CN1281749A

CN1281749A - 一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法

Info

Publication number: CN1281749A
Application number: CN 99110815
Authority: CN
Inventors: 傅强; 何奕工; 谢文华; 贺玉峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-01-31
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: CN1102438C

Abstract

本发明提供一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法,该方法是将待再生的所说催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10分钟以上,然后在空气、氧气、或它们的混合气的气氛中于100～250℃的温度下处理0.5～10小时;其中所说的氧化剂为选自包括HClO₄、KClO₄、NH₄ClO₄、和NaClO₄在内的高氯酸及其盐、包括HClO、KClO、NH₄ClO、和NaClO在内的次氯酸及其盐、以及H₂O₂和/或HNO₃。按照本发明提供的方法可以在较低的温度下有效去除催化剂表面的大分子焦炭前身物而不破坏催化剂结构,使催化剂恢复到再生前的活性和选择性水平。

Description

一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法

本发明涉及一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法。

目前石油化工工业中以浓硫酸或氢氟酸为催化剂，将异构烷烃与烯烃进行烷基化反应制备三甲基戊烷类的烷基化反应产物是熟知的技术。这种烷基化产物是性能优良的汽油调合组份。但硫酸或氢氟酸对环境具有严重的污染和危害，并对生产设备有十分严重的腐蚀性。另外在贮存和运输这些强酸时也存在严重的安全问题。因此，石油化工业迫切希望采用固体酸烷基化催化剂取代硫酸或氢氟酸。

近年来，用于上述烷基化反应的各种固体酸催化剂已有许多报道，如JP01245853、USP3，962，133、USP4，116，880、GB1432720、GB1389237公开的SO₄ ^2-／氧化物超强酸催化剂；USP5，220，095、USP5，731，256、USP5，489，729、USP5，364，976、USP5，288，685、EP0，714，871A公开的CF₃SO₃H／氧化硅催化剂；USP5，391，527、USP5，739，074公开的Pt-AlCl₃-KCl／Al₂O₃催化剂；USP5，157，196、USP5，190，904、USP5，346，676、USP5，221，777、USP5，120，897、USP5，245，101、USP5，012，033、USP5，157，197、CN1，062，307、WO95，126，815公开的负载路易斯酸如SbF₅，BF₃，AlCl₃的催化剂；CN1，184，797、CN981，016，170、USP5，324，881、USP5，475，178公开的负载型杂多酸催化剂；USP3，917，738、USP4，384，161公开的分子筛催化剂等。

固体酸催化剂用于烷基化反应中存在的最大问题是极易失活，如分子筛催化剂和SO₄ ^2-／氧化物催化剂在几小时，甚至几十分钟内催化剂的烷基化反应活性(C₄烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的问题。

目前，除烷基化以外，还有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是C／H＜1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生的C／H＞1的焦炭物质。这为氧化剂低温清除这类焦炭前身物提供了可能。

现有技术中清除固体酸催化剂上焦炭前身物的再生方法主要有：

1．洗涤法：USP 5，326，923、和CN1076386A公开了一种用溶剂抽提再生酸性烃转化催化剂的方法，该方法采用SO₂、含氧有机物如醇、酮和醛类、以及腈类和酚类溶剂与负载路易斯酸的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。特开平8-281118公开了固体杂多酸及其盐催化剂的溶剂再生方法；该方法采用极性或非极性溶剂，常温、常压下，在超声波的作用下，在容器中处理固体杂多酸盐或杂多酸烷基化催化剂，使固体杂多化合物催化剂部分恢复活性；其中非极性溶剂使用了C₄-C₁₀的饱和脂肪烃。

2．临氢法：USP5，489，732和USP5，523，503公开的方法是用含有液相烃和溶解氢的再生物流再生烷基化催化剂；CN1144141A公开的方法是用氢气处理已失活的催化剂。

3．氧化法：按照对已失活的催化剂的处理温度，可分为高温氧化法和低温氧化法。高温氧化法一般为不使用其它的氧化剂，只在含氧气氛中于550～700℃的温度下直接培烧，使催化剂表面的焦炭前身物分解并以气体形式逸出(Rao，et al，USP5，365，010)；这种方法不但消耗大量能源，而且不适于高温下结构不稳定催化剂的再生。低温氧化法一般为添加某种氧化剂，在较低的温度下灼烧，达到清除催化剂上焦炭前身物，再生催化剂的目的。目前有关低温氧化再生的文献尚不多见。在所有文献中主要的再生方法是采用待生剂与含O₃的气流接触并在20～200℃的温度下再生，使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平，而且这些方法基本上都不是用来再生烷基化催化剂。

