CN106423129A - 一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛的方法 - Google Patents

Abstract

一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，步骤(1)、取氧化石墨烯超声分散得到分散液；步骤(2)、将分散液恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加TiCl₃溶液，加入表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚；步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入150ml的水热反应釜中，混合液上下分层明显，离心，洗涤干燥后得到黑色固体颗粒即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料；本发明在高温高压下，将平时不溶或者难溶于水的物质溶解于水中，通过控制由于反应釜中的温差产生对流，使得溶质由于过饱和而析出，从而得到石墨烯负载二氧化钛，是一种安全、快捷、高效的制备石墨烯负载二氧化钛的实验方法。

Description

一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及无机化学领域，特别涉及一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛的方法。

背景技术

石墨烯复合材料是一类具有优异理化性质的新型碳材料，其独特的性能显示出了其很好的科研价值和广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物材料以及石墨烯表面负载无机纳米粒子及其催化、生物传感器、光谱学等领域的应用研究上,而石墨烯金属氧化物基复合材料的研究相对较少。现阶段，人们已经采用多种方法制得了不同结构的二元和三元石墨烯复合材料。但真正要将其得以实际应用，还是有一定的发展空间，诸如对石墨烯复合材料的结构可控制备是研究者们面临的一大难题；其次，研究者们虽然采用多种不同的法制得了结构新颖，性质优异的石墨烯复合材料，但大多数制备方法距离过程简单、可用于批量制备的工业化要求还有一段很大的差距，如石墨烯的制备，无机材料在聚合物的混合等问题都需要得以解决；最后，对石墨烯复合材料没有成熟的研究体系，潜在应用价值的研究还不够系统。

水热与溶剂热合成是指在密闭体系中，以水或者其它有机溶剂做 介质，在一定温度和压力下，原始混合物进行反应合成新化合物的方法。在高温高压下的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学性质均发生很大的变化。与其他合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点：①反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；②在水热和溶剂热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以替代某些高温固相反应；③水热和溶剂热合成适于在常温常压下不溶于各种溶剂或溶剂易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸汽压的材料；④由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、稳态和特殊物项。因此，水热和溶剂热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。现阶段，合成制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法已经有很多种，比如紫外光辅助还原法，水热合成法，溶剂热法，自组装形式，微波辅助还原法等。

发明内容

为了克服上述技术上的不足之处，本发明的目的在于提供了一种两步制备石墨烯负载二氧化钛方法，采用两步法，使得正电荷金属离子与氧化石墨烯上的带负电的基团发生键合，让金属离子在氧化石墨烯表面形核；然后在高温水热过程中，氧化物颗粒在继续生长的同时还原氧化石墨烯为部分还原氧化石墨烯，该方法具有工艺条件简单、安全、节能的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，包括以下步骤：

步骤(1)、取200mg/L～300mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min；得到分散液。

步骤(2)、将步骤(1)的分散液转移到45～80℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％～35％的TiCl₃ 1～2ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)得到的混合物倒入150ml的水热反应釜中，150℃～180℃烘箱中8～10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-3次，80℃～90℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

本发明的反应原理：一是超声后的氧化石墨烯和金属离子化合物在低温下要搅拌充足，这个过程使得正电荷金属离子与氧化石墨烯上的带负电的基团发生键合，尽可能的让金属离子在氧化石墨烯表面形核。二是在高温水热过程中，氧化物颗粒在继续生长的同时还原氧化石墨烯为部分还原氧化石墨烯。总结这两个重点有三个关键的作用效果：①充足的搅拌时间使正负电荷键合。②搅拌过程中低温预热，让金属离子在氧化石墨烯表面形核，低温形核过程会增加纳米粒子的形核数，使高温时不至于发生颗粒较大和团聚的效应。③高温水浴过程，尽可能较大程度的还原氧化石墨烯。

本发明的有益效果：

(1)使用价格低廉的碳材料制备石墨烯负载二氧化钛，制备材料对人体无毒、对环境无污染。

(2)采用两步法制备石墨烯负载二氧化钛，工艺条件简单、安全、节能。

(3)制备的石墨烯负载二氧化钛相比氧化石墨烯，参照图6中曲线关系可以看出热稳定性好、成本低。

附图说明

图1是实施例2氧化石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的XRD图。

图2是实施例2氧化石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的红外光谱图。

图3是实施例2氧化石墨烯的拉曼光谱图。

图4是实施例2石墨烯负载二氧化钛的拉曼光谱图。

图5是实施例2氧化石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的紫外光谱图。

图6是实施例2石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的热重分析图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实例对本发明的技术方案做进一步详细叙述。

