CN114906846B - 一种微波辅助鱼骨制备磁性混合型固体酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波辅助鱼骨制备磁性混合型固体酸的方法，以鱼骨固废物和四氧化三铁为原料，利用微波的选择性加热和鱼骨中有机质可以吸波的特点，将其在微波体系下快速碳化形成磁性鱼骨生物碳，并利用生物碳的良好吸波性使鱼骨整体快速达到分子筛活化温度，从而制备出磁性鱼骨固体酸。本发明制备的鱼骨固体酸不仅具有碳基固体酸和分子筛类型固体酸的双重特性，还同时兼具磁性特征。可以达到快速、低成本的回收目的，为鱼骨材料的加工提供更广阔的思路。
Description
技术领域
本发明属于生物质绿色转化利用和环境保护技术领域，涉及一种制备鱼骨类磁性固体酸的方法。
背景技术
目前，对于磁性固体酸类材料的利用主要集中在碳基固体酸（CN202011287420.4；CN201310226222.0；CN202110956856.6）和含有碱土金属类型的固体酸（CN201911069726.X；CN201810283691.9）的应用中。尤其是在碳基固体酸的应用极其广泛。例如：CN201310226222.0的中国发明专利申请，公布了一种磁性固体酸及其制备方法：利用纤维素类生物质为母体负载磁性四氧化三铁，其制备流程是先将纤维素吸附铁离子，得到铁负载生物质，然后将铁负载生物质碳化，然后磺化制备磁性固体酸。该发明方法虽然可以很好的将碳基固体酸赋予磁性，但是仍然解决不了碳基固体酸易碎，易失活的缺陷。而且由于碳基固体酸对于来源不同的生物质，其最终的碳架结构和磺酸水平也是很难达到统一和量产的。这也是为什么生物质基材料不容易被应用推广的原因之一。
发明内容
本发明的目的是提出一种以鱼骨、四氧化三铁和硫酸为原料通过微波辅助的方式将鱼骨中含有的有机质和无机质转化成有机基质和无机基质的复合型固体酸，通过四氧化三铁磁性物质的引入赋予鱼骨复合型固体酸磁性特征，从而拓宽了鱼骨复合型固体酸的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取四氧化三铁与烘干后的鱼骨颗粒，按鱼骨颗粒与四氧化三铁的重量比为1:0.5~5的量进行研磨混匀。
（3）取步骤（2）中的混合颗粒与浓硫酸，以混合颗粒与浓硫酸的重量比为1:0.6~6的量进行浸渍处理。
（4）取浸渍好的混合物颗粒，置于烘箱干燥24h。
（5）取步骤（4）浸渍好的混合物颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度140~1100℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到磁性鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备的磁性鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，得磁性鱼骨复合型固体酸。
本技术方案中，步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案中，步骤（2）所述的优选鱼骨颗粒与四氧化三铁的重量比例为1:1.5~3。
本技术方案中，步骤（3）所述浓硫酸浓度优选95%。
本技术方案中，步骤（5）所述的微波设置参数优选：温度350~750℃，微波输出功率450~700w/kg，反应时间为25~55min。
本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，也可以按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒与四氧化三铁按照1:0.5~5的重量比例研磨混匀。
（3）将步骤（2）中的混合物置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度140~1100℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到磁性鱼骨复合物粗品。
（4）将步骤（3）所制备的磁性鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，备用。
（5）取浓硫酸与步骤（4）处理后的磁性鱼骨复合型固体酸粗品，并按磁性鱼骨复合型固体酸粗品与浓硫酸的重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~18h，取出，备用。
（6）取步骤（5）浸泡后的的磁性鱼骨复合型固体酸粗品，用去离子水冲洗后置于烘箱干燥24h，得到磁性鱼骨复合型固体酸。
本发明步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案中，步骤（2）所述的鱼骨颗粒与四氧化三铁重量比优选为：1:1.5~3。
本技术方案中，步骤（4）所述浓硫酸浓度优选95%。
本技术方案中，步骤（3）所述的微波参数优选为：温度350~750℃，微波输出功率450~700w/kg，反应时间为25~55min
本技术方案中，还可以在步骤（1）与步骤（2）之间插入一个步骤，即将鱼骨颗粒用95%浓硫酸进行一次处理：按照鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~2的比例浸泡12h，然后再进行后续操作。
本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，还可以按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度140~1100℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品。
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合物粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用。
（4）取四氧化三铁与步骤（3）中的鱼骨复合物粗品，按照鱼骨复合物粗品与四氧化三铁重量比为1:0.8~3的比例研磨混匀，烘干，得到磁性鱼骨复合物粗品，备用。
（5）取浓硫酸与步骤（4）的磁性鱼骨复合物粗品，并按磁性鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~18h。
（6）取步骤（5）浸泡好的鱼骨复合物颗粒，置于烘箱干燥24h，得到磁性鱼骨复合型固体酸粗品。
（7）取步骤（6）中干燥的磁性鱼骨复合型固体酸粗品，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450~650℃，微波输出功率450~800w/kg，热解反应时间20~90min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品；得到二次微波处理的带有一些杂质的鱼骨复合型固体酸。
（8）取步骤（7）中的鱼骨复合型固体酸经过去离子水洗涤去除杂质后，置于烘箱中干燥6~24h。
本技术方案中，步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案中，步骤（2）所述的微波设置参数优选为：温度350~750℃，微波输出功率450~700w/kg，反应时间为25~55min。
