CN109562371A - 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法 - Google Patents

苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109562371A
CN109562371A CN201780046095.2A CN201780046095A CN109562371A CN 109562371 A CN109562371 A CN 109562371A CN 201780046095 A CN201780046095 A CN 201780046095A CN 109562371 A CN109562371 A CN 109562371A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
phenol
alkylation
temperature
whsv
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780046095.2A
Other languages
English (en)
Inventor
詹姆斯·考夫曼
加里·梅尔·贝茨
道格拉斯·亨利·伦兹
肯奇亚·洛希兹
维韦克·钱德拉·贾尼
欧莫耶曼·E·欧弗格布
罗宾·伍德伯里
李昕
张宪宽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN109562371A publication Critical patent/CN109562371A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/16—Oxidation gas comprising essentially steam and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/20—Plural distinct oxidation stages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/06—Alkylated phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

由包含特定量的镁氧化物、铜氧化物或铜氧化物前体、包含水合铝硅酸镁粘合剂、成孔剂、润滑剂和水的催化剂前体制备表现出活性、选择性和可再生性的理想组合的苯酚烷基化催化剂。描述了形成和再生所述催化剂的方法，以及苯酚烷基化的方法。

Description

苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再 生方法和苯酚烷基化方法
背景技术
苯酚与烷醇的烷基化反应形成2,6-二烷基苯酚是完善的工业方法。例如，苯酚能够用甲醇烷基化从而形成2,6-二甲基苯酚(也称为2,6-二甲苯酚)，它是用于形成热塑性聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)的单体。含有氧化镁的烷基化催化剂被通常使用，并且经常通过煅烧含有碳酸镁的催化剂前体而产生。参见，例如，2003年9月16日授予Watson等人的美国专利No.6,620,908B2；2005年5月24日授予Parrillo等人的美国专利No.6,897,175B2；2006年7月25日授予Ingelbrecht等人的美国专利No.7,081,432。通过这种方法制备的催化剂能够表现出较高的催化活性和2,6-烷基化选择性。然而，它们通常会表现出较差的结构完整性，其表现为催化剂颗粒破裂而生成细粉、横过所述催化剂床的压降(降低生产率)、有限的使用寿命(需要频繁更换催化剂和相关过程停工时间)以及无法再生和反复使用。因此，对于在保持催化剂活性和选择性的同时表现出改进的结构完整性的氧化镁类烷基化催化剂，仍存需要。
发明内容
一个实施方式是催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：70wt％～98wt％的氧化镁；0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。
另一个实施方式是形成苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将其任何变体形式的所述催化剂前体暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1的氮气流，其中所述氮气流具有350～550℃的温度并进行5～30h的一段时间，其中所述氮气流的温度以0.5～5℃/min的速率升至350～550℃的温度。
另一个实施方式是苯酚烷基化催化剂再生的方法，所述方法包括：将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度410～440℃和压力25～400kPa的第一气流，其中所述气流包含氮气；将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度比所述第一气流温度10～50℃更高，压力25～400kPa的第二气流，其中所述气流包含氮气。
另一个实施方式是苯酚烷基化的方法，所述方法包括：在其任何变体形式的所述苯酚烷基化催化剂存在下，使苯酚与C1-C6烷醇反应。
以下详细描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1是商业规模反应器中对于没有耐受再生的结构完整性的比较催化剂的催化剂活性(其是无单位的；蓝点)和2,6-二甲苯酚生产率(以kg 2,6-二甲苯酚/kg催化剂/天计；红色菱形)作为时间的函数的曲线图。
图2是单管中试反应器中的本发明催化剂(“×”)、单管中试反应器中的比较催化剂(“◆”)和商业规模反应器中的比较催化剂(无数据点标记的实线)的催化剂活性相对于时间的曲线图；在研究的所述反应时间内，本发明催化剂再生两次(在约460和760h时)。
