CN108097230A - 一种石墨烯负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法，将氧化石墨烯分散成混合液恒温水浴，在磁力搅拌作用下，滴加TiCl3溶液，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应冷却；倒入水热反应釜中放置、自然冷却，离心，洗涤、得到GO/TiO2固体粉末；将制备的GO/TiO2复合材料置于甲基橙溶液中超声，滴加过氧化氢，放置光源下，照射下降解甲基橙，本发明具有成本低、耗能低，无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种石墨烯(GO)负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法。
背景技术：
GO材料具有高的比表面积，对气体、烃类和离子具有高吸附容量，并能通过与含氧官能化合物反应，为GO提供了修饰和引入多种官能团的途径。而且GO成本低廉，原料易得，应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料、合成化学工业的微孔催化剂载体、导电塑料、导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。
染料广泛用于食品、医药、印刷和化妆品等行业，据统计，商业用途的染料种类已超过10万种，世界上每年染料的年产量约为8×105～9×105t。随着各种染料的广泛使用，约有10％～15％的染料在生产和使用中释放到环境中，这些染料多数极其稳定，进入环境水域中后难以自然降解，造成受污染水域色度增加，影响入射光线量，进而影响到水生动植物的正常生命活动，破坏水体的生态平衡，更为严重的是染料多为有毒物质，具有致癌致畸效应，其排放到环境中对人类和其他生物的健康构成极大威胁。
染料废水例如甲基橙废水，有以下几个方面特点(1)化学需氧量(COD)高，有机物含量高，可生化性差。由于染料生产的原料主要是芳香族、蒽醌系、苯胺、硝基苯和酚类等，导致染料废水中含有大量的该类物质，流失的染料或染料中间体使废水中的COD和有机物含量高，并且这一类物质的可生化性极差，使得处理难度增加；(2)色度高，染料废水中含有各种染料，使得其色度很高，即使染料浓度很低，也可使废水产生明显的颜色，故而染料废水的脱色被广为关注；(3)成分复杂，酸碱度等水质波动大。染料在生产应用过程中可能会用到大量的酸或碱，从而使废水的酸碱度变化较大。同时，从原料到成品染料的过程中往往操作繁杂，副反应较多，流失严重，从而导致废水中成分复杂。另外，由于染料种类多，结构复杂，生产过程具有间歇性，导致废水水质波动较大，难以处理。多数染料及染料中间体都具有致癌、致畸、致突变效应，生物毒性大，有些染料品种已被列为致癌性测试的优先化学物质。因此，含有机染料废水的处理就显得格外重要。目前，处理含有机废水的方法有物理吸附，化学和生物降解。而化学降解中良好的催化剂能有效提高降解效率。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种石墨烯负载二氧化钛(GO/TiO2)光催化降解甲基橙的方法，具有成本低、耗能低，无二次污染等优点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种石墨烯负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散成浓度为50mg/L～500mg/L混合液，超声30min；
(2)将100ml～300ml混合液转移到45～60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为15％～20％TiCl3溶液1～3ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将混合物倒入水热反应釜中，在150℃～180℃烘箱中放置8～10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤2～3次，80℃～90℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将制备的GO/TiO2复合材料0.1～1g分别置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将1～3mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
本发明的有益效果：
(1)使用价格低廉的碳材料制备石墨烯负载二氧化钛。制备材料对人体无毒、对环境无污染。
(2)采用两步水热法制备石墨烯负载二氧化钛，工艺条件简单、安全、节能。
(3)制备的石墨烯负载二氧化钛热稳定性好、成本低。
(4)用所制备的石墨烯负载二氧化钛复合材料，用光催化降解甲基橙，能耗低。
(5)用所制备的石墨烯负载二氧化钛复合材料，降解甲基橙，最终分解成CO2和H2O，而N元素可能以NH4+或N2的形式存在。无二次污染。
附图说明：
图(1)氧化石墨烯与石墨烯负载二氧化钛的XRD图。
图(2)甲基橙溶液的标准曲线。
图(3)三种不同材料对甲基橙降解的影响。
图(4)太阳光和紫外光下甲基橙降解。
图(5)降解甲基橙前后石墨烯负载二氧化钛的红外光谱图。
图(6)GO/TiO2降解甲基橙机理图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实例对本发明的技术方案做进一步详细叙述。
以下实例中均采用二次蒸馏水。
实施例一
本实施例的方法，包括以下步骤：
