CN106215951B - 一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用 - Google Patents
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- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
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- B01J35/33—
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
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- C13K13/002—Xylose
Abstract
本发明涉及一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用共沉淀法制备出磁性颗粒Fe3O4，加入缓冲剂和阴离子表面活性剂，对磁性颗粒Fe3O4的尺寸大小及表面特性进行修饰得到磁性粉体Fe3O4，然后将磁性粉体Fe3O4与生物基材料研磨混合，在N2保护气氛下，350～550℃的温度下碳化2～6h；将碳化后的混合物经研磨粉碎后加入磺化剂，在60～160℃的温度下磺化5～15h得到混合物，再经外来磁铁吸附、洗涤、干燥后，制得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂。本发明制备工艺简单，所制备的催化剂磁性强、活性高、易回收、稳定性好、重复使用性好，在催化木质纤维素类生物质原料解聚制备可发酵糖的反应中具有良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用。
背景技术
固体催化剂易与液相主体分离并重复使用，有效地减少了催化剂的使用和后续带来的环境压力及处理费用，受到研究者的广泛关注。固体酸催化剂作为一个重要分支，在多种反应中得到了大规模应用。碳基固体酸具有热稳定性高、催化活性高、重复使用性好等优点，成为当今固体酸研究领域的热点之一。人们已经开发了以多环芳烃类、糖类(如葡萄糖、蔗糖等)、天然物质(如木材、玉米芯、小米以及木质素等)为原料，经过部分碳化，然后硫酸磺化而得的多种固体炭磺酸，并在精细有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。
但是，当使用一般的碳基固体酸作为催化剂参与固-固催化反应时，回收难度较大。尤其在碳基固体酸催化剂催化生物质材料的解聚反应中，反应后的固体残渣自身特性与碳基固体酸催化剂相仿，通过常规手段难以进行有效分离，不仅造成了催化剂的流失，而且会对后续残渣的利用过程产生影响。因此，具有较高催化活性且可以通过简单手段进行分离的磁性固体酸催化剂，可以有效解决上述问题并具有广阔的应用前景。
在上述调研的基础上，通过中华人民共和国国家知识产权局网站对已公开的发明专利和实用新型专利进行检索，检索到的相关专利情况如下：
1)ZL20091020046.9的发明公开了一种磁性固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以磁性纳米粒子为载体，经三苯基膦-甲氧基硅烷型离子液体修饰后，经气相磺化后制得固体酸，在某些精细有机合成中都具有良好的催化效果；
2)中国专利公开号为CN102513159A的发明公开了一种磁性纳米固体酸及其制备方法，该方法使用了聚苯乙烯作为碳源与Fe3O4纳米粒子混合、然后炭化活化、磺化获得所需固体酸；
3)中国专利公开号为CN104667978A的发明公开了一种磁性核壳结构固体酸材料及其制备方法，该方法通过共沉淀法合成磁性氧化铁，加入乙烯基三甲氧基硅烷进行水解缩合，形成表面具有双键的磁性氧化铁核，再将含双键的磺酸化合物单体与表面烯基化磁性氧化铁核进行混合共聚而形成磁性核壳结构固体酸材料催化剂。
同时，上述所述的磁性碳基固体酸催化剂以及诸如分子筛、离子交换树脂等传统的固体酸催化剂在催化气相和液相反应中具有较好的催化效果，但在催化固体反应中的应用较少，且催化效果欠佳。尤其在催化木质纤维素类生物质的解聚反应过程中，催化剂与反应物料间的传质过程是影响反应效果的重要因素。因此，所制备的磁性固体酸催化剂表面需要负载大量能与木质纤维素之间形成化学键的功能化官能团。在反应过程中，催化剂通过与木质纤维素形成化学键而产生相互吸引的作用力，然后具有酸性的官能团对其进行催化解聚反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法以及在木质纤维素水解糖化过程中的应用，通过该方法制备的磁性碳基固体酸催化剂可以有效地实现对木质纤维素类生物质的催化解聚，反应后可利用外加磁场进行有效分离，大幅度提高了催化剂的回收率，减轻了催化剂使用对后续废水处理费用的支出以及由催化剂所造成的环境压力。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂，该催化剂用以下制备方法得到：采用共沉淀法制备出磁性颗粒Fe3O4，加入缓冲剂和阴离子表面活性剂，对磁性颗粒Fe3O4的尺寸大小及表面特性进行修饰得到磁性粉体Fe3O4，然后将磁性粉体Fe3O4与生物基材料研磨混合，在N2保护气氛下，350～550℃的温度下碳化2～6h；将碳化后的混合物经研磨粉碎后加入磺化剂，在60～160℃的温度下磺化5～15h得到混合物，再经磁铁吸附、洗涤、干燥后，制得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂。