以下实例中均采用二次蒸馏水。

实施例一

本实施例一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，包括以下步 骤：

步骤(1)、取200mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min；得到分散液。

步骤(2)、将步骤(1)的分散液转移到45℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％的TiCl₃ 1ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入水热反应釜中，160℃烘箱中10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，80℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

所述的氧化石墨烯制备方法如下：

冰浴下将20ml98wt％的浓硫酸滴加到0.54gKNO₃和0.60g石墨粉的混合物中，持续搅拌，1h内加入2.50gKMnO₄，搅拌2h后将反应瓶移至室温，搅拌6天得黑色粘稠液体；搅拌条件下向该粘稠液体中加入60ml6wt％的H₂SO₄，搅拌2h，加入20g30％的H₂O₂，再继续搅拌2h，继续搅拌条件下，向其中混合物中加入60ml硫酸与过氧化氢的混合物，混合物中H₂SO₄浓度为5wt％，H₂O₂浓度为0.5wt％，静置沉降2天，弃去上层液，得到黑色的浆状物，用水洗至中性，超声剥离30min，得澄清的黄色溶液，干燥即得氧化石墨烯(GO)。

实施例二

本实施例一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，包括以下步骤：

步骤(1)、取实施例一的方法制备的250mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min，得到混合液；

步骤(2)、将步骤(1)的混合液转移到60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％的TiCl₃ 1.5ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入150ml的水热反应釜中，170℃烘箱中10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，80℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

实施例三

本实施例一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，包括以下步骤：

步骤(1)、取实施例一的方法制备的300mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min；得到分散液；

步骤(2)、将步骤(1)的混合液转移到70℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％的TiCl₃ 1.75ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入150ml的水热反应釜中，180℃烘箱中10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，80℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

实施例四

本实施例一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，包括以下步骤：

步骤(1)、取实施例一的方法制备的300mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min；得到分散液；

步骤(2)、将步骤(1)的混合液转移到80℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％的TiCl₃ 2ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入150ml的水热反应釜中，180℃烘箱中10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，80℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

以实施例2制备的产物分析如下：

如图1所示XRD采用日本岛津股份有限公司XRD-600型X射线衍射仪，阳极Cu靶Kα辐射线(λ＝0.154056nm)为辐射源，测试电压为40KV，电流为30mA,扫描速率为8°/min，扫描范围：10°～90°。样品用量约2g左右。

如图1氧化石墨烯(a)和石墨烯负载二氧化钛(b)的X射线衍射图。氧化石墨烯在2θ约320附近出现一个很尖很强的峰，即石墨面的衍射峰(001)，氧化石墨烯的结构含有大量缺陷和含氧基团，说明氧化石墨烯的空间排列既有纯石墨烯层面的规整又有含氧基团，含氧基团的存在利于二氧化钛的负载。负载了二氧化钛之后，在2θ约 250附近出现了很强的衍射峰，也就是二氧化钛的特征衍射峰(002)，在2θ为370、490、550、620、680、750附近又出现了分别对应于TiO₂(003)、(004)、(005)、(006)、(007)和(008)晶面的衍射峰，而含氧基团和石墨面的峰明显消失。表明实验中使用的氧化石墨烯剥离及分散效果较好，实验过程中超声分散和随后的水热处理对石墨烯的有序层状结构造成破坏，形成了部分还原的氧化石墨烯。综上，二氧化钛已经成功负载到了石墨烯上。

如图2将1～2mg固体试样于玛瑙蹈研钵中，充分研磨，再加入大约200mg KBr粉末研细均匀，置于模具中，用扭转力压成透明薄片，采用Thermo ELECTRON CORPORATION生产的Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪测定式样。其中试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。

如图2中(b)可以看出氧化石墨烯的片层上含有很多含氧官能团。3394cm^-1处出现的宽吸收峰对应的是—OH的伸缩振动吸收峰，1571和1616cm^-1是未被氧化的石墨区的骨架震动峰，1062cm^-1对应的是C-O-C中C-O的伸缩震动峰。如图2中(a)石墨烯负载二氧化钛复合物的红外光谱图中可以看出，复合物中氧化石墨的主要含氧官能团的震动峰的强度都有明显的减弱，说明氧化石墨烯在水热过程中发生了一定程度的还原，但并没有完全还原为氧化石墨烯。