采用氧化剂处理而低温再生催化剂的方法主要有：

USP5，183，789中描述了一种铂和多金属铂重整催化剂的再生方法，该方法是将积炭催化剂与含O₃的其浓度为1～50体积％的气流接触并在20～200℃的温度下烧炭再生，使催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的水平。

Copperthwaite，R．，G．等人报道过ZSM-5分子筛的低温再生方法(J.Chem．Soc．，Chem．Commun，1985，第644-645页；J．Chem．Soc．，FaradayTrans．1，1986，82，第1007-1017页)，Hutchings G．J．等人也报道过Y沸石催化剂的低温再生方法(Applied Catalysis，34，1987，第153-161页)。这三篇文献的共同特征是将积炭催化剂用含有O₃的气流在100～200℃的较低温度下烧炭再生，使得在再生过程中不会破坏分子筛的结构。

在催化剂烧炭再生时添加臭氧，虽然可以使烧炭再生温度大大降低，但臭氧不是一种易得的原料，成本较高，而且对人体有害，因此这不是一种切实可行的烧炭再生方法。

Mobil石油公司在USP4，335，020和USP4，410，452中描述了一种脱除ZSM系列分子筛中有机模板剂的方法，该方法是将分子筛与含有标准氧化势大于0．25伏特的氧化剂的溶液在小于100°F的条件下搅拌处理0．5～72小时，这些氧化剂包括高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。

CN1145279A中描述了在烯烃与过氧化氢反应中的含钛沸石催化剂的再生方法，该方法是将含钛原子沸石催化剂用浓度为(1～45)％的过氧化氢在40-120℃下进行处理。

CN1144143A涉及热不稳定催化剂的低温再生方法，该方法采用高氯酸盐、次氯酸盐等氧化剂处理催化剂，然后烧炭再生；由于其所要再生的催化剂上含有的是C／H＞1的焦炭物质，故其再生温度较高，为280～450℃。

USP5，365，009中提出了一种低碳烷烃与烯烃的烷基化催化剂的低温再生方法，该方法是在臭氧存在下将烷基化催化剂在20～200℃下加热足够的时间，使催化剂上的碳素物与臭氧反应形成含有羰基碳的臭氧化碳氢化合物，然后用脱附物流如惰性气或真空在150～300℃下处理足够的时间以除去所说臭氧化碳氢化合物；其中所说烷基化催化剂为分子筛催化剂，特别是Y型分子筛催化剂。该方法的缺点是使用臭氧。

在上述用氧化剂低温再生催化剂的现有技术中，用臭氧以外的氧化剂低温再生固体酸烷基化催化剂，特别是负载型杂多酸烷基化催化剂的方法既没有被公开过，也没有被建议过。

本发明的目的是提供一种在较低温度下除去固体酸烷基化催化剂，特别是负载型杂多酸烷基化催化剂表面的焦炭前身物而不影响其结构的有效再生方法。

本发明所提供的固体酸烷基化催化剂的低温再生方法，是将待再生的所说催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10分钟以上，优选0．5小时以上，然后在空气、氧气、或它们的混合气的气氛中于100～250℃，优选120～230℃的温度下处理0．5～10小时，优选1～5小时；其中所说的氧化剂为选自包括HClO₄、KClO₄、NH₄ClO₄、和NaClO₄在内的高氯酸及其盐、包括HClO、KClO、NH₄ClO、和NaClO在内的次氯酸及其盐、以及H₂O₂和／或HNO₃。

本发明提供的方法中所说催化剂为现有技术中用于低碳(C₄～C₆)异构烷烃与烯烃(C₄～C₆)的烷基化反应的固体酸催化剂，包括负载型杂多酸类(包括杂多酸和杂多酸盐)催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-／氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis(简称B-L)共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂等；由于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应中引起上述固体酸催化剂失活的表面沉积物基本上都是C／H＜1的焦炭前身物，所以本领域的普通技术人员不难理解上述的用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化的固体酸催化剂都可以用本发明的方法来再生，而不必对这些催化剂进行特别的限定。在这些催化剂中，优选的是负载型杂多酸类催化剂、负载型B-L共轭固体超强酸催化剂和固体聚合离子交换树脂；最优选的是负载型杂多酸类催化剂。

