产物，其经过微波辐射后，还原度进一步提高。

在灼烧反应以后对预还原氧化石墨烯进行微波辐射。

由于预还原氧化石墨烯具有导电性，在微波作用下，预还原氧化石墨烯内部会产生巨大的涡电流，产生剧烈的加热效应，使预还原氧化石墨烯中插入的含氧官能团急剧分解和挥发，并剧烈膨胀，实现层间的剥离。微波辐射功率影响预还原氧化石墨烯进行还原反应的反应速率。微波功率过低，还原反应速度太慢，不利于高效制备石墨烯。在一定的功率范围内，功率越高，还原反应进行的速度越快，超过该功率范围，部分氧化石墨会被灼烧而断裂。

在本发明的一些实施方式中，微波辐射的功率为600-1000W，，例如740W、730W、760W、800W等，可以在保证反应速度的同时避免氧化石墨膜断裂。

在本发明的一些实施方式中，微波辐射可以在微波炉等微波设备中进行，微波辐射的时间为1-6s，例如2s、3s、4s、5s等。

微波辐射处理预还原氧化石墨烯随着反应时间的加长，预还原氧化石墨烯膨胀的过程分为两个阶段，第一阶段预还原氧化石墨烯的体积会随着辐射时间的加长而增大，第二阶段在微波辐射时间过长时，部分预还原氧化石墨烯会被灼烧而断裂，预还原氧化石墨烯的体积会逐渐变小。在一些实施方式中，微波辐射的时间为1-6s，例如2s、3s、4s、5s。在此时间范围内，保证了预还原氧化石墨烯达到了比较大的膨胀程度且不会出现灼烧现象。当微波功率较大时，可以适当降低微波时间，以防止在长时间的微波辐射下，预还原氧化石墨烯内部温度过高而产生灼烧现象破坏层状结构。例如在微波功率为800-900W时，微波时间可以调整为1-2s；微波功率为300-750W时，微波时间可以调整为5-6s。

在其他的一些实施方式中，还可以对氧化石墨进行更多次的微波辐射。

第二方面，本发明提供了一种利用上述方法得到的石墨烯。该石墨烯具有高的还原度。

在本发明的一些实施方式中，按上述方法制备的石墨烯C/O原子比为19-35，例如19.1、24、25.3、28.2、31、32.5、35等。高还原度的石墨烯具有良好的电化学性能和分散性，能够满足不同领域的应用要求。

综上，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的石墨烯的含氧度达到原料鳞片石墨的水平，表现出了优异的导电性。

(2)本发明方法表现出了简单、高效、环保、规模化的特点，有利于实现石墨烯的工业化生产。

以下结合具体实施例对本发明的制备石墨烯的方法及石墨烯做进一步的详细描述。

实施例1

称取1g鳞片石墨和0.5g硝酸钠置于250mL的圆底烧瓶中，量取重量百分比浓度为98％的浓硫酸23mL加入到该圆底烧瓶中，加入磁子，将该圆底烧瓶置于冰水浴中，搅拌30min，称取3g高锰酸钾加入到反应器中，继续搅拌1h，反应完成之后，将该反应器转入到35℃的水浴锅中，继续搅拌30min，量取50mL的蒸馏水加入该圆底烧瓶中，然后将该圆底烧瓶转入到98℃的油浴中，继续搅拌15min，依次加入蒸馏水140mL和质量分数为30％的H₂O₂10mL，在反应体系最终成亮黄色之后，离心，再依次用质量分数为5％HCl的盐酸500mL和蒸馏水洗涤至溶液成中性，最终的氧化石墨产物置于50℃烘箱中干燥24h。

将上述氧化石墨负载于表面皿表面，并干燥形成厚度为0.05mm氧化石墨膜，称取0.05g的上述氧化石墨膜，用镊子夹取氧化石墨膜，快速靠近一酒精灯外焰1s，氧化石墨膜快速地被还原成黑色的预还原氧化石墨烯。

称取0.05g上述预还原氧化石墨烯置于150mL的烧杯中，将烧杯置于800W定功率家用微波炉中微波处理2s得到石墨烯。

实施例2

量取17.5mL浓硫酸和9mL浓硝酸于250mL的烧瓶中，搅拌15min，称取1g的石墨缓慢加入到烧瓶中，搅匀后，加入11g的氯酸钾，反应96h，用800mL的蒸馏水洗涤，再用5％的稀盐酸洗涤，最后用蒸馏水洗涤至中性，最终的氧化石墨产物置于50℃的烘箱中干燥24h。