本申请提出的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂有效酸度高、催化活性好、易于分离且分离的催化剂纯度高、后续处理简单等优势，可广泛用于催化木质纤维素类生物质解聚制备葡萄糖、木糖、平台化合物(5-HMF、FF和LA)等领域。
本发明的另一个目的在于提供一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性粉体Fe3O4的制备：将摩尔比为1.5～2:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液至混合溶液中，调整溶液的pH值至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，所述无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置，观察到黑色颗粒，即为Fe3O4磁性颗粒，将含有Fe3O4磁性颗粒的混合溶液升至80℃，加入缓冲剂将该混合溶液pH值调至4～6，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂，静置后，利用磁铁吸附沉淀，沉淀物经洗涤、干燥煅烧后获得磁性粉体Fe3O4；
(2)碳化：将步骤(1)所得磁性粉体Fe3O4按照生物基材料:磁性粉体Fe3O4质量比为3.6～5:1进行充分混合；在350～550℃的反应温度，N2保护下将磁性粉体Fe3O4和生物基材料的混合物碳化2～6小时后冷却至室温；
(3)磺化反应：将步骤(2)碳化后的混合物和磺化剂以固液比为1～2:50的比例混合，在60～160℃的反应温度下，反应5～15小时；反应完成后将反应物取出冷却至室温，然后将反应物进行抽滤并回收磺化剂，用80～100℃的热水洗涤，将抽滤后的进行固体收集，将其干燥，得到核壳结构磁性碳基固体酸催化剂。阴离子表面活性剂和缓冲剂的加入的目的是对磁性颗粒的尺寸大小及表面特性进行修饰。
本申请中提出的固液比是指固体和液体的混合比例，单位：W/V(质量/体积)，在本申请中单位为g/ml。
本申请提出的固体酸催化剂其生物基材料来源广泛、成本低廉、易得，利用共沉淀法合成磁性颗粒Fe3O4并加入表面活性剂进行改性，操作工艺简单，且很好的避免了Fe3O4由于团聚造成磁性颗粒尺寸过大的情况出现；Fe3O4表面的长链表面活性剂可以在碳化的条件下与生物基材料发生化学反应，提高了核壳结构的稳定性，进而增加重复使用次数。
优选地，该制备方法还包括步骤(4)核壳结构磁性碳基固体酸催化剂改性：将步骤(3)所得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂与H2O2水溶液以固液比为0.5～2:50的比例加入到冷凝回流装置中，在50℃的反应温度下，反应1小时；反应完成后利用磁铁吸附沉淀，洗涤烘干，即得改性后的磁性碳基固体酸催化剂。
本申请中提到的外来磁铁的最大磁能积BHmax在25J/m3到45J/m3之间。
优选地，步骤(1)中所述Fe3+盐选自六水三氯化铁、九水硝酸铁或硫酸铁中的一种以上，所述Fe2+盐为七水硫酸亚铁或四水氯化亚铁。
优选地，步骤(1)中所述缓冲剂为冰乙酸或乙酸钠；所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种以上。
优选地，步骤(1)中所述阴离子表面活性剂与Fe2+的摩尔比为0.4～0.6:1，所述缓冲剂与Fe2+的摩尔比为0.4～0.6:1。
优选地，步骤(2)中所述生物基材料选自葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的一种以上。
优选地，步骤(3)中所述磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸或质量分数为98％的浓硫酸中的一种。
本申请中H2O2水溶液的质量分数为30％，密度近似为1g·cm-3。
本发明的另一个目的在于提供一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用。
优选地，所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用条件为：将质量比为1～4:1的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂与木质纤维素加入水中，在反应容器中130～180℃温度下，反应10～20h。
本申请提出的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂，其具有与木质纤维素产生化学键吸附的官能团和酸性催化解聚的官能团，产生化学键的吸附官能团主要为-OH和-COOH；酸性催化解聚官能团主要为-SO3H和-COOH，其中-SO3H为主要酸性催化解聚官能团。