(1)冰浴下将20ml98wt％的浓硫酸滴加到0.54gKNO3和0.60g石墨粉的混合物中，持续搅拌，1h内加入2.50gKMnO4，搅拌2h后将反应瓶移至室温，搅拌6天得黑色粘稠液体；搅拌条件下向该粘稠液体中加入60ml6wt％的浓H2SO4，搅拌2h，加入20g30％的H2O2，再继续搅拌2h，继续搅拌条件下，向其中混合物中加入60ml硫酸与过氧化氢的混合物(混合物中H2SO4浓度为5wt％，H2O2浓度为0.5wt％)，静置沉降2天，弃去上层液，得到黑色的浆状物，用水洗至中性，超声剥离30min，得澄清的黄色溶液，干燥即得氧化石墨烯(GO)；将氧化石墨烯分散成浓度为200mg/L悬浮液，超声30min；
(2)将100ml悬浮液转移到45℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为15％TiCl3溶液1ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将(2)混合物倒入水热反应釜中，在160℃烘箱中放置10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤2次，80℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将(3)制备的GO/TiO2复合材料0.1g置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将1mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
效果：按照本实施例制备的石墨烯负载二氧化钛易于分离，产率高；用于光催化降解甲基橙降解效果良好。
实施例二
本实施例的方法，包括以下步骤：
(1)将实例一制备的氧化石墨烯制成250mg/L的悬浮液，超声30min；
(2)将(1)100ml悬浮液转移到50℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为16％TiCl3溶液1.5ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将(2)混合物倒入水热反应釜中，在170℃烘箱中放置10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤3次，80℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将(3)制备的GO/TiO2复合材料0.5g置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将3mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
效果：按照本实施例制备的石墨烯负载二氧化钛，产品纯度高，二氧化钛负载率高；用于光催化降解甲基橙，降解效果良好。
实施例三
本实施例的方法，包括以下步骤：
(1)将实例一制备的氧化石墨烯制成300mg/L的悬浮液，超声30min；
(2)将(1)100ml悬浮液转移到60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为20％TiCl3溶液3ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将(2)混合物倒入水热反应釜中，在180℃烘箱中放置10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤3次，80℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将(3)制备的GO/TiO2复合材料0.6g置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将3mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
本实施例如图1所示XRD采用日本岛津股份有限公司XRD-600型X射线衍射仪，阳极Cu靶Kα辐射线(λ＝0.154056nm)为辐射源，测试电压为40KV，电流为30mA,扫描速率为8°/min，扫描范围：10°～90°。样品用量约2g左右。
如图1氧化石墨烯(a)和石墨烯负载二氧化钛(b)的X射线衍射图。氧化石墨烯在2θ约32°附近出现一个很尖很强的峰，即石墨面的衍射峰(001)，氧化石墨烯的结构含有大量缺陷和含氧基团，说明氧化石墨烯的空间排列既有纯石墨烯层面的规整又有含氧基团，含氧基团的存在利于二氧化钛的负载。负载了二氧化钛之后，在2θ约25°附近出现了很强的衍射峰，也就是二氧化钛的特征衍射峰(002)，在2θ为37°、49°、55°、62°、68°、75°附近又出现了分别对应于TiO2(003)、(004)、(005)、(006)、(007)和(008)晶面的衍射峰，而含氧基团和石墨面的峰明显消失。表明实验中使用的氧化石墨烯剥离及分散效果较好，实验过程中超声分散和随后的水热处理对石墨烯的有序层状结构造成破坏，形成了部分还原的氧化石墨烯。
本实施例如图2在室温条件下(20℃)，称取一定量的GO/TiO2复合材料，分别置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将2mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置在紫外灯(48W)下，溶液距离灯管距离6cm，每隔半小时取样一次。离心10min(3000r/min)，离心后取上清液，用721E型紫外-可见分光光度计测试其吸光度。根据分光光度法，利用标准曲线做图法，根据公式(1-1)计算其浓度，甲基橙的降解率。