图3是对于商业规模反应器(红色菱形)中比较催化剂，中试规模反应器中的本发明催化剂(蓝点)，以及本发明催化剂曲线的两次外推(所述外推的细节解释于所述工作实施例中)的2,6-二甲苯酚生产率(以kg 2,6-二甲酚/kg催化剂/天计)作为时间的函数的曲线图。
图4是对于根据实施例43(蓝色菱形)，实施例44(橙色方块)和实施例45(灰色三角形)的所述催化剂的催化剂活性相对于时间的曲线图，细节解释于所述工作实施例中。
图5是对于根据实施例43(蓝色菱形)，实施例44(橙色方块)和实施例45(灰色三角形)的催化剂的莱醇(mesitol)选择性(％)相对于时间的曲线图，细节解释于所述工作实施例中。
具体实施方式
本发明人已经确定，特定的催化剂前体组合物允许形成相对于比较催化剂表现出改进的结构完整性，同时保持催化剂活性和选择性的氧化镁类烷基化催化剂。正如对于比较催化剂观察的，所述烷基化催化剂的所述改进的结构完整性使其有可能在没有物理崩解的情况下再生。进而，所述催化剂的再生为给定的反应器提供了烷基化苯酚提高的生产率。
一个实施方式是催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量含有：70wt％～98wt％的氧化镁；0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。
所述催化剂前体包含氧化镁(MgO)。在一些实施方式中，所述氧化镁具有布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)表面积至少70m2/g。在该限度内，所述氧化镁表面积能够为70～500m2/g，或100～500m2/g，或150～500m2/g，或100～200m2/g。BET表面积在Micromeritics ASAP 2010仪器上测定。所述样品在300℃下真空彻底脱气5h从而除去水和其他物理吸附的物质。所述测量使用氮气作为77K的吸附剂而进行，并使用多点计算方法测定所述催化剂的表面积。孔体积，以cm3/g为单位，在相对压力P/P0＝0.99下测定，平均孔径，以埃为单位，使用公式10-4(V)/(BET SA)计算，其中“V”是以cm3/g为单位的孔体积，而“BET SA”是以m2/g为单位的BET表面积。
在一些实施方式中，所述氧化镁具有纵横比(aspect ratio)小于或等于3:1，或1.1:1～3:1，或1.2:1～2.5:1，或1.3:1～2:1。纵横比定义为同一颗粒的最大颗粒尺寸与最小正交尺寸的数均比。纵横比可以通过激光衍射测定。
基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含70wt％～98wt％的量的氧化镁。在该范围内，所述氧化镁的量能够为75wt％～95wt％，或78wt％～90wt％。
除了所述氧化镁之外，所述催化剂前体还包含氧化铜或氧化铜前体。正如本文所用，氧化铜是指氧化铜(CuO)。在一些实施方式中，所述氧化铜或氧化铜前体包含氧化铜，硝酸铜，碳酸亚铜，前述之一的水合物或其组合。
基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体。在该范围内，所述氧化铜或氧化铜前体的量能够为0.2wt％～1wt％，或0.3wt％～0.8wt％。
除了所述氧化镁和所述氧化铜或氧化铜前体之外，所述催化剂前体还包含含有水合铝硅酸镁的粘合剂。水合铝硅酸镁是天然存在的材料，并且它们可以以各种纯化水平商购获得。纯化的水合铝硅酸镁的实例包括MIN-U-GELTM 200，MIN-U-GELTM 400，MIN-U-GELTM500，MIN-U-GELTM PC和MIN-U-GELTM FG，均可获自ActiveMinerals International LLC。高纯度水合铝硅酸镁的实例是ACTI-GELTM 208，可获自ActiveMinerals International LLC。在一些实施方式中，所述水合铝硅酸镁包含水化或羟基化的铝硅酸镁。
基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.5wt％～8wt％的水合铝硅酸镁。在该范围内，所述水合铝硅酸镁的量能够为1wt％～6wt％，或1.5wt％～5.5wt％。
除了所述氧化镁、所述氧化铜或氧化铜前体和所述水合铝硅酸镁之外，所述催化剂前体还包含成孔剂。正如本文所用，所述术语成孔剂(pore former)是指能够辅助在所述煅烧的催化剂(即，煅烧催化剂前体的产物)中形成孔的物质。成孔剂包括石蜡，聚乙烯蜡，微晶蜡，褐煤蜡，纤维素，羧甲基纤维素，醋酸纤维素，淀粉，核桃粉，柠檬酸，聚乙二醇，草酸，硬脂酸，C10-C28阴离子表面活性剂(包括具有中和的羧酸、磷酸和磺酸基团的那些)，C10-C28阳离子表面活性剂(包括具有铵和鏻基团的那些)，及其组合。在一些实施方式中，所述成孔剂包含聚乙二醇。
基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含1wt％～15wt％的成孔剂。在此范围内，所述成孔剂的量能够为2wt％～10wt％。
除了所述氧化镁、所述氧化铜或氧化铜前体、所述水合铝硅酸镁和所述成孔剂之外，所述催化剂前体还包含润滑剂。合适的润滑剂包括石墨，C8-C24羧酸(包括辛酸，癸酸，十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸，十八烷酸(硬脂酸)，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，所述C8-C24羧酸的镁盐，滑石，二氧化硅，蜡，甘油，淀粉及其组合。在一些实施方式中，所述润滑剂包含硬脂酸镁。
基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.2wt％～5wt％的润滑剂。在该范围内，所述润滑剂量能够为0.4wt％～3.5wt％，或0.6wt％～2.5wt％。
除了所述氧化镁、所述氧化铜或氧化铜前体、所述水合铝硅酸镁、所述成孔剂和所述润滑剂之外，所述催化剂前体还包含水。在一些实施方式中，所述水是去离子的。基于所述催化剂前体的总重量，所述催化剂前体包含0.2wt％～15wt％的水。在此范围内，所述水量能够为0.6wt％～12wt％。