将上述氧化石墨负载于表面皿表面并干燥形成厚度为0.09mm的氧化石墨膜，称取0.05g上述氧化石墨膜，用镊子夹取氧化石墨膜，快速靠近一酒精灯火焰2s，氧化石墨膜快速地被还原成黑色的预还原氧化石墨烯。

称取0.05g上述预还原氧化石墨烯置于150mL的烧杯中，将烧杯置于800W定功率家用微波炉中微波处理2s得到石墨烯。

实施例3

称取2g的石墨粉加入到3mL含有3gK₂S₂O₈和3gP₂O₅的浓硫酸中，在80℃下加热6h，后冷却至室温，用蒸馏水稀释，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的氧化石墨，称取所得到的预氧化石墨1g加入到46mL的浓硫酸中，冰水浴条件下，加入3g高锰酸钾，在35℃条件下，反应2h。反应之后加入46mL蒸馏水，后缓慢再加入280mL的蒸馏水和5mL30％的双氧水，趁热离心，最后用500mL的5％的稀盐酸和大量的蒸馏水洗涤至中性，最终得到的氧化石墨产物置于50℃烘箱中干燥24h。

将上述氧化石墨负载于表面皿表面并干燥形成厚度为0.14mm的氧化石墨膜，称取0.05g的上述氧化石墨膜，用镊子夹取氧化石墨膜，快速靠近一酒精灯火焰4s，氧化石墨膜快速地被还原成黑色的预还原氧化石墨烯。

称取0.05g上述预还原氧化石墨烯置于150mL的烧杯中，将烧杯置于650W定功率家用微波炉中微波处理5s得到石墨烯。

实施例4

将实施例1中的氧化石墨负载于表面皿表面并干燥形成厚度为0.1mm的氧化石墨膜，称取0.05g的上述氧化石墨膜，用镊子夹取氧化石墨膜，快速靠近一酒精灯火焰3s，氧化石墨膜快速地被还原成黑色的预还原氧化石墨烯。

称取0.05g上述预还原氧化石墨烯置于150mL的烧杯中，将烧杯置于900W定功率家用微波炉中微波处理3s得到石墨烯。

对比例1

按照实施例1中的方法得到预还原氧化石墨烯，不进行后续的微波辐射。

对比例2

称取0.05g实施例1中的氧化石墨，将上述氧化石墨烯置于150mL的烧杯中，将烧杯置于650W定功率家用微波炉中微波处理3min得到石墨烯。

试验例1

将实施例1中的氧化石墨及石墨烯在光学显微镜下成像，分别如图1及图2所示，从图中可以看出氧化石墨呈棕色，石墨烯呈黑色。

将实施例1-4和对比例1-2制得的石墨烯在常温低氟条件下使用XPS(X射线光电子能谱仪)测定C/O原子比，图3为实施例1制备得到的石墨烯的XPS分析图，根据XPS分析图可以分析得到石墨烯的C/O原子比，同样的方法对实施例2-3及对比例1-2的测试结果进行分析，分析结果如表1。

表1石墨烯的C/O原子比

从表1中实施例1-4与对比例1-2的数据对比可以看出，本发明提供的制备石墨烯的方法通过依次对氧化石墨进行灼烧和微波辐射相对于只进行灼烧还原或只进行微波辐射可以制备出高还原度的石墨烯。

实施例1-4中，不同的制备氧化石墨的方法对石墨烯的还原度影响不大。氧化石墨膜的厚度比较低的情况下有助于提高石墨烯的还原度。实施例1-4中灼烧时间在1-5s范围内，提高灼烧时间可以提高产物石墨烯的还原度。微波辐射过程中，在微波辐射功率600-1000W范围内，微波辐射时间1-6s范围内，提高微波辐射的功率和时间均有利于移除预还原氧化石墨烯中的含氧官能团，进而有助于提高石墨烯的还原度。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括：

将氧化石墨负载于载体表面，干燥形成氧化石墨膜后与所述载体分离，将所述氧化石墨膜于火源处进行灼烧反应，至所述氧化石墨膜由棕色变为黑色时得预还原氧化石墨烯，对所述预还原氧化石墨烯进行微波辐射得到石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述灼烧反应的温度为400℃-600℃。

3.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述灼烧反应的时间为1-5s。

4.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微波辐射的功率为600-1000W。

5.如权利要求4所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微波辐射的功率为750-900W。

6.如权利要求4所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微波辐射的时间为1-6s。

7.如权利要求6所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微波辐射的时间为2-5s。

8.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，所述氧化石墨膜厚度为0.05-0.15mm。

9.一种石墨烯，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。

10.如权利要求9所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的C/O原子比为19-35。