本发明提供的方法中所说负载型杂多酸类催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。

本发明提供的方法中所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0．3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与所说负载型杂多酸类催化剂中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。

本发明提供的方法中所述的其它催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。

本发明提供的方法中所说氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10～160重％，优选为20-150重％。

本发明提供的方法中所说的氧化剂水溶液的浓度不重要，因而可以在较宽的范围内变化；优选的浓度范围为10～80重％，更优选为20-60重％。

本发明提供的方法中所说的将待再生的所说催化剂与含有一种或多种氧化剂的水溶液接触，可以在保持氧化剂总加入量为10～160重％的条件下分数次进行，例如分1-6次进行，每次的氧化剂加入量可以相同或者不同，每次加入氧化剂后都与氧化剂水溶液接触10分钟以上然后在100-250℃的温度下和在含氧气氛中处理0．5～8小时。

按照本发明方法再生后的烷基化催化剂，可以直接恢复进行烷基化反应。

按照本发明提供的方法进行催化剂的再生时，再生温度较低，并能够有效去除催化剂表面的大分子焦炭前身物而不破坏催化剂结构，使催化剂能恢复到再生前的活性和选择性水平。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

各实例中碳含量(积碳或残炭量)由LecocS-444碳硫仪测定。

固体超强酸酸强度H₀的测定方法如下：

取干燥的样品约0．5g放在小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0．3重％的相应溶液。值得注意的是，该酸强度的测定方法只适用于白色或稍带颜色的催化剂的酸强度测定，而已沉积有焦炭前身物的深色催化剂不能用该方法测定；而且焦炭前身物覆盖了烷基化反应催化剂的唯一有效的活性中心即强酸中心，使催化剂的酸性降低，发生老化、失活，所以含有较多焦炭前身物的深色催化剂也没有必要进行酸强度的测定。

实施例1

本实例说明催化剂待生剂的制备。

称取5．24g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·22H₂O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中配成溶液。将18．5g 20-40目硅胶(SiO₂，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0．095兆帕真空度和75℃下处理1．0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的磷钨酸溶液，浸渍1．0小时，然后在160℃下真空干燥4小时，得到含20重％的H₃PW₁₂O₄₀·2H₂O和80重％的硅胶的负载型杂多酸催化剂，记为HPW／SiO₂，该催化剂的比表面积为350m²／g。催化剂的比表面采用低温氮吸附BET法测定。指示剂法测得其酸强度为Ho＜-13．16。

称取10．0克上述HPW／SiO₂催化剂，装入一个50ml固定床反应器中，通入氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，用两台精密计量泵分别按预定量泵入含异丁烷和丁烯的反应原料并同时关闭氮气流，等反应稳定以后，用HP-3420气相色谱仪(色谱柱为50m×0．2mm的OV-01毛细管交联柱)定时分析反应尾气的组成，并定时取出液体产物用HP-5890气相色谱仪(色谱柱为50m×0．2mm的OV-01毛细管柱)分析其组成。反应的条件是进料烷烯比32．0，原料重量空速23(小时^-1)，反应压力5．0(MPa)，反应温度137(℃)。

各实施例中使用的反应原料烷烃和烯烃的组成如表1所示，但所说原料烷烯比是指混合后的原料中异构烷烃与单烯烃的实际摩尔比。

表1

异丁烷原料组成(重％)		丁烯原料组成(重％)
异丁烷原料组成(重％)		丁烯原料组成(重％)		丙烷	2．31	1-丁烯+异丁烯	2．91
异丁烷	95．1	正丁烷	11．54	丙烷	2．31	1-丁烯+异丁烯	2．91
异丁烷	95．1	正丁烷	11．54	正丁烷	1．54	顺丁烯-2	59．03
丁烯	1．95	反丁烯-2	25．66	正丁烷	1．54	顺丁烯-2	59．03
丁烯	1．95	反丁烯-2	25．66			异丁烷	0．86
杂质		杂质				异丁烷	0．86
杂质		杂质		H₂O	34ppm	H₂O	40ppm
S	＜1．0mg／m³	S	＜1．0mg／m³	H₂O	34ppm	H₂O	40ppm
S	＜1．0mg／m³	S	＜1．0mg／m³	丁二烯	75ppm	丁二烯	5ppm