C0为降解前甲基橙的浓度，C为取样时甲基橙的浓度
本实施例如图3，TiO2、GO、GO/TiO2对甲基橙降解的影响
取100mL 20mg/L的甲基橙溶液，分别加入0.6gGO/TiO2、TiO2、GO，并在紫外光下降解，每隔半小时取样，测各自吸光度并计算出降解率。从图3中可知，降解效率从高到低依次为GO/TiO2，TiO2，GO，三种物质在4h时甲基橙的降解率分别为85.62％、40.62％、5.17％，GO/TiO2的降解率为TiO2两倍多，且每个时间点加入GO/TiO2的降解率都明显高于加入TiO2，GO。对于GO/TiO2而言，GO/TiO2的降解速率在1h内最快，之后趋于匀速，这可能是由于吸附阶段吸附于GO/TiO2的大量甲基橙分子直接在GO/TiO2表面上反应，而溶液中甲基橙的降解需先于GO/TiO2表面接触，因而1h前后反应速率存在明显差异。1h之后吸附—反应达到平衡，所以反应匀速进行。TiO2催化反应则为是降解率随时间线性增加，这也是于GO/TiO2区别。对于GO，其降解率基本不变，这可能是石墨烯的吸附达到平衡，其降解率保持不变。
三种材料都有非常大的比表面积，这增大了三种材料与甲基橙的接触面积，有利于反应的进行；不同的是，首先，TiO2是降解反应的主体，是生成活性基团的关键。然后，GO/TiO2具有微介孔结构，进一步增加其比表面积的同时，还能对甲基橙有物理吸附，且为多层吸附。最后，在溶液中，镶嵌在GO表面的TiO2产生的活性基团可以迅速与甲基橙结合，促使其降解。
本实施例如图4，48W紫外灯下，4h甲基橙的降解率为85.73％，而太阳光下的4h的降解效率只有31.80％，远低于紫外光条件下的降解效率。造成这一结果的原因可能是太阳光中紫外光地成分少，为反应提供的能量不足造成的。
本实施例如图5，图5是将1～2mg固体试样于玛瑙蹈研钵中，充分研磨，再加入大约200mg KBr粉末研细均匀，置于模具中，用扭转力压成透明薄片，采用Thermo ELECTRONCORPORATION生产的Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪测定式样。其中试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。
GO/TiO2降解甲基橙前后地红外光谱图，二者出峰位置相近，在1384cm-1对应的为-C-O的吸收峰，在1637cm-1、1617cm-1对应的为石墨烯骨架C＝C伸缩振动，3357cm-1出对应的为-OH的伸缩振动。说明石墨烯负载二氧化钛在降解甲基橙前后其结构并未发生改变。反应后石墨烯负载二氧化钛的红外光谱图中没有出现新的吸收峰也说明甲基橙最终降解不是物理吸附,而是进行化学分解。
本实施例如图6，图6是GO/TiO2降解甲基橙机理图，降解过程中溶液中的羟基和氧在GO/TiO2表面生成·OH和·O2—，这两种活性基团破坏甲基橙分子中大π键，使得甲基橙分子分解成小分子，最终分解成CO2和H2O，而N元素可能以NH4+或N2的形式存在。H2O2的加入给光降解反应提供了提供活性基团。
Claims (2)
1.一种石墨烯负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散成浓度为50mg/L～500mg/L混合液，超声30min；
(2)将100ml～300ml混合液转移到45～60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为15％～20％TiCl3溶液1～3ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将混合物倒入水热反应釜中，在150℃～180℃烘箱中放置8～10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤2～3次，80℃～90℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将制备的GO/TiO2复合材料0.1～1g置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将1～3mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载二氧化钛光催化降解甲基橙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯制成300mg/L的混合液，超声30min；
(2)将(1)100ml混合液转移到60℃恒温水浴中，在磁力搅拌作用下，滴加质量浓度为20％TiCl3溶液3ml，加入0.05ml滴壬基酚聚氧乙烯醚化铵表面活性剂，反应120min，待混合物冷却；
(3)将(2)混合物倒入水热反应釜中，在180℃烘箱中放置10h，自然冷却，离心，用蒸馏水，无水乙醇洗涤3次，80℃烘箱中烘干，得到固体粉末，为GO/TiO2复合材料；
(4)将(3)制备的GO/TiO2复合材料0.6g置于100mL浓度为20mg/L甲基橙溶液中，超声30min，避光搅拌30min，将3mL过氧化氢滴加到混合溶液中，放置光源下，溶液距离光源6cm，在光照射下降解甲基橙。
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| CN109647368A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-04-19 | 华中科技大学 | 一种黑色二氧化钛/碳材料复合材料及制备方法与应用 |
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