本申请提出的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂可以有效地实现对木质纤维素类生物质的催化解聚，反应后可利用外加磁场进行有效分离，大幅度提高了催化剂的回收率，减轻了催化剂使用对后续废水处理费用的支出以及由催化剂所造成的环境压力。
本发明的有益效果是：
(1)利用共沉淀法合成磁性颗粒Fe3O4并加入表面活性剂进行改性，操作工艺简单，且很好的避免了Fe3O4由于团聚造成磁性颗粒尺寸过大的情况出现；
(2)Fe3O4表面的长链表面活性剂可以在碳化的条件下与生物基材料发生化学反应，提高了核壳结构的稳定性，进而增加重复使用次数；
(3)生物基材料来源广泛、成本低廉、易得。
附图说明
图1为本发明实施例1制得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制得核壳结构碳基固体酸催化剂的红外图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本申请提出的一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)磁性粉体Fe3O4的制备：将摩尔比为1.5～2:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液至混合溶液中，调整溶液的pH值至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，所述无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置，观察到黑色颗粒，即为Fe3O4磁性颗粒，将含有Fe3O4磁性颗粒的混合溶液升至80℃，加入缓冲剂将该混合溶液pH值调至4～6，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂，静置后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经洗涤、干燥煅烧后获得磁性粉体Fe3O4；
(2)碳化：将步骤(1)所得磁性粉体Fe3O4按照生物基材料:磁性粉体Fe3O4质量比为3.6～5:1进行充分混合；在350～550℃的反应温度，N2保护下将磁性粉体Fe3O4和生物基材料的混合物碳化2～6小时后冷却至室温；
(3)磺化反应：将步骤(2)碳化后的混合物和磺化剂混合，在60～160℃的反应温度下，反应5～15小时；反应完成后将反应物取出冷却至室温，然后将反应物进行抽滤并回收磺化剂，用80～100℃的热水洗涤，将抽滤后的进行固体收集，将其干燥，得到核壳结构磁性碳基固体酸催化剂。
实施例1
1)磁性粉体Fe3O4的制备：将摩尔比为1.5:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒；
然后，将温度升至80℃，加入缓冲剂冰乙酸将混合溶液调至pH＝4～6，冰乙酸与Fe2+的摩尔比为0.4:1，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂油酸，油酸与Fe2+的摩尔比为0.4:1，静置30min后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经多次无水乙醇和去离子水洗涤，干燥煅烧后获得Fe3O4磁性粉体；
2)取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入质量百分数为98％的浓硫酸50mL，该浓硫酸过量，在90℃的温度下反应9小时；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为2.20mmol/g。
本实施例中Fe3+盐为六水三氯化铁，Fe2+盐为七水硫酸亚铁。本实施例制备的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂XRD和红外图，如图1和图2所示，由图1可以看出碳化、磺化过程并没有改变Fe3O4的存在状态，说明磁性碳基固体酸比较稳定，易于回收。
从图2可以看出在3700～3200cm-1处是O-H伸缩振动、在2000～1500cm-1处是双键伸缩振动区主要包括C＝O、C＝C、芳烃的骨架振动等、在1500～1300cm-1处主要为C-H的弯曲振动、在1300～900cm-1处是所有单键的伸缩振动和一些含重原子的双键S＝O的伸缩振动、在1200～1000cm-1处是醚键的存在、在900～670cm-1处说明有CH2的存在。由此可以得出磁性碳基固体酸催化剂含有-OH、-COOH、-SO3H等基团。
对比例1
将摩尔比为1.5:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒。
取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g上述磁性颗粒Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入过量的质量百分数为98％的浓硫酸50mL，该浓硫酸过量，在90℃的温度下反应9小时后；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO42-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到磁性碳基固体酸催化剂。
