CN109970054A - 制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨 - Google Patents

制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备氧化石墨的方法，包括，将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应，在0.2～0.8Mpa条件下压滤得到氧化石墨滤饼。本发明提供的制备氧化石墨的方法通过在0.2～0.8Mpa条件下压滤石墨、硫酸与高锰酸钾反应后的混合溶液得到氧化石墨滤饼，可以快速地进行固液分离，方便回收滤液中的硫酸，提高硫酸的利用率避免产生大量的废酸废水。本发明还涉及一种氧化石墨，由上述方法制备得到。

Description

制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨。
背景技术
从石墨烯首次被发现的十多年来，石墨烯的研究和应用化探索已经取得了长足的发展，使石墨烯在多个领域展示出了巨大的应用潜力和使用价值，但是却仍然没有得到广泛的推广与应用，其主要的问题在于石墨烯的制备。其中，作为最具规模化生产潜力的方法之一，氧化还原法被广泛应用于生产石墨烯。然而，这种方法仍然面临着诸多问题，例如作为氧化还原法制备石墨烯主要原料的氧化石墨的制备过程中会产生大量浓硫酸，大量浓硫酸会导致大量废酸废水的产生，极大增加了废酸废水的后处理压力且浓硫酸的利用率极低。
发明内容
本发明提供一种制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨，能够快速回收氧化石墨制备过程中的硫酸，提高硫酸的利用率避免产生大量的废酸废水。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的。
第一方面，本发明实施例提供一种制备氧化石墨的方法，包括，将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应，在0.2～0.8Mpa条件下压滤得到氧化石墨滤饼。
第二方面，本发明实施例提供一种氧化石墨，采用上述的制备方法得到。
本发明提供的制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨，通过在0.2～0.8Mpa条件下压滤石墨、硫酸与高锰酸钾反应后的混合溶液得到氧化石墨滤饼，可以快速地进行固液分离，方便回收滤液中的硫酸，提高硫酸的利用率且不会产生大量的废酸废水。
本发明的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1制备得到的氧化石墨的X-射线衍射(XRD) 图谱。
图2为本发明实施例1与对比1制备得到的氧化石墨的X-射线光电子能谱 (XPS)图。
图3为本发明实施例1与对比1制备得到的氧化石墨的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
氧化石墨又名石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。氧化石墨可以通过强氧化剂处理石墨制备得到，氧化程度较高的产物的碳、氧物质的量之比介于1.4到2.8，为一种黄色固体，并仍然保留石墨的主体层状结构，但具体精细结构变得更复杂。
第一方面，本发明提供一种制备氧化石墨的方法，包括以下步骤：
将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应。
在本发明的一些实施方式中，硫酸的质量浓度大于等于98％，如，98.1％、98.2％、98.3％、99％等。石墨、硫酸与高锰酸钾的反应体系中，高锰酸钾作为氧化剂可以将石墨氧化为氧化石墨，当硫酸的质量浓度大于等于98％时，硫酸作为强酸性物质，不仅起到为反应体系提供溶剂的作用还可以提供一种强酸性的环境，促进高锰酸钾与石墨的氧化反应的进行。
反应体系中，石墨可以为普通市售的石墨，如鳞片石墨、隐晶质石墨、块状石墨等。
具体地，在本发明的一些实施方式中，上述氧化反应可以由以下方式进行：将鳞片石墨置于容器中，加入硫酸后将该反应容器置于温度为25℃的水浴锅中，硫酸的重量百分比浓度例如为98.5％，将高锰酸钾作为氧化剂缓慢加入到上述容器中，加入时间例如为10min或以上，在加入完成后，将反应体系转移至水浴环境中，水浴温度例如控制在35℃，继续搅拌反应，反应时间例如为5min或以上。
通过将高锰酸钾与含有氧化石墨的酸性溶液置于25～35℃的低温下进行氧化反应得到氧化石墨，制备过程能耗较低，有效降低了氧化石墨的制备成本，且制备过程时间短，可以提高氧化石墨的生产效率。除此之外，较低温环境下制备氧化石墨，硫酸不易挥发，有利于更高效地回收硫酸。
在本发明的一些实施方式中，上述氧化反应可以由以下方式进行，将鳞片石墨和硝酸钠加入容器中，加入硫酸后将该反应容器置于温度为0℃的冰水浴中，搅拌反应，其中硫酸的重量百分比浓度例如为98.2％，反应时间例如控制在30min 或以上，将高锰酸钾作为氧化剂加入到上述容器中，继续搅拌反应，反应时间例如为1h或以上，反应完成之后，将该反应器转入到水浴环境中，水浴温度例如控制在35℃，继续搅拌反应，搅拌30min。
在其他的一些实施方式中，上述氧化反应还可以按以下方式制备：将鳞片石墨和K2S2O8、P2O5加入硫酸中，其中硫酸的重量百分比浓度例如为98.7％，加热反应，温度例如控制在80℃，反应时间控制在6h或以上，后冷却至室温，用蒸馏水稀释，然后洗涤至中性，干燥，得到预氧化的氧化石墨，称取所得到的预氧化石墨加入到98％的硫酸中，0℃的冰水浴条件下，加入氧化剂如高锰酸钾，反应温度例如在35℃条件下，反应时间控制在例如2h或以上。