在下面的所述工作实施例中提供了形成所述催化剂前体组合物和将其成形为粒料的步骤。在一些实施方式中，所述催化剂前体在23℃下具有密度1.2～2g/mL，或1.3～1.8g/mL。在本文中，密度是指催化剂前体粒料的未填充密度(unpacked density)，这按照所述工作实施例中所述测定。
在所述催化剂前体非常具体的实施方式中，其包含75wt％～95wt％的所述氧化镁；0.2wt％～1wt％的所述氧化铜或氧化铜前体；1wt％～6wt％的所述包含水合铝硅酸镁的粘合剂；2wt％～10wt％的所述成孔剂；0.4wt％～3.5wt％的所述润滑剂；和0.6wt％～12wt％的所述水。
另一个实施方式是形成苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将其任何上述变体形式的催化剂前体暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1或0.1～0.4h-1的氮气流，其中所述氮气流具有温度350～550℃，或400～500℃，并进行5～30h，或8～24h，并且其中所述氮气流的温度以0.5～5℃/min或1～4℃/min的速率升至350～550℃的温度。这种形成苯酚烷基化催化剂的方法也可称为催化剂前体的煅烧方法。
在一些实施方式中，所述新煅烧的苯酚烷基化催化剂表现出1～20N/mm，或5～20N/mm的压碎强度(根据ASTM D4179-11，“制备的催化剂和催化剂载体的单一颗粒压碎强度的标准测试方法(Standard Test Method for Single Pellet Crush Strength ofFormed Catalysts and Catalyst Carriers)”测定)。
另一个实施方式是再生苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度410-440℃和压力25～400kPa的第一气流，其中所述气流包括氮气；将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度比所述第一气流温度10～50℃更高，压力25～400kPa的第二气流，其中所述气流包括氮气。
因此，所述方法包括至少两个再生步骤。在所述第一步骤中，在0.05～0.8h-1的范围内，所述重时空速能够为0.1～0.4h-1；在410～440℃的范围内，所述温度能够为415～435℃；在25～400kPa的范围内，所述压力能够为50～200kPa；并且所述气流能够包含75mol％～97mol％的氮和3mol％～25mol％的氧，或80mol％～95mol％的氮和5mol％～20mol％的氧。在第二步骤中，在0.05～0.8h-1的范围内，所述重时空速能够为0.1～0.4h-1；在10～50℃的温差内，所述第二气流的温度能够是比所述第一气流的温度15～45℃更高；所述第二气流能够包含75mol％～97mol％的氮和3mol％～25mol％的氧，或80mol％～95mol％的氮和5mol％～20mol％的氧。在一些实施方式中，每个步骤的持续时间并不指定为具体的小时数，而是依据所述反应器流出物中的氧穿透(oxygen break-through)。例如，当所述流出物的氧含量达到进料的氧含量的25％时，所述过程能够从第一步骤条件转变为第二步骤条件。在一些实施方式中，每个步骤中的所述气流(进料)包含小于或等于1mol％的水，或无水。
另一个实施方式是烷基化苯酚的方法，所述方法包括：在其任何变体形式的所述苯酚烷基化催化剂存在下，使苯酚与C1-C6烷醇反应。在一些实施方式中，所述C1-C6烷醇包含甲醇。
在所述烷基化苯酚的方法的一个非常具体的实施方式中，所述C1-C6烷醇包含甲醇，使苯酚与所述C1-C6烷醇反应的特征在于进料重时空速为0.5～10h-1或1～5h-1，压力为50～500kPa或80～350kPa，C1-C6烷醇与苯酚的摩尔比为2:1～10:1或3:1～9:1，温度为450～490℃或455～480℃。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：70wt％～98wt％的氧化镁；0.1wt％～2wt％的氧化铜或氧化铜前体；0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；1wt％～15wt％的成孔剂；0.2wt％～5wt％的润滑剂；和0.2wt％～15wt％的水。
实施方式2：实施方式1的所述催化剂前体，在23℃下具有1.2～2g/mL的密度(按照所述工作实施例中所述测定)。
实施方式3：实施方式1或2的所述催化剂前体，其中所述氧化镁具有至少70m2/g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒表面积。
实施方式4：实施方式1-3中任一项的所述催化剂前体，其中所述氧化铜或氧化铜前体包含氧化铜，硝酸铜，碳酸亚铜，前述之一的水合物或其组合。
实施方式5：实施方式1-4中任一项的所述催化剂前体，其中所述成孔剂包含聚乙二醇。
实施方式6：实施方式1-5中任一项的所述催化剂前体，其中所述润滑剂包含石墨，硬脂酸镁或其组合。
实施方式7：实施方式1-6中任一项的所述催化剂前体，包含75wt％～95wt％的所述氧化镁；0.2wt％～1wt％的所述氧化铜或氧化铜前体；1wt％～6wt％的所述包含水合铝硅酸镁的粘合剂；2wt％～10wt％的所述成孔剂；0.4wt％～3.5wt％的所述润滑剂；和0.6wt％～12wt％的所述水。
实施方式8：一种形成苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将实施方式1-7中任一项所述催化剂前体暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1的氮气流，其中所述氮气流具有温度350～550℃并进行5～30h，其中所述氮气流的温度以0.5～5℃/min的速率升至350～550℃的温度。