本实施例中Fe3+盐为六水三氯化铁，Fe2+盐为七水硫酸亚铁。
取上述固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后磁性固体酸催化剂经过磁铁吸附回收率为70％。
实施例1与对比例1比较，在相同的试验条件下，未加缓冲剂和阴离子表面活性剂的对比例1磁铁吸附回收率比实施例1中减少20％，阴离子表面活性剂和缓冲剂在本申请中加入的目的是对磁性颗粒的尺寸大小及表面特性进行修饰，可提高固体酸催化剂的回收率。
实施例2
将摩尔比为2:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒；
然后，将温度升至80℃，加入缓冲剂乙酸钠将混合溶液调至pH＝4～6，乙酸钠与Fe2+的摩尔比为0.5:1，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂油酸钠，油酸钠与Fe2+的摩尔比为0.5:1，静置30min后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经多次无水乙醇和去离子水洗涤，干燥煅烧后获得Fe3O4磁性粉体；
取4g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在350℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化2小时后，冷却至室温，再次研磨；取1g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入氯磺酸50mL，该氯磺酸过量，在60℃的温度下反应5小时。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为1.70mmol/g。
本实施例中Fe3+盐为九水硝酸铁，Fe2+盐为四水氯化亚铁。
取上述磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后磁性碳基固体酸催化剂经过磁铁吸附回收率达90％以上，酸量为1.52mmol/g，还原糖减少10％。
实施例3
将摩尔比为1.5:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒；
然后，将温度升至80℃，加入缓冲剂冰乙酸将混合溶液调至pH＝4～6，冰乙酸与Fe2+的摩尔比为0.6:1，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠与Fe2+的摩尔比为0.6:1，静置30min后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经多次无水乙醇和去离子水洗涤，干燥煅烧后获得Fe3O4磁性粉体；
取5g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在550℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化6小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入发烟硫酸50mL，该发烟硫酸过量，在160℃的温度下反应15小时。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为1.58mmol/g。
本实施例中Fe3+盐为硫酸铁，Fe2+盐为七水硫酸亚铁。
取上述磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后磁性碳基固体酸催化剂经过磁铁吸附回收率达90％以上。
实施例4
将摩尔比为1.5:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒。然后，将温度升至80℃，加入缓冲剂乙酸钠将混合溶液调至pH＝4～6，乙酸钠与Fe2+的摩尔比为0.6:1，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂月桂酸，月桂酸与Fe2+的摩尔比为0.6:1，静置30min后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经多次无水乙醇和去离子水洗涤，干燥煅烧后获得Fe3O4磁性粉体；
取5g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在550℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化6小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入发烟硫酸50mL，该发烟硫酸过量，在90℃的温度下反应9小时。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为1.55mmol/g。