在其他的一些实施方式中，上述氧化反应还可以按以下方式制备：将硫酸和68％的浓硝酸加入容器中，其中硫酸的重量百分比浓度例如为98.6％，搅拌反应，反应时间例如控制在15min或以上，将鳞片石墨缓慢加入到该反应容器中，搅拌反应后，加入氯酸钾，继续搅拌反应，反应时间例如控制在96h或以上。
对反应体系进行压滤处理，得到氧化石墨滤饼。
压滤处理是指在加压条件下的一种固液分离方式，具体地，通过在过滤漏斗的顶部增加一个加压装置，通过加压装置对过滤漏斗内部充气，增加其内部压力，从而达到了压滤的目的。在本发明的一些实施方式中，对石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应后的反应体系进行压滤处理，可以将反应体系中的固液分离，回收滤液中的硫酸，回收得到的硫酸可以二次用于氧化石墨的制备，不仅解决了废酸处理的问题，也可以提高硫酸的利用率进而节约成本。对于压滤的设备，可采用实验室压滤机，也可以采用工业用压滤机。
本发明的实施方式中，当硫酸的质量浓度大于等于98％时，高浓度的硫酸的粘度很大，反应后不易与氧化石墨分离，压滤分离回收硫酸的方式速度较快，效率高，避免长时间的分离过程导致硫酸吸水进而被稀释，且分离更充分。
在本发明的一些实施方式中，压滤的压力为0.2～0.8Mpa，例如0.3Mpa、 0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa等。在压力较高的情况下，可以加速压滤过程中固液分离的速度，防止硫酸吸水被稀释，不利于回收浓度相对较高的硫酸。
在本发明的一些实施方式中，压滤得到氧化石墨滤饼至少保持5～10min。例如，6min、7min、8min、9min等，当保持的时间太短时，液态的硫酸与固态的氧化石墨分离不充分，当保持的时间太长时，能耗较高不利于降低制备氧化石墨的成本。可以理解的是，当压滤的压力比较高时，可以适当降低压滤的时间，例如，当压滤的压力为0.4～0.5Mpa时，压滤的时间可以调整为5～6min，当压滤的压力为0.3～0.4Mpa时，压滤的时间可以调整为6～7min，当压滤的压力为0.2～0.3Mpa时，压滤时间为8～10min。
将氧化石墨滤饼溶于水，加入双氧水，与过量的高锰酸钾反应。
在本发明的一些实施方式中，在得到氧化石墨滤饼后，还包括将氧化石墨滤饼溶于水后，加入双氧水，双氧水会与过量的高锰酸钾反应，生成硫酸锰、硫酸钾、水和氧气，从而将氧化石墨产物中的高锰酸钾去除。
对获得的氧化石墨进行洗涤。
在本发明的一些实施方式中，还包括使用盐酸对氧化石墨进行洗涤，如使用盐酸的摩尔浓度为5％的稀盐酸。在本发明的一些实施方式中，也可以采用去离子水对氧化石墨进行洗涤，去除体系中的其他物质，提纯氧化石墨。具体地，当采用盐酸进行洗涤时，盐酸体积:石墨重量为(450～800)ml:1g，如500ml： 1g、600ml：1g、700ml：1g等。
洗涤后干燥。
在本发明的一些实施方式中，还包括对洗涤后的氧化石墨进行干燥的步骤，如冷冻干燥或鼓风干燥，冷冻干燥的方式可以使干燥后氧化石墨保持氧化石墨原来的化学组成和物理性质，鼓风干燥所需设备简单，易于操作。
第二方面，本发明提供了一种利用上述方法得到的氧化石墨。该氧化石墨具有高的还原度。
在本发明的一些实施方式中，氧化石墨的C/O原子比为1.5～2.5，例如1.6、 1.8、2.1、2.3等。高氧化度的氧化石墨具有良好的电化学性能和分散性，能够满足不同领域的应用要求。
综上，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)有效提升了化学氧化法制备氧化石墨过程中硫酸的使用利用率，降低了制备氧化石墨的成本。
(3)通过回收硫酸，氧化石墨的提纯、水洗过程中不需要大量的去离子水，减少了废酸废水的产生。
以下结合具体实施例对本发明的制备氧化石墨的方法及其制得的氧化石墨做进一步的详细描述。
实施例1
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为98.2％的硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.3g/min的速率在10 min内加入3g KMnO4。加入3g KMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌5min后停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.45Mpa，压滤 5min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于250mL 烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例2
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为98.2％的硫酸。将烧瓶置于29℃的水浴锅中，以0.3g/min的速率在10 min内加入3g KMnO4。加入3g KMnO4后，立即转移至32℃的水浴锅中，继续搅拌5min后停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.45Mpa，压滤 5min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于250mL 烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中冷冻干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例3