实施方式9：一种通过实施方式8的所述方法制备的苯酚烷基化催化剂。
实施方式10：实施方式9所述的苯酚烷基化催化剂，其表现出1～20N/mm的压碎强度(根据ASTM D4179-11测定)。
实施方式11：一种烷基化苯酚的方法，所述方法包括：在实施方式9或10所述的苯酚烷基化催化剂存在下使苯酚与C1-C6烷醇反应。
实施方式12：实施方式12所述的方法，其中所述C1-C6烷醇包含甲醇，所述使苯酚与C1-C6烷醇反应的特征在于进料重时空速为0.5～10h-1，压力为50～500kPa，C1-C6烷醇与苯酚的摩尔比为2:1～10:1，温度为450～490℃。
实施方式13：一种再生苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：将苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度410～440℃和压力25～400kPa的第一气流，其中所述气流包含氮气；将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度比所述第一气流温度10～50℃更高，压力25～400kPa的第二气流，其中所述气流包含氮气。
本文中公开的所有范围包括端点，并且所述端点能够彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在所公开的范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例:
使用以下组分形成催化剂前体。
表1
比较实施例1
该实施例描述了比较烷基化催化剂的制备。袋装卸料站(bag dump station)用于将催化剂组分装入带式混合器(ribbon blender)中。所述物料通过滑动闸门(slide gate)和旋转阀(rotary valve)(调节流量)排放到水平螺旋输送机(horizontal screwconveyor)。所述螺旋输送机排放入与ChilsonatorTM干式造粒辊压实机连接的FitzMillTM粉碎锤式磨机的下部进料斗中，所述ChilsonatorTM干式造粒辊压实机使所述混合的催化剂粉末致密化并造粒。所述螺旋输送机以恒定速度运行，因为所述系统的进料由所述旋转阀控制。斗式提升机(bucket elevator)用于将物料输送到上部进料斗。然后通过所述致密化&造粒系统处理所述材料，筛分至约-16+36目(美国标准)，使用相同的斗式提升机将所述超尺寸细粉再循环回所述压实机中。所述筛过的进料产品通过气动输送系统(pneumaticconveying system)排放到缓冲罐(surge bank)中，然后再次输送到所述压片系统(tabletpress system)。所述压片过程将这些进料颗粒造粒，而产生成直径0.190英寸(4.76mm)、长度0.140英寸(3.56mm)的颗粒。所述最终粒料具有密度1.60g/cm3，压碎强度31.0N/mm(根据ASTM D4179-11测定)。这些未煅烧的催化剂前体粒料有时被称为“生颗粒(greenpellet)”。
实施例1
催化剂前体制备。在10毫升(mL)水中，溶解0.74克(g)硝酸铜(II)三水合物。将所述铜溶液滴加到100g氧化镁中并充分混合。向所述混合物中加入2g石墨，10g聚乙二醇和2gHPMAS。将所述混合物充分混合从而确保均匀性。使用直径2.54cm(1英寸)的Carver压模，在34.5兆帕(5000磅/平方英寸(psi))的压制压力下将所述混合物压成直径2.54cm(1英寸)的片。所获得的片的平均密度为约1g/mL。所述片研磨并筛分至筛目大小为-20+40目，对应于400～841μm的标称筛孔。将所筛分的颗粒进料到单模压机的料斗中。使用4.76mm(3/16英寸)的模头尺寸，将所筛分的颗粒制成直径为4.76mm(3/16英寸)的颗粒。调节所述压片机上的设置从而获得密度1.4～1.7g/mL的粒料。将所述粒料研磨并筛分至筛目尺寸为-20+40目(400～841μm)并用作所述催化剂前体。
催化剂前体转化为催化剂。通过以30毫升/分钟(mL/min)的速度将氮气连续流动通过外径1.27cm(0.5英寸)、壁厚1.24mm(0.049英寸)和长度43.2cm(17英寸)的不锈钢反应器从而将所述催化剂前体转化为催化剂。所述反应器含有5g通过碳化硅和石英棉保持于所述反应器中间部分的所述催化剂前体。所述氮气通过穿过维持于温度200℃的蒸发器而预热。所述反应器温度以2℃/min的速率从室温(23℃)升至393℃，并在所述温度下保持15.5h。然后以2℃/min的速率将其升温至450℃，并保持1.5h，然后降至440℃，在该温度下将其用于以下描述的所述烷基化。
烷基化。在所述活化步骤之后，停止所述氮气流并将12.36摩尔％(mol％)苯酚，49.46mol％甲醇和38.17mol％水的进料混合物以3.5毫升/小时(mL/h)的流速引入所述蒸发器中，然后引入所述反应器中。将所述反应器温度保持于440℃下长达12h。将所述进料流量增加至13.8mL/h并将所述反应器温度升至460℃并保持24h。最后，将所述进料流量保持于13.8mL/h，同时将所述反应器温度升至470℃并保持直至所述测试结束。运行总时间(thetotal time on stream)为约100h。在整个运行中，通过在线气相色谱仪(GC)分析流出气体样品。表2总结了来自所述反应的烷基化性能数据。
实施例2
催化剂前体制备。在5mL水中，溶解0.74g硝酸铜(II)三水合物。将所述铜溶液滴加到100g氧化镁中并充分混合。向所述混合物中加入2g石墨，5g聚乙二醇和2g HPMAS。将所述混合物充分混合从而确保均匀性。使用直径2.54cm(1英寸)的Carver压模，在34.5兆帕(5000磅/平方英寸(psi))的压制压力下将所述混合物压成直径2.54cm(1英寸)的片。所获得的片的平均密度为约1g/mL。将所述片研磨并筛分至筛目大小为-20+40目，对应于400～841μm的标称筛孔。将所筛分的颗粒进料到单模压机的料斗中。使用4.76mm(3/16英寸)的模头尺寸，将所筛分的颗粒制成直径4.76mm(3/16英寸)的颗粒。调节所述压片机上的设置从而获得密度1.4～1.7g/mL的粒料。将所述粒料研磨并筛分至筛目尺寸为-20+40目(400～841μm)并用作所述催化剂前体。