本实施例中Fe3+盐为硫酸铁，Fe2+盐为七水硫酸亚铁。
取上述磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后磁性碳基固体酸催化剂经过磁铁吸附回收率达85％以上。
实施例5
将摩尔比为1.5:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于一定蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液(2mol/L)至混合溶液中，调整溶液的pH至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置10min，可以观察到黑色颗粒，即为磁性颗粒。然后，将温度升至80℃，加入缓冲剂乙酸钠将混合溶液调至pH＝4～6，乙酸钠与Fe2+的摩尔比为0.5:1，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠与Fe2+的摩尔比为0.5:1，静置30min后，利用外来磁铁吸附沉淀，沉淀物经多次无水乙醇和去离子水洗涤，干燥煅烧后获得Fe3O4磁性粉体；
取5g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在550℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化6小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入发烟硫酸50mL，该发烟硫酸过量，在90℃的温度下反应9小时。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为1.47mmol/g。
本实施例中Fe3+盐为硫酸铁，Fe2+盐为七水硫酸亚铁。
取上述磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后磁性碳基固体酸催化剂经过磁铁吸附回收率达83％以上。
实施例6
磁性粉体Fe3O4的制备方法与实施例1相同，取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入浓硫酸50mL，该浓硫酸过量，在100℃的温度下反应9小时。
反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂，滴定法测得酸量为1.86mmol/g，振动样品磁强计测得磁性固体酸磁性大小为7.78Am2/kg，全自动比表面与孔径分析仪测得磁性固体酸比表面积大小为4.26m2/g。
磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用测试结果
1、将实施例6制得磁性碳基固体酸催化剂应用于木质纤维素水解糖化过程中，取磁性碳基固体酸催化剂0.5g，木质纤维素水解糖0.5g，加入到50ml的超纯水中，在高压反应釜中以130～180℃反应10～20h，转速为240r/min，木质纤维素水解糖分别为纤维二糖、淀粉、玉米芯、柳枝稷和甜高粱国能2号，反应后经高效液相色谱检测分析，得出葡萄糖得率，其反应条件和葡萄糖得率结果如表1所示，表1中T为反应温度，单位为℃，t为反应时间，单位为h。
表1
| T＝130，t＝10h | T＝140，t＝12h | T＝150，t＝14h | T＝160，t＝18h | T＝180，t＝20h | |
| 纤维二糖 | 54.65％ | 60.23％ | 59.24％ | 55.69％ | 51.56％ |
| 淀粉 | 33.6％ | 37.0％ | 32.9％ | 30.5％ | 29.1％ |
| 玉米芯 | 41.4％ | 43.9％ | 42.8％ | 39.5％ | 36.8％ |
| 柳枝稷 | 13.0％ | 14.9％ | 13.0％ | 11.0％ | 10.1％ |
| 甜高粱国能2号 | 20.6％ | 21.2％ | 20.9％ | 19.3％ | 15.6％ |
2、将实施例6制得磁性碳基固体酸催化剂应用于木质纤维素水解糖化过程中，取磁性碳基固体酸催化剂1g，木质纤维素水解糖0.5g，加入50ml的超纯水中，然后在高压反应釜中以130～180℃反应10～20h，转速为240r/min，木质纤维素水解糖分别为纤维二糖、淀粉、玉米芯、柳枝稷和甜高粱国能2号，反应后经高效液相色谱检测分析，得出葡萄糖得率，其反应条件和葡萄糖得率结果如表2所示，表2中T为反应温度，单位为℃，t为反应时间，单位为h。
表2
| T＝130，t＝10h | T＝140，t＝12h | T＝150，t＝14h | T＝160，t＝18h | T＝180，t＝20h | |
| 纤维二糖 | 55.34％ | 61.13％ | 60.52％ | 56.78％ | 50.34％ |
| 淀粉 | 32.5％ | 38.4％ | 36.8％ | 34.6％ | 30.5％ |
| 玉米芯 | 42.6％ | 45.4％ | 40.8％ | 38.4％ | 35.9％ |
| 柳枝稷 | 13.5％ | 15.3％ | 13.9％ | 12.4％ | 11.5％ |
| 甜高粱国能2号 | 19.5％ | 22.1％ | 20.5％ | 18.6％ | 17.0％ |