如图3、图4、表1所示激光拉曼光谱(Raman)所用的设备为Renishaw 1000拉曼光谱仪，激发波长为514nm。

表1石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的拉曼光谱强度对比

图3和图4分别为对氧化石墨烯和石墨烯负载二氧化钛样品的激光共振拉曼(Raman spectrum)测试曲线。对于石墨烯来说，拉曼光谱的形和状峰位都与石墨烯的质量有很大关系。可以通过计算D峰和G峰的比值来判断石墨烯中sp2杂化程度、石墨烯的无序程度及内部缺陷的多少。ID/IG的值越小，表明所制备的石墨烯存在的缺陷越少，质量越高。

由图3，图4中可以看到，两图都在1348cm^-1和1586cm^-1处所出现的两个特征峰分别为D峰和G峰。D峰代表着石墨烯边缘的缺陷及其无定型结构，主要是由于引入了一些羟基(-OH)、羧基(-COOH)等含氧官能团所造成的结构缺陷。而G峰代表了sp²有序的键结构。D峰与G峰的比值ID/IG是sp²杂化尺寸的指针，也是衡量石墨烯缺陷密度和质量的一个重要标准。G峰是由于碳环或长链中所有sp²原子对的拉伸振动模式引起的，而D峰是由碳环中sp²原子呼吸振动模式引起的。D峰的出现表示石墨晶格中存在无序态，表明石墨被氧化后，结构中一部分sp²杂化碳原子转化为sp³杂化结构，即石墨层中的C＝C双键被破坏。D峰和G峰的强度比表示sp²/sp³的碳原子之比。结合表1，图3和图4中D峰和G峰的强度比值分别为0.921和0.925。说明产物的拉曼光谱的两个峰D峰和G峰的比值高于氧化石墨烯的，说明产物的氧化石墨烯中sp²杂化碳原子数比sp³杂化碳原子数多。同时复合产物的拉曼光谱图4也包含有氧化石墨烯的峰位，即复合产物中有未被还原的氧化石墨烯。

如图5紫外可见吸收光谱所用的仪器为上海以电分析仪器有限公司生产的型号为L6S的紫外分光光度计。采用波长扫描，扫描范围：200-500nm，扫描速率：1nm/s。氧化石墨烯和石墨烯负载二氧化钛复合材料的紫外可见光吸收图。由图5可以看出石墨烯负载二氧化钛复合材料的最大吸光强度在240.00nm处，氧化石墨烯的最大吸收光强度在235.00nm处，两者相差不大。实验表明石墨烯负载二氧化钛复合材料比石墨烯对光的响应能力强。

如图6采用江苏科学器材有限公司的梅特勒(Mettler Toledo)TGA/DSC1同步热分析仪。温度范围设置：25～1000℃，升温速率：15℃/min。测量样品与温度变化之间的关系来研究材料的热稳定性和组分。氧化石墨烯在25～300℃范围内失重很明显，因为石墨烯开始脱去水分。300℃以后，氧化石墨烯中的官能团开始分解，继续升温到600℃以后，氧化石墨烯之间的碳碳骨架开始分解，进一步失重。相比之下，图6(a)石墨烯负载二氧化钛虽然随着温度的升高，质量一直在下降，但是变化不大，失重不明显，说明石墨烯负载二氧化钛的热稳定性比改性前的氧化石墨烯提高。负载二氧化钛的过程改变了石墨烯中的分子键力，使复合材料的稳定性增加。

Claims (2)

1.一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)、取200mg/L～300mg/L氧化石墨烯100ml，超声分散60min；得到分散液。

步骤(2)、将步骤(1)的分散液转移到45～80℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％～35％的TiCl₃ 1～2ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)得到的混合物倒入150ml的水热反应釜中，150℃～180℃烘箱中8～10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2-3次，80℃～90℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)、取250mg/L氧化石墨烯100ml，超声混合60min；得到分散液；

步骤(2)、将步骤(1)的分散液转移到60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度25％的TiCl₃ 1.5ml溶液，加入0.5ml表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，反应120min，待混合物冷却；

步骤(3)、将步骤(2)混合物倒入150ml的水热反应釜中，170℃烘箱中10h，自然冷却，混合液上下分层明显，离心，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，80℃烘箱中干燥后得到黑色固体颗粒，即为石墨烯/TiO₂纳米复合材料。