本技术方案中，步骤（4）所述的鱼骨复合物粗品与四氧化三铁重量比优选为：1:0.5~2。
本技术方案中，步骤（5）所述浓硫酸浓度优选浓度是95%。
本技术方案中，还可以在步骤（1）与步骤（2）之间插入一个步骤，即将鱼骨颗粒用95%浓硫酸进行一次处理：按照鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~2的比例浸泡12h，然后再进行后续操作。
相比其他固体酸而言，鱼骨类固体酸的制备是一种新型的、从未被关注的材料。以鱼骨作为原料制备固体酸不仅可以使其具有有机基质固体酸的性质，还可以兼具无机基质固体酸的性质。而由于鱼骨类固体酸的尺寸并不能做到完全统一，因此在进行过滤回收时也会存在一定问题。有研究表明可以通过给固体酸赋予磁性物质，从而使固体酸的分离更加容易。本发明主要研究内容是结合四氧化三铁的磁性和鱼骨固体酸的优越性，开发出一种具有磁性的鱼骨混合型固体酸。
本发明中制备的磁性鱼骨复合型固体酸可以分散于反应器中，通过震荡溶液使其在反应体系中自由活动，反应完成后通过磁铁吸附的形式进行回收，其适用范围更广，回收成本更低。
本发明以鱼骨、四氧化三铁与浓硫酸为原料，通过先磁化再磺化后碳化、先磁化再碳化后磺化和先碳化再磁化后磺化后再次碳化的不同处理程序且在无氧条件下借助微波加热制备不同类型的磁性鱼骨复合型固体酸。以鱼骨中的有机质为介质通过微波辅助使其快速碳化，碳化后的鱼骨生物碳具有很强的吸波性，继而利用其吸波性使鱼骨生物碳快速升温，并将热以热传导的方式将无机质的温度快速升高，达到快速且低成本合成鱼骨复合型固体酸。该复合型固体酸不仅具有酸性，还具有磁性，可以实现替代传统无机酸且达到快速分离的目的。该鱼骨磁性复合型固体酸的应用主要但不限于与酸水解相关的工艺中，例如酸水解制备纳米纤维素，酸水解蛋白质制备氨基酸/多肽，酸水解木质素制备木质素降解液等。
研究表明把鱼骨制备成磁性复合型固体酸具有很独特的优势，鱼骨中的有机质碳化后的碳基固体酸可以起到一定的吸附作用，而无机质的固体酸具有很强的酸性，两者完美的协助作用可以将固体酸的能力进一步得到提升，再结合磁体的磁性特征，可以为鱼骨复合型固体酸的回收提供更简单便利的优势。
本发明突出优点如下。
（1）本发明磁性鱼骨复合型固体酸的制备工艺完全符合当前国家要求的低碳环保的要求和绿色化学工艺原则：原料选择渔业生产过程中的固废物、生产过程无有害三废发生、合成的产品不仅无害、而且可以替代对环境造成破坏的液体酸。磁性鱼骨复合型固体酸具有产品性价比高、合成工艺简单、环境足迹小的特点。显著推动了鱼骨固废物的资源化利用前景。
（2）磁性物质的引入降低了鱼骨复合型固体酸的回收成本。鱼骨复合型固体酸在制备过程中引入磁性物质，不仅可以增强固体酸的强度，还会增加鱼骨复合型固体酸的酸性位点。
（3）采用微波辅助无氧碳化的工艺，充分利用了鱼骨的有机质在微波体系下的特殊性，使得鱼骨首先在微波的选择性加热和内部加热的特点得以充分体现，同时利用生物碳的优异吸波性使鱼骨内部形成生物碳的同时从生物碳产生的大量热通过热传导抵达无机质处，进而使无机质也可以快速升温活化，从而使鱼骨固体酸不仅具有碳基固体酸的特性还具有无机基质固体酸的特性。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。磁性高白鲑鱼骨复合型固体酸制备。
（1）高白鲑鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的高白鲑鱼骨来自于赛里木湖渔业公司提供的高白鲑加工固废物。
（2）取步骤（1）中鱼骨颗粒与四氧化三铁，按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀，并置于烘箱中烘干，备用。
（3）取步骤（2）中磁性鱼骨颗粒与浓硫酸，按照磁性鱼骨与浓硫酸重量比为1:2的比例浸泡12h。
（4）取浸泡后的磁性鱼骨粒料，然后在烘箱中60℃下烘干24h后，即磁性鱼骨固体酸前体，备用。
（5）磁性鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（4）中干燥后的磁性高白鲑鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450℃，微波输出功率700w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出高白鲑鱼骨颗粒，即为磁性高白鲑鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备的磁性高白鲑鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到通过方法一制备得到的高白鲑鱼骨复合型固体酸。
实施例2。磁性青鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）青鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的青鱼鱼骨青鱼加工固废物。
（2）取步骤（1）中鱼骨颗粒与四氧化三铁，按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:0.5的比例研磨混匀，并置于烘箱中烘干，备用。
（3）取步骤（2）中磁性鱼骨颗粒与浓硫酸，按照磁性鱼骨与浓硫酸重量比为1:0.5的比例浸泡12h。
（4）取浸泡后的磁性鱼骨粒料，然后在烘箱中60℃下烘干24h后，即磁性鱼骨固体酸前体，备用。
（5）磁性鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（4）中干燥后的磁性青鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为25min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出青鱼鱼骨颗粒，即为磁性青鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备的磁性青鱼鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到通过方法一制备得到的青鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例3。磁性鲈鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲈鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲈鱼鱼骨青鱼加工固废物。
（2）取步骤（1）中鱼骨颗粒与四氧化三铁，按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:5的比例研磨混匀，并置于烘箱中烘干，备用。
（3）取步骤（2）中磁性鱼骨颗粒与浓硫酸，按照磁性鱼骨与浓硫酸重量比为1:6的比例浸泡12h。
（4）取浸泡后的磁性鱼骨粒料，然后在烘箱中60℃下烘干24h后，即磁性鱼骨固体酸前体，备用。