重复实施例1的所述转化和烷基化步骤。
实施例3
催化剂前体制备。在2.5mL水中溶解0.35g硝酸铜(II)三水合物。将所述铜溶液滴加到50g氧化镁中并充分混合。向所述混合物中加入1g石墨，2.5g聚乙二醇和2.5g HPMAS。将所述混合物充分混合从而确保均匀性。使用直径2.54cm(1英寸)的Carver压模，在34.5兆帕(5000磅/平方英寸(psi))的压制压力下将所述混合物压成直径2.54cm(1英寸)的片。所获得的片的平均密度为约1g/mL。将所述片研磨并且筛分至筛目尺寸为-20+40目，对应于400～841μm的标称筛孔。将所筛分的颗粒进料到单模压机的料斗中。使用4.76mm(3/16英寸)的模头尺寸，将所筛分的颗粒制成直径4.76mm(3/16英寸)的颗粒。调节所述压片机上的设置从而获得密度1.4～1.7g/mL的粒料。将所述粒料研磨并筛分至筛目尺寸为-20+40目(400～841μm)并用作所述催化剂前体。
重复实施例1的所述转化和烷基化步骤。
实施例4
催化剂前体制备。在0.5mL水中溶解0.35g硝酸铜(II)三水合物。将所述铜溶液滴加到50g氧化镁中并充分混合。向所述混合物中加入1g石墨，2.5g聚乙二醇和2.5g HMAS 2。将所述混合物充分混合从而确保均匀性。
使用直径2.54cm(1英寸)的Carver压模，在34.5兆帕(5000磅/平方英寸(psi))的压制压力下将所述混合物压成2.54cm(1英寸)直径的片。所获得的片的平均密度为约1g/mL。将所述片研磨并筛分至筛目大小为-20+40目，对应于400～841μm的标称筛孔。将所筛分的颗粒进料到单模压机的料斗中。使用4.76mm(3/16英寸)的模头尺寸，将所筛分的颗粒制成直径4.76mm(3/16英寸)的颗粒。调节所述压片机上的设置从而获得密度范围为1.4～1.7g/mL的粒料。将所述粒料研磨并筛分至筛目尺寸-20+40目(400～841μm)并用作所述催化剂前体。
重复实施例1的所述转化和烷基化步骤。
实施例5
催化剂前体制备。制备50g氧化镁，1g石墨，2.5g聚乙二醇和2.5g HPMAS的混合物。向所述混合物中滴加5mL水并充分混合。使用直径2.54cm(1英寸)的Carver压模，在103.4兆帕斯卡(15,000磅/平方英寸(psi))的压制压力下将所述混合物压成直径2.54cm(1英寸)的片。所获得的片的平均密度为约1.5g/mL。将所述片研磨并筛分至筛目尺寸-20+40目，对应于400～841μm的标称筛孔。通过初始润湿(incipient wetting)将铜加入到所述筛分的颗粒中。这通过将0.054g硝酸铜(II)三水合物溶解于6.27g乙醇中，并将其滴加到所筛分的颗粒中而完成。所述润湿的颗粒在马弗炉中80℃下干燥约16h。所干燥的颗粒用作所述催化剂前体。
重复实施例1的所述转化和烷基化步骤。
实施例6
催化剂前体制备。向100g氧化镁中加入5g PEG，5g HMAS，0.44g碱式碳酸铜(II)(Cu2CO3(OH)2)和1g硬脂酸镁并充分混合。向所获得的粉末混合物中滴加5mL水并通过混合而分散。使用模压机将所述粉末混合物压制成4.76mm(3/16英寸)粒料。将所述粒料用作所述催化剂前体。
催化剂前体转化为催化剂。通过以40mL/min的速度将氮气连续流动通过外径1.91cm(3/4英寸)、壁厚1.24mm(0.049英寸)和长度60.96cm(24英寸)的不锈钢反应器从而活化所述催化剂前体。所述反应器装有10g通过碳化硅和石英棉保持于管中间部分的所述催化剂前体。氮气通过维持于200℃温度的蒸发器进行预热。所述反应器温度以2℃/min的速率从23℃升至393℃，并在所述温度下保持15.5h。然后以2℃/min的速率将其升温至450℃，并保持1.5h，然后将所述温度降至440℃，在所述温度下将其用于以下描述的所述烷基化。
烷基化。在所述活化步骤之后，停止所述氮气流，并将5mol％氢气和95mol％氮气的混合物以40mL/min流过所述催化剂长达3h，然后用40mL/min的氮气吹扫所述反应器约15min。在所述氮气吹扫之后，将12.36mol％苯酚，49.46mol％甲醇和38.17mol％水的进料混合物以7.5mL/h的流速引入所述蒸发器中，然后引入所述反应器中。将所述反应器温度保持于440℃下长达12h。所述进料流速增加至29.5mL/h并将所述反应器温度升至460℃并保持24h。最后，将所述进料流速保持于29.5mL/h，同时将所述反应器温度升至470℃并保持直至所述测试结束。所述运行总时间约100h。在所述整个运行中，收集液体流出物样品并通过在线GC进行分析。
表2总结了催化剂性质和烷基化性能。在表2中，“生颗粒(green pellet)”是指在煅烧之前的所述催化剂前体的颗粒。“生颗粒密度(green pellet density)(g/mL)”如下测量。将生颗粒倒入称过皮重(tared)的500mL量筒中至体积为500mL。所述量筒并未进行敲击(tap)或以其他方式搅拌从而引起所述颗粒的更密集填充。将所述颗粒填充的量筒在METTLER PB1502S天平上称重，并且通过从所述颗粒填充的量筒的重量中减去皮重而计算未填充的颗粒的重量。通过将所述未填充颗粒的重量(以克计)除以500毫升从而计算所述“未敲击的(untapped)”密度。
在表2中，使用PHARMATRONTM 8M片硬度测试仪，一次一个地从所述压机的每一侧(总共20个粒料)对10个粒料测定“生颗粒压碎强度(N/mm)”。将所述20次测试的结果平均从而提供表2中的所述值，其中“TOS”是运行时间(time on-stream)，其包括烷基化时间，但不包括任何再生时间；“(％)的平均苯酚转化率40～60h btw TOS”是它100乘以任何苯酚转化产物的摩尔数除以引入所述反应器的苯酚摩尔数；“总2,6-二甲苯酚产量@60h的～TOS”是2,6-二甲苯酚的摩尔数除以运行40至60h之间所转化的苯酚的摩尔数；“平均邻位选择性40～60h的btw TOS”是2,6-二甲苯酚的摩尔数与邻甲苯酚的摩尔数的总和除以运行40至60h之间所转化的苯酚的摩尔数。表2表明，与比较催化剂相比，本发明的催化剂具有改进的结构完整性—即使在多次再生之后也是如此。这种改进的结构完整性允许本发明的催化剂再生，这进而导致所述给定反应器具有更高的2,6-二甲苯酚生产率。