称取1g鳞片石墨、0.5gNaNO3置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，量取重量百分比浓度为98％的硫酸23mL加入到该圆底烧瓶中，在冰水浴下搅拌30min，后缓慢加入3gKMnO4，继续搅拌。反应1h后，将三口烧瓶转移至另一个35℃的水浴锅中，继续搅拌反应30min后，停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.45Mpa，压滤5min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2, 后用650mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例4
称取2g的鳞片石墨加入到3mL含有3gK2S2O8和3gP2O5的质量百分比浓度为98.7％的硫酸中，在80℃下加热6h，后冷却至室温，用蒸馏水稀释，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的氧化石墨，称取所得到的预氧化石墨1g加入到46mL 的硫酸中，冰水浴条件下，加入3g高锰酸钾，在35℃条件下，反应2h；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.55Mpa，压滤6min，压滤回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼；取氧化石墨滤饼置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用520mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中鼓风干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例5
量取17.5mL质量百分比浓度为98.5％的硫酸和9mL浓硝酸于250mL的烧瓶中，搅拌15min；称取1g的鳞片石墨缓慢加入到烧瓶中；搅匀后，加入11g 的氯酸钾，反应96h；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.3Mpa，压滤9min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼；取氧化石墨滤饼置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用700mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例6
称取1g鳞片石墨置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL回收得到的质量百分比浓度为98.1％的硫酸。将烧瓶置于25℃的水浴锅中，以0.3g/min 的速率在10min内加入3g KMnO4。加入3g KMnO4后，立即转移至35℃的水浴锅中，继续搅拌5min后停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.2Mpa，压滤10min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼。取氧化石墨滤饼置于 250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用600mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例7
称取1g鳞片石墨、0.5gNaNO3置于带有磁子的250mL三口烧瓶中，加入 23mL回收得到的质量百分比浓度为98.2％的硫酸，在冰水浴下搅拌30min，后缓慢加入3gKMnO4，继续搅拌。反应1h后，将三口烧瓶转移至另一个35℃的水浴锅中，继续搅拌反应30min后，停止反应；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.7Mpa，压滤5min，回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼；取氧化石墨滤饼置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用450mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
实施例8
称取2g的鳞片石墨加入到3mL回收得到的质量百分比浓度为98.3％的硫酸中，在80℃下加热6h，后冷却至室温，用蒸馏水稀释，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的氧化石墨，称取所得到的预氧化石墨1g加入到46mL回收的硫酸中，冰水浴条件下，加入3g高锰酸钾，在35℃条件下，反应2h；将产物转移至压滤机中，设定压力为0.65Mpa，压滤7min，压滤回收硫酸，获得未洗涤纯化的氧化石墨滤饼；取氧化石墨滤饼置于250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌，滴加10mLH2O2,后用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于鼓风干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