3、将实施例6制得磁性碳基固体酸催化剂应用于木质纤维素水解糖化过程中，取磁性碳基固体酸催化剂2.0g，木质纤维素水解糖0.5g，加入50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以130～180℃反应10～20h，转速为240r/min，木质纤维素水解糖分别为纤维二糖、淀粉、玉米芯、柳枝稷和甜高粱国能2号，反应后经高效液相色谱检测分析，得出葡萄糖得率，反应条件和葡萄糖得率结果如表3所示，表3中T为反应温度，单位为℃，t为反应时间，单位为h。
表3
| T＝130，t＝10h | T＝140，t＝12h | T＝150，t＝14h | T＝160，t＝18h | T＝180，t＝20h | |
| 纤维二糖 | 58.42％ | 65.76％ | 64.23％ | 60.56％ | 58.79％ |
| 淀粉 | 33.4％ | 39.4％ | 37.9％ | 35.8％ | 31.8％ |
| 玉米芯 | 45.4％ | 48.0％ | 43.3％ | 40.8％ | 38.2％ |
| 柳枝稷 | 14.6％ | 16.5％ | 15.2％ | 13.8％ | 13.0％ |
| 甜高粱国能2号 | 20.0％ | 22.7％ | 21.3％ | 19.5％ | 18.0％ |
实施例7
磁性粉体Fe3O4的制备方法与实施例1相同，取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入过量的浓硫酸50mL，在100℃的温度下反应9小时后；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂。
将所得磁性碳基固体酸催化剂与H2O2水溶液以0.5g:50mL的比例加入到冷凝回流装置中，其中H2O2水溶液中H2O2质量分数为30％，在50℃反应温度下反应1h，外来磁铁吸附沉淀，多次洗涤并在80～120℃下烘干8～12小时得的改性后的催化剂，滴定法测得酸量为3.10mmol/g。
取氧化改性前后磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，分别加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后经高效液相色谱检测分析，氧化改性前还原糖的得率为45％，氧化改性后还原糖的得率为73％，提高了28％。
实施例8
磁性粉体Fe3O4的制备方法与实施例1相同，取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入过量的浓硫酸50mL，在100℃的温度下反应9小时后；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂。
将所得磁性碳基固体酸催化剂与H2O2水溶液以1.0g:50mL的比例加入到冷凝回流装置中，其中H2O2水溶液中H2O2质量分数为30％，在50℃反应温度下反应1h，外来磁铁吸附沉淀，多次洗涤并在80～120℃下烘干8～12小时得的改性后的催化剂，滴定法测得酸量为2.80mmol/g。
取氧化改性前后磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，分别加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后经高效液相色谱检测分析，氧化改性前还原糖的得率为45％，氧化改性后还原糖的得率为60％，提高了15％。
实施例9
磁性粉体Fe3O4的制备方法与实施例1相同，取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入过量的浓硫酸50mL，在100℃的温度下反应9小时后；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO4 2-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂。
将所得磁性碳基固体酸催化剂与H2O2水溶液以2.0g:50mL的比例加入到冷凝回流装置中，其中H2O2水溶液中H2O2质量分数为30％，在50℃反应温度下反应1h，外来磁铁吸附沉淀，多次洗涤并在80～120℃下烘干8～12小时得的改性后的催化剂，滴定法测得酸量为2.65mmol/g。
取氧化改性前后磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，分别加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，反应后经高效液相色谱检测分析，氧化改性前还原糖的得率为45％，氧化改性后还原糖的得率为52％，提高了7％。
实施例10
磁性粉体Fe3O4的制备方法与实施例1相同，取3.6g葡萄糖溶解在去离子水中，加热至沸腾，然后加入1g磁性粉体Fe3O4，继续加热及搅拌，直至剩下少量水，放入坩埚中在450℃反应温度，N2气氛保护下进行碳化3小时后，冷却至室温，再次研磨；取2g研磨后的颗粒置于耐压瓶中，加入质量百分数为98％的浓硫酸50mL，该浓硫酸过量，在90℃的温度下反应9小时；反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，进行抽滤并回收磺化剂；利用80～100℃的热水对固体滤出物进行反复洗涤，直至没有SO42-被检出为止；将固体滤出物放置于烘箱中，在80～120℃的温度下烘干12小时，得到核壳结构的磁性碳基固体酸催化剂。