（5）磁性鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（4）中干燥后的磁性鲈鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率450w/kg，反应时间为55min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲈鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲈鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备的磁性鲈鱼鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到通过方法一制备得到的鲈鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例4。磁性鲤鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲤鱼鱼骨粒料准备：鲤鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鲤鱼鱼骨来自于鲤鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鲤鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲤鱼鱼骨颗粒与四氧化三铁粉末按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀。
（3）取步骤（2）中的磁性混合颗粒置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度500℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为35min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲤鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲤鱼鱼骨碳化颗粒。
（4）磁性鲤鱼鱼骨磺化准备：取碳化后的鲤鱼鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液150份充分混合，浸泡6h后取出磁性鲤鱼鱼骨颗粒，用550份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中55℃下烘干24h，即为通过方法二制备的鲤鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例5。磁性鳊鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鳊鱼鱼骨粒料准备：鳊鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鳊鱼鱼骨来自于鲤鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鳊鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鳊鱼鱼骨颗粒与四氧化三铁粉末按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:0.5的比例研磨混匀。
（3）取步骤（2）中的磁性混合颗粒置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为35min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鳊鱼鱼骨颗粒，即为磁性鳊鱼鱼骨碳化颗粒。
（4）磁性鳊鱼鱼骨磺化准备：取碳化后的鳊鱼鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液50份充分混合，浸泡18h后取出磁性鳊鱼鱼骨颗粒，用350份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h，即为通过方法二制备的鳊鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例6。磁性鲅鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲅鱼鱼骨粒料准备：鲅鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鲅鱼鱼骨来自于鲅鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鲅鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲅鱼鱼骨颗粒与四氧化三铁粉末按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:5的比例研磨混匀。
（3）取步骤（2）中的磁性混合颗粒置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度700℃，微波输出功率500w/kg，反应时间为50min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲅鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲅鱼鱼骨碳化颗粒。
（4）磁性鲅鱼鱼骨磺化准备：取碳化后的鲅鱼鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液500份充分混合，浸泡6h后取出磁性鲅鱼鱼骨颗粒，用1500份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h，即为通过方法二制备的鲅鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例7：磁性草鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）草鱼鱼骨粒料准备：草鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的草鱼鱼骨来自于草鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）取步骤（1）的鲤鱼鱼骨置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出草鱼鱼骨颗粒，即为草鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）取步骤（2）中碳化后草鱼鱼骨颗粒按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀。
（4）磁性草鱼鱼骨磺化准备：取碳化后的草鱼鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液100份充分混合，浸泡8h后取出草鱼鱼骨颗粒，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h。