对比例1
称取1g鳞片石墨、0.5gNaNO3加入到含有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为98.3％的硫酸后立即置于冰水浴中，搅拌。反应30min 后，缓慢加入3gKMnO4后继续搅拌1h。反应完后，将烧瓶转移35℃的水浴锅中继续反应30min后缓慢滴加50mL去离子水，转移至98℃油浴锅继续搅拌。反应1min后，先加入140mL去离子水，后再加入10mL30％的H2O2，停止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
对比例2
称取1g鳞片石墨、0.5gNaNO3加入到含有磁子的250mL三口烧瓶中，加入23mL质量百分比浓度为90％的硫酸后立即置于冰水浴中，搅拌。反应30min 后，缓慢加入3gKMnO4后继续搅拌1h。反应完后，将烧瓶转移35℃的水浴锅中继续反应30min后缓慢滴加50mL去离子水，转移至98℃油浴锅继续搅拌。反应1min后，先加入140mL去离子水，后再加入10mL30％的H2O2，停止反应；用500mL5％的稀盐酸和去离子水洗涤至接近中性。最后，所得的产物置于冷冻干燥箱中干燥24h，便获得纯化的氧化石墨。
试验例1
将实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨进行X-射线衍射(XRD)表征分析，结果如图1(A：实施例1；B：对比例1)所示，由图1可以看出，实施例 1与对比例1中得到的氧化石墨的峰位置对应良好，对比标准卡片可知产物均为氧化石墨。
将实施例1-8和对比例1-2制得的氧化石墨在常温低氟条件下使用X射线光电子能谱仪(XPS)测定C/O原子比，图2(A：实施例1；B：对比例1)为实施例1制备得到的氧化石墨的XPS分析图，根据XPS分析图可以分析得到氧化石墨的C/O原子比，分析结果如表1。
表1氧化石墨的C/O原子比
从表1中实施例1-8与对比例1的数据对比可以看出，实施例1-8中将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应通过压滤的方式得到氧化石墨滤饼，将氧化石墨滤饼溶于水并加入双氧水，使用盐酸对氧化石墨进行洗涤得到氧化石墨相对于对比例1中没有压滤的方式所得到的氧化石墨的C/O原子比相差不大。实施例1-8、对比例1与对比例2的数据对比可以看出，高浓度的硫酸可以促进氧化反应的进行，降低产物氧化石墨的C/O原子比。比较实施例1-5与实施例6-8中所得到的氧化石墨的C/O原子比可知，实施例6-8中采用回收的硫酸制备氧化石墨并不会影响氧化石墨的C/O原子比。
将实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨进行扫描电镜(SEM)表征分析，结果如图3(A：实施例1；B：对比例1)所示，由图3可以看出，实施例1与对比例1中得到的氧化石墨石墨烯均为层状结构且层状褶皱结构清晰可见，实施例1与对比例1中制备得到的氧化石墨均没有发生团聚。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备氧化石墨的方法，其特征在于，包括，将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应，在0.2～0.8Mpa条件下压滤得到氧化石墨滤饼。
2.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述硫酸的质量浓度大于等于98％。
3.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，在0.2～0.5Mpa条件下压滤得到氧化石墨滤饼。
4.如权利要求3所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述在0.2～0.5Mpa条件下压滤得到氧化石墨滤饼至少保持5～10min。
5.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，所述将石墨、硫酸与高锰酸钾混合反应包括：在20～30℃条件下，将高锰酸钾与含有石墨的硫酸溶液体系混合，加热至30～40℃条件反应得到氧化石墨。
6.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，还包括：将所述氧化石墨滤饼溶于水，加入双氧水，与过量的高锰酸钾反应。
7.如权利要求1所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，还包括对获得的所述氧化石墨进行洗涤的步骤，优选地，使用盐酸对氧化石墨进行洗涤。
8.如权利要求7所述的制备氧化石墨的方法，其特征在于，洗涤后，还包括对洗涤后的氧化石墨进行干燥的步骤，干燥优选为冷冻干燥或鼓风干燥。
9.一种氧化石墨，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的氧化石墨，其特征在于，所述氧化石墨的C/O原子比为1.5～2.5。
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