取上述磁性碳基固体酸催化剂1.0g，玉米芯0.5g，加入到50ml超纯水中，然后在高压反应釜中以140℃反应16h，转速为240r/min，水解完成后，将该催化剂用磁铁分离、再多次水洗，于105℃烘箱烘干后再投入下次反应，如此反复，循环使用4次后，木糖收率从45.4％下降至30.5％。因此，Fe3O4表面的长链表面活性剂可以在碳化的条件下与生物基材料发生化学反应，提高了核壳结构的稳定性，进而增加了本申请提出的磁性碳基固体酸催化剂的重复使用次数。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利保护范围中。
Claims (7)
1.一种核壳结构磁性碳基固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂用以下制备方法得到：采用共沉淀法制备出磁性颗粒Fe3O4，加入缓冲剂和阴离子表面活性剂，对磁性颗粒Fe3O4的尺寸大小及表面特性进行修饰得到磁性粉体Fe3O4，然后将磁性粉体Fe3O4与生物基材料研磨混合，在N2保护气氛下，350～550℃的温度下碳化2～6h；将碳化后的混合物经研磨粉碎后加入磺化剂，在60～160℃的温度下磺化5～15h得到混合物，再经磁铁吸附、洗涤、干燥后，制得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂；
具体包括以下步骤：
(1)磁性粉体Fe3O4的制备：将摩尔比为1.5～2:1的Fe3+和Fe2+两种盐溶于蒸馏水中，使溶液混合均匀，置于65℃恒温水浴锅中，快速搅拌的同时滴加NaOH溶液至混合溶液中，调整溶液的pH值至10～12；继续搅拌并加入无水乙醇，所述无水乙醇与混合溶液的体积比为1:5，静置，观察到黑色颗粒，即为Fe3O4磁性颗粒，将含有Fe3O4磁性颗粒的混合溶液升至80℃，加入缓冲剂将该混合溶液pH值调至4～6，搅拌的同时加入阴离子表面活性剂，静置后，利用磁铁吸附沉淀，沉淀物经洗涤、干燥煅烧后获得磁性粉体Fe3O4；
(2)碳化：将步骤(1)所得磁性粉体Fe3O4按照生物基材料:磁性粉体Fe3O4质量比为3.6～5:1进行充分混合；在350～550℃的反应温度，N2保护下将磁性粉体Fe3O4和生物基材料的混合物碳化2～6小时后冷却至室温；
(3)磺化：将步骤(2)碳化后的混合物和磺化剂以固液比为1～2:50的比例混合，在60～160℃的反应温度下，反应5～15小时；反应完成后将反应物取出冷却至室温，然后将反应物进行抽滤并回收磺化剂，用80～100℃的热水洗涤，将抽滤后的进行固体收集，将其干燥，得到核壳结构磁性碳基固体酸催化剂；
步骤(1)中所述Fe3+盐选自六水三氯化铁、九水硝酸铁或硫酸铁中的一种以上，所述Fe2+盐为七水硫酸亚铁或四水氯化亚铁，步骤(1)中所述缓冲剂为冰乙酸或乙酸钠；所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种以上。
2.根据权利要求1所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4)核壳结构磁性碳基固体酸催化剂改性：将步骤(3)所得核壳结构磁性碳基固体酸催化剂与H2O2水溶液以固液比为0.5～2:50的比例加入到冷凝回流装置中，在50℃的反应温度下，反应1小时；反应完成后利用磁铁吸附沉淀，洗涤烘干，即得改性后的磁性碳基固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述阴离子表面活性剂与Fe2+的摩尔比为0.4～0.6:1，所述缓冲剂与Fe2+的摩尔比为0.4～0.6:1。
4.根据权利要求1所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述生物基材料选自葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的一种以上。
5.根据权利要求1所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述磺化剂选自发烟硫酸、氯磺酸或质量分数为98％的浓硫酸中的一种。
6.一种权利要求1所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用。
7.根据权利要求6所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用，其特征在于，所述核壳结构磁性碳基固体酸催化剂在木质纤维素水解糖化过程中的应用条件为：将质量比为1～4:1的核壳结构磁性碳基固体酸催化剂与木质纤维素加入水中，在反应容器中130～180℃温度下，反应10～20h。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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