烷基化反应经过1400小时(约60天)以后，催化剂活性(C₄烯烃转化率)仍保持100％。但反应的选择性变差，反映在烷基化产物-烷基化油的辛烷值(R+M)／2(R：RON研究法辛烷值；M：MON马达法辛烷值)从开始的95．3降低到93．7。虽然烷基化催化剂的反应活性并未降低，但其反应生成三甲基戊烷的选择性已开始变差。此时，我们称为催化剂的老化。

(R+M)／2值是根据文献(Hutson和Logan“Estimate Alkyl Yield andQuanlity”，烃加工，1975年9月，107-108页)的方法，由气相色谱分析得出。连续反应1400小时后卸出已积有焦炭前身物的催化剂作为待生催化剂Z用于后面的实施例的再生，测得其积碳量为8．11重量％。

实施例2-5

这些实施例说明本发明提供的催化剂再生方法中使用不同氧化剂用量的效果。

取四份各2．0克实施例1所得的待生催化剂Z分别放入瓷坩埚中，分别加入等体积的浓度为35、48、54、72重％的HClO₄(市售试剂，分析纯)水溶液使待生剂恰好完全润湿，使HClO₄的用量分别为待生剂干基重的44％、67％、79％、和120％，放置0．5小时后，将上述所得样品放入马福炉中于200℃灼烧3．0小时(空气气氛)，得到再生后的样品A、B、C、D，其残炭量的分析结果列于表2中。

对比例1

本对比例说明不加氧化剂的低温再生方法进行再生的效果。

取实施例1中的待生剂2．0克直接放入马福炉中于200℃下再生3．0小时(空气气氛)，取出后得样品Y-1，分析残炭量，其结果列于表2中。

表2

	样品编号	残碳量(重量％)	酸强度H₀
	样品编号	残碳量(重量％)	酸强度H₀	实施例1	待生剂Z	8．11	**
实施例2	A	0．21	-13．16	实施例1	待生剂Z	8．11	**
实施例2	A	0．21	-13．16	实施例3	B	0．53	-13．16
实施例4	C	0．19	-13．16	实施例3	B	0．53	-13．16
实施例4	C	0．19	-13．16	实施例5	D	0．26	-13．16
对比例1	Y-1	2．86	**	实施例5	D	0．26	-13．16

**因催化剂颜色较深而无法测定

从表2数据可知，采用不加入氧化剂的低温再生方法，并不能有效去除催化剂表面沉积的焦炭前身物，加入氧化剂后不但可以有效再生，而且能恢复催化剂的酸强度H₀。

实施例6

本实施例说明本发明方法中氧化剂可以分两次加入。

按实施例5的投料，但HClO₄分两次加入，即称取2．0g待生剂Z放入瓷坩埚中，加入48重％的HClO₄水溶液1．25g，搅匀并放置30分钟后，放入马福炉中，于200℃空气气氛下培烧3．0小时，取出并冷却至室温，再向该催化剂中加入48重％的HClO₄溶液1．25g，放置20分钟后再放入马福炉中于200℃空气气氛培烧3．0小时，得到再生后的样品，记作E，其残炭量的分析结果列于表3。

实施例7

本实施例说明本发明方法中氧化剂可以分四次加入。

按实施例5的投料，但HClO₄分四次加入，即称取2．0g待生剂Z放入瓷坩埚中，每次加入35重％的HClO₄水溶液0．86g，每次加入氧化剂后都先浸润30分钟然后放入马福炉中于200℃空气气氛下培烧3．0小时，最后得到再生后的样品，记作F，其残炭量的分析结果列于表3。

表3

	实施例6	实施例7
	实施例6	实施例7	样品编号	E	F
HClO₄浓度(重量％)	48	35	样品编号	E	F
HClO₄浓度(重量％)	48	35	HClO₄加入量(重量％)	60×2	30×4
再生温度(℃)	200	200	HClO₄加入量(重量％)	60×2	30×4
再生温度(℃)	200	200	再生时间(小时)	3．0	3．0
残碳量(重量％)	0．20	0．30	再生时间(小时)	3．0	3．0