所述煅烧的催化剂的表面积和孔径分布数据的重要性是因为所述表面积和孔径越大，所述催化剂活性越高。所述生催化剂片的表面积和孔径分布与最终煅烧的片的表面积和孔径分布相关联，允许从生片预测所述煅烧的片将如何在所述反应器中进行。
产生这些结果的所述反应器测试包括将10～20克催化剂前体装入内径12.7～25.4mm(0.5～1英寸)的反应器管中。根据本申请中描述的所述煅烧方案煅烧所述催化剂，并随后通过催化剂床将所述苯酚/甲醇/水进料加入到所述反应器中从而主要生成2,6-二甲苯酚和邻甲酚。因为随着时间的推移，所述催化剂上会结焦，则它会阻止所述氧化镁表面与所述反应物结合，且所述催化剂活性下降。一旦所述催化剂活性降至可接受的水平以下，则停止所述反应并如所述进行催化剂的再生从而燃掉焦并使所述催化剂活性增加回到大约初始活性水平。
表2
实施例7和8
将五(5)克生颗粒放置于石英玻璃管的中心。放置于所述催化剂床两端的石英棉用于保持所述床在所述管中的位置。将所述管置于CARBOLITETM炉中。所述管的上游端通过塑料管连接到室内氮气和空气源(house nitrogen and air supply)。质量流量控制器用于调节所述室内气体的流速。所述管的上游端还连接到ISCOTM泵，所述ISCOTM泵在煅烧期间通过不锈钢管供水。所述不锈钢管的出口端位于石英棉内的所述炉内。这样做是为了确保所述水在接触所述颗粒之前蒸发。石英管的下游端连接到水分捕集器(moisture trap)从而收集离开管的每种液体。含有所述石英管的所述炉子倾斜以帮助液体流出所述管子并防止回流。所述温度曲线(profile)设置于CARBOLITETM炉温控制器上。在所述ISCO泵开启之前，允许所述炉温达到200℃。此外，在所述炉子温度低于200℃之前关闭所述泵。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.25％铜制成的生颗粒(对于所述实施例7和8组合物的完整配方，参见表3，其中所述组分的量以重量份表示)通过以2℃/min的速率加热至煅烧温度390℃，在空气中以重时空速(WHSV)为0.2h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在该煅烧温度下保持12h。煅烧条件的影响由与生颗粒相比较的颗粒密度损失百分比，颗粒压碎强度损失百分比，表面积损失百分比，孔体积减少百分比和煅烧颗粒平均孔径增加百分比进行确定。最小化这些变化是优选的。表4总结了所述生颗粒的性能，而表5总结了所述煅烧颗粒相对于生颗粒的性能。在表4中，“生颗粒铜(％)”是基于所述催化剂前体总重量的铜重量百分比，通过X射线荧光法测定。“生颗粒表面积(m2/g)”(催化剂前体表面积，m2/g)，“生颗粒总孔体积(cm3/g)”(催化剂前体孔体积，cm3/g)和“生颗粒平均孔径”(催化剂前体平均孔径，以埃计)均通过如上所述的BET方法测定。
表3
组分 实施例7 实施例8
MgO 85.5 85.5
PEG 4.3 4.3
HPMAS 4.3 4.3
水 4.3 4.3
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 0.9 0.9
石墨 0.9 0.0
MgSt 0.0 0.9
表4
表5
实施例9和10
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成的生颗粒(对于所述实施例9和10组合物的完整配方，参见表6，其中所述组分量以基于所述组合物总重量的重量百分比表示)通过以2℃/min的速率加热至425℃的煅烧温度，在氮气中WHSV为0.2h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。正如所述实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。所述初始生颗粒的性能和所述煅烧结果分别总结于表7和8中。
表6
组分 实施例9 实施例10
MgO 85.1 85.1
PEG 4.3 4.3
HPMAS 4.3 4.3
水 4.3 4.3
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 1.3 1.3
石墨 0.9 0.0
MgSt 0.0 0.9
表7
表8
实施例11和12
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成生颗粒。实施例11和12的所述催化剂前体组合物分别与实施例9和10的那些相同(参见表6)。催化剂前体颗粒通过以2℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度，在空气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例11和12的初始生颗粒性能分别与实施例9和10相同(见表7)。相对于各催化剂前体的煅烧催化剂的性能总结于表9中。
表9
实施例13和14
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成生颗粒。实施例13和14的组合物分别与实施例9和10的那些相同(参见表6)。催化剂前体颗粒通过以0.4℃/min的速率加热至425℃的煅烧温度，在氮气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.16h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例13和14的初始生颗粒性能分别与实施例9和10相同(见表7)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表10中。