（5）取步骤（4）中磁性草鱼鱼骨磺化颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出草鱼鱼骨颗粒，即为磁性草鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）取步骤（5）中磁性草鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用550份的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中65℃干燥24h，即得到通过方法三得到的磁性草鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例8：磁性鲢鳙鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲢鳙鱼骨粒料准备：鲢鳙鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲢鳙鱼骨来自于草鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）取步骤（1）的鲢鳙鱼骨置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率450w/kg，反应时间为50min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲢鳙鱼骨颗粒，即为鲢鳙鱼骨碳化颗粒。
（3）取步骤（2）中碳化后鲢鳙鱼骨颗粒按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀。
（4）磁性鲢鳙鱼骨磺化准备：取碳化后的鲢鳙鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液50份充分混合，浸泡8h后取出鲢鳙鱼骨颗粒，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h。
（5）取步骤（4）中磁性鲢鳙鱼骨磺化颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲢鳙鱼骨颗粒，即为磁性鲢鳙鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）取步骤（5）中磁性鲢鳙鱼骨复合型固体酸粗品，用150份的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中65℃干燥24h，即得到通过方法三得到的磁性鲢鳙鱼骨复合型固体酸。
实施例9：磁性鲑鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲑鱼鱼骨粒料准备：鲑鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲑鱼鱼骨来自于草鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）取步骤（1）的鲑鱼鱼骨置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率700w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲑鱼鱼骨颗粒，即为鲑鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）取步骤（2）中碳化后鲑鱼鱼骨颗粒按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀。
（4）磁性鲑鱼鱼骨磺化准备：取碳化后的鲑鱼鱼骨颗粒100份、浓硫酸溶液500份充分混合，浸泡8h后取出鲑鱼鱼骨颗粒，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h。
（5）取步骤（4）中磁性鲑鱼鱼骨磺化颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲑鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲑鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）取步骤（5）中磁性鲑鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用1500份的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中60℃干燥24h，即得到通过方法三得到的磁性鲑鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例10。磁性鲟鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲟鱼鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径2mm-30mm，备用，所述的鲟鱼鱼骨来自于赛里木湖渔业公司提供的鲟鱼加工固废物。
（2）取鲟鱼鱼骨颗粒与95%浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:2的比例浸泡12h。
（3）取浸泡后的鲟鱼鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中65℃下烘干28h后备用。
（4）取步骤（3）中的鲟鱼鱼骨粒料与四氧化三铁，按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:1的比例研磨混匀。
（5）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（4）中混匀后的磁性鲟鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450℃，微波输出功率700w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲟鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品用浓硫酸浸泡，比例按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:1，浸泡6h。
（7）取步骤（6）中浸泡后的鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于浓硫酸用量的去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于65℃的鼓风干燥箱中干燥12h，即得到鲟鱼鱼骨复合型固体酸。
实施例11。磁性鲶鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲶鱼鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径2mm-30mm，备用，所述的鲶鱼鱼骨来自于鲶鱼加工固废物。
（2）取鲶鱼鱼骨颗粒与95%浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:1的比例浸泡12h。