从表3数据可知，在保证氧化剂HClO₄加入量不变的情况下，把氧化剂分次加入，并不影响其再生效果。

实施例8-11

这些实施例说明本发明提供的方法中采用不同氧化剂的效果。

重复实施例2的步骤，但氧化剂分别改为市售的分析纯试剂NH₄ClO₄、NaClO、H₂O₂和HNO₃，始终用等体积法加入氧化剂，氧化剂的加入量和加入次数以及再生效果列于表4中。所得的再生催化剂分别记作H、I、J、K。由于H₂O₂和HNO₃具有挥发性，为了保证其再生效果故分多次加入。表4的数据表明，所选用的氧化剂也能达到再生的目的。

表4

	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	样品编号	H	I	J	K
氧化剂	NH₄ClO₄	NaClO	H₂O₂	HNO₃	样品编号	H	I	J	K
氧化剂	NH₄ClO₄	NaClO	H₂O₂	HNO₃	氧化剂浓度(重量％)	41	52	48	40
加入次数	1		4	4	氧化剂浓度(重量％)	41	52	48	40
加入次数	1		4	4	氧化剂加入量(重量％)	94	86	37×4	40×4
再生温度(℃)	200	200	120	175	氧化剂加入量(重量％)	94	86	37×4	40×4
再生温度(℃)	200	200	120	175	再生时间(小时)	3．0	3．0	8．0	5．0
残碳量(重量％)	0．58	0．52	0．54	0．42	再生时间(小时)	3．0	3．0	8．0	5．0

实施例12

将实施例4得到的再生剂C装入50ml反应器中，按照实施例1的方法进行烷基化反应。新鲜催化剂HPW／SiO₂的反应结果、其在反应1400小时后的反应结果、以及再生剂C的反应结果列于表5中。

表5

催化剂	HPW／SiO₂	Z	C
催化剂	HPW／SiO₂	Z	C	丁烯转化率，重量％	100	100	100
烷基化油辛烷值，(R+M)／2	95．3	93．7	95．1	丁烯转化率，重量％	100	100	100

由表5的结果可以看出用本发明提供的方法对催化剂再生以后，能使烷基化催化剂的选择性恢复，生成高辛烷值的烷基化油。

Claims

1、一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法，其特征在于该方法是将待再生的所说催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10分钟以上，然后在空气、氧气、或它们的混合气的气氛中于100～250℃的温度下处理0．5～10小时；其中所说的氧化剂为选自包括HClO₄、KClO₄、NH₄ClO₄、和NaClO₄在内的高氯酸及其盐、包括HClO、KClO、NH₄ClO、和NaClO在内的次氯酸及其盐、以及H₂O₂和／或HNO₃。

2、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂为用于低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应的固体酸催化剂。

3、按照权利要求2的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、沸石分子筛催化剂、SO₄ ^2-／氧化物超强酸催化剂、负载型Brnsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、或者路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂。

4、按照权利要求3的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂、负载型B-L共轭固体超强酸催化剂或者固体聚合离子交换树脂。

5、按照权利要求4的方法，其中所说催化剂为负载型杂多酸类催化剂。

6、按照权利要求5的方法，其中所说负载型杂多酸类催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H_8-n[AM₁₂O₄₀]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、或者天然粘土，或者是它们的混合物。

7、按照权利要求6的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。

8、按照权利要求4的方法，其中所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0．3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与权利要求6中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl₃、BF₃或者XF₅，其中X为P、As、Sb或者Bi。

9、按照权利要求1的方法，其中所说氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10～160重％。

10、按照权利要求1的方法，其中所说氧化剂的总的用量为20-150重量％。

11、按照权利要求1的方法，其中所说氧化剂水溶液的浓度为10～80重量％。

12、按照权利要求1的方法，其中所说处理的温度为120～230℃，时间为1～5小时。

13、按照权利要求1的方法，其中所说氧化剂在保持氧化剂总加入量为10～160重％的条件下分1-6次加入，每次的氧化剂加入量可以相同或者不同，每次加入氧化剂后都与氧化剂水溶液接触10分钟以上然后在100-250℃的温度下和含氧气氛中处理0．5～8．0小时。