表10
实施例15和16
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成生颗粒。实施例15和16的组合物与实施例9和10的组合物相同(参见表6)。所述催化剂前体片通过以2.0℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度，在氮气中WHSV为0.2h-1，WHSV为0.16h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持12h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例15和16的初始生颗粒性能分别与实施例9和10相同(见表7)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能够总结于表11中。
表11
实施例17和18
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.25％铜制成生颗粒。实施例17和18的组合物与实施例7和8的组合物相同(参见表3)。催化剂前体颗粒通过以0.4℃/min的速率加热至425℃的煅烧温度，在空气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例17和18的初始生颗粒性能分别与实施例7和8相同(见表4)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表12中。
表12
实施例19和20
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.25％铜制成生颗粒。实施例19和20的组合物分别与实施例7和8的组合物相同(参见表3)。催化剂前体组合物通过以0.4℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度，在空气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.16h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例19和20的初始生颗粒性能分别与实施例7和8相同(见表4)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表13中。
表13
实施例21和22
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成生颗粒。实施例21和22的组合物分别与实施例9和10的组合物相同(参见表6)。催化剂前体颗粒通过以0.4℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度，在氮气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持12h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例21和22的初始生颗粒性能分别与实施例9和10相同(见表7)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表14中。
表14
实施例23和24
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.25％铜制成生颗粒。实施例23和24的组合物分别与实施例7和8的组合物相同(参见表3)。催化剂前体颗粒通过以2.0℃/min的速率加热至425℃的煅烧温度，在空气中WHSV为0.2h-1，WHSV为0.16h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持4h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例23和24的初始生颗粒性能分别与实施例7和8的那些相同(参见表4)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表15中。
表15
实施例25和26
正如实施例7和8所述，使用了相同的煅烧系统和方法。用石墨或硬脂酸镁润滑剂和0.4％铜制成生颗粒。实施例25和26的组合物分别与实施例9和10的组合物相同(参见表6)。催化剂前体颗粒通过以0.4℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度，在氮气中WHSV为0.5h-1，WHSV为0.0h-1的蒸汽和大气压进行煅烧。将所述催化剂在所述煅烧温度下保持12h。按照实施例7和8所述，确定所述煅烧条件的影响。实施例21和22的初始生颗粒性能分别与实施例9和10相同(见表7)。所述煅烧的催化剂相对于各催化剂前体的性能总结于表16中。
表16
实施例27
为了进行再生过程，首先需要煅烧和烷基化以产生结焦催化剂。煅烧在以下条件下进行：氮气(N2)WHSV为0.5h-1，气体压力为172kPa(25磅/平方英寸表压(pound persquare inch gauge)(psig))，在22h内缓慢升温至400℃，然后2h内快速升至460℃。在以下初始条件下进行烷基化：460℃，总气体WHSV为2.5h-1，甲醇/苯酚在氮气中占1.4wt％，总气体压力为207kPa(30psig)并且所述温度、压力和WHSV经过改变而使2,6-二甲苯酚选择性保持于60％～65％长达200h。对于每个实施例，对于每次运行都保持相同的煅烧和烷基化条件，因此再生将以在所述使用的催化剂上累积的类似量的焦炭开始。对于每次再生运行，向外径为12.7mm(0.5英寸)的不锈钢反应器中加入10g催化剂和40g石英碎片作为稀释剂。每个反应器配备有背压调节器。对于所有运行，所述进料都以4:1的甲醇与苯酚摩尔比制备并泵入所述反应器中。在再生模式中使用了基于红外的气体分析仪从而监测所述气流。可以在线直接读取氧气、一氧化碳和二氧化碳的浓度。