（3）取浸泡后的鲶鱼鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中60℃下烘干24h后备用。
（4）取步骤（3）中的鲶鱼鱼骨粒料与四氧化三铁，按照鱼骨与四氧化三铁重量比为1:2的比例研磨混匀。
（5）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（4）中混匀后的磁性鲶鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为35min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲶鱼鱼骨颗粒，即为磁性鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）将步骤（5）所制备鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品用浓硫酸浸泡，比例按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:0.5，浸泡6h。
（7）取步骤（6）中浸泡后的鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于浓硫酸用量的去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥16h，即得到鲶鱼鱼骨复合型固体酸。
Claims (10)
1.一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取四氧化三铁与烘干后的鱼骨颗粒，按鱼骨颗粒与四氧化三铁的重量比为1:0.5~5的量进行研磨混匀；
（3）取步骤（2）中的混合颗粒与浓硫酸，以混合颗粒与浓硫酸的重量比为1:0.6~6的量进行浸渍处理；
（4）取浸渍好的混合物颗粒，置于烘箱干燥24h；
（5）取步骤（4）干燥好的混合物颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350~750℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到磁性鱼骨复合型固体酸粗品；
（6）将步骤（5）所制备的磁性鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，得磁性鱼骨复合型固体酸。
2.一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒与四氧化三铁按照1:0.5~5的重量比例研磨混匀；
（3）将步骤（2）中的混合物置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350~750℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到磁性鱼骨复合物粗品；
（4）将步骤（3）所制备的磁性鱼骨复合物粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，备用；
（5）取浓硫酸与步骤（4）处理后的磁性鱼骨复合物粗品，并按磁性鱼骨复合物粗品与浓硫酸的重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~18h，取出，备用；
（6）取步骤（5）浸泡后的磁性鱼骨复合型固体酸粗品，用去离子水冲洗后置于烘箱干燥24h，得到磁性鱼骨复合型固体酸。
3.一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350~750℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~700min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品；
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合物粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用；
（4）取四氧化三铁与步骤（3）中的鱼骨复合物粗品，按照鱼骨复合物粗品与四氧化三铁重量比为1:0.8~3的比例研磨混匀，烘干，得到磁性鱼骨复合物粗品，备用；
（5）取浓硫酸与步骤（4）的磁性鱼骨复合物粗品，并按磁性鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~18h；
（6）取步骤（5）浸泡好的鱼骨复合物颗粒，置于烘箱干燥24h，得到磁性鱼骨复合型固体酸粗品；
（7）取步骤（6）中干燥的磁性鱼骨复合型固体酸粗品，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450~650℃，微波输出功率450~800w/kg，热解反应时间20~90min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品；得到二次微波处理的带有一些杂质的鱼骨复合型固体酸；
（8）取步骤（7）中的鱼骨复合型固体酸经过去离子水洗涤去除杂质后，置于烘箱中干燥6~24h。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是所述的鱼骨原料为鲤鱼、草鱼、高白鲑、鲟鱼和虹鳟。
5.根据权利要求1或2所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是所述的鱼骨颗粒与四氧化三铁的重量比例为1:1.5~3。
6.根据权利要求3所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是步骤（4）所述的鱼骨复合物粗品与四氧化三铁重量比为：1:2~3。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是所述浓硫酸浓度为95%。
8.根据权利要求1或2所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是所述的微波设置参数为：微波输出功率450~700w/kg，反应时间为25~55min。
9.根据权利要求3所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是步骤（2）所述的微波设置参数为：微波输出功率450~700w/kg，反应时间为25~55min。
10.根据权利要求2或3所述的一种微波辅助鱼骨制备磁性复合型固体酸的方法，其特征是在步骤（1）与步骤（2）之间插入一个步骤，将鱼骨颗粒用95%浓硫酸进行一次处理：按照鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~2的比例浸泡12h。
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| 宁平等.《生物质活性炭催化剂的制备及脱硫应用》.冶金工业出版社,2020,(第1版),第27页. * |
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