对于这种再生，所述实施例10的催化剂前体在生颗粒中使用了1wt％作为润滑剂的硬脂酸镁和0.4wt％的铜。所述再生条件为总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0wt％(即，没有水添加到所述进料中)，再生压力为103kPa(15psig)，再生温度450℃。氧气以入口重量浓度5％，10％，15％和21％依次进料，并在每种浓度下监测所述出口气体。当所述出口氧浓度增加到入口氧浓度的四分之一，和/或出口二氧化碳小于1wt％时，所述氧浓度从一个水平升高到下一个水平。在最后的氧气突破后(break-through)(当所述出口氧气浓度达到21％的四分之一，或5.25％时，所述再生在所述床温降至450℃时结束。(尽管所述反应器保持于450℃，所述床温可能由于催化剂床中发生放热反应而超过再生期间的温度。一旦再生基本完成，则通过所述反应器床的所述气体将其冷却至450℃的受控反应器温度。)所述催化剂颗粒完整性(表示为细粉百分比(测量为通过标称开口为400μm的40目美国筛的所述再生催化剂的重量百分比))比再生的比较实施例1催化剂提高了84％。具体而言，84％是比较实施例1获得的100％细粉和所述实施例10催化剂获得的16％细粉之间的差异。
实施例28
所述实施例7催化剂前体使用1wt％的石墨作为润滑剂并且在生颗粒中具有0.25wt％的铜。所述再生条件是总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽为0.25wt％，再生压力为172kPa(25psig)和再生温度为437.5℃。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的相同。所述再生的实施例7催化剂的催化剂颗粒完整性比所述再生的比较实施例1催化剂提高了64％。
实施例29
将具有表17中所示的所述组成的催化剂前体颗粒经受包括总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0wt％，再生压力241kPa(35psig)和再生温度为425℃的再生条件。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的那些相同。本实施例的所述再生催化剂的所述催化剂颗粒完整性比所述再生的比较实施例1催化剂提高了57％。
表17
实施例30
所述实施例9催化剂前体使用了1wt％的石墨作为润滑剂并且在生颗粒中具有0.4wt％的铜。所述再生条件为总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0.5wt％，再生压力为103kPa(15psig)和再生温度为425℃。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的那些相同。本实施例的所述再生催化剂的催化剂颗粒完整性比所述再生的比较实施例1催化剂提高了47％。
实施例31
将具有表18中所示的所述组成的催化剂前体颗粒经受包括总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0.5wt％，再生压力为241kPa(35psig)和再生温度为450℃的再生条件。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的相同。本实施例的再生催化剂的催化剂颗粒完整性比再生的比较实施例1催化剂提高了46％。
表18
组分 实施例31
MgO 85.9
PEG 4.3
HPMAS 4.3
水 4.3
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.3H<sub>2</sub>O 0.3
石墨 0.9
实施例32
将具有表17中所示的所述组成的催化剂前体颗粒经受包括总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0.5wt％，再生压力为103kPa(15psig)和再生温度为425℃的再生条件。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的那些相同。本实施例的所述再生催化剂的催化剂颗粒完整性比所述再生的比较实施例1催化剂提高了29％。
实施例33
使具有实施例10组成的所述催化剂前体颗粒经受包括总气体(氮气+空气)WHSV为0.5h-1，附加的蒸汽0.5wt％，再生压力为241kPa(35psig)和再生温度为450℃的再生条件。除非另有说明，所述再生条件与实施例27中所述的那些相同。本实施例的所述再生催化剂的催化剂颗粒完整性比所述再生的比较实施例1催化剂提高了25％。
实施例34
苯酚烷基化反应在粉末反应器中进行。所述催化剂前体具有实施例31的组成，总结在上表18中。将催化剂前体颗粒压碎并筛分成对应于0.42～0.84mm的标称筛孔的颗粒。
将具有尺寸(高度＝40cm，外径＝1.27cm)的气相反应器用5g催化剂前体进行中心填充。所述反应器还填充有在催化剂床的顶层和底层由热绒毛(thermo wool)支撑的玻璃珠(直径2mm)，。将催化剂颗粒填充于所述反应器中。所述有效催化剂床长度为约9cm。所述催化剂煅烧通过在大气压氮气下以5℃/min的速率加热至390℃的煅烧温度长达22h，WHSV为0.11h-1而进行实施。22h后，所述煅烧完成，以及所述温度以0.5℃/min的速率升至475℃的反应温度，氮气流量WHSV为0.15h-1。一旦达到所述反应温度，停止所述氮气流并将所述反应压力设定为271kPa(1.7巴表压)并在整个所述反应过程中保持恒定。使用HPLC泵，在2.5h-1的WHSV下进料包含甲醇与苯酚摩尔比等于4:1和20wt％水(苯酚:甲醇:水＝33:47:20(重量比))的气相反应物。所述反应流出物通过冷凝器，然后通过分离冷凝的蒸气和不可冷凝的气体(主要是H2，CO，CH4和CO2)的气-液分离器。来自稳态条件的性能参数报告为100和170h之间的所述平均值。对于这些烷基化条件，所述催化剂性能总结列于表19中，其中“苯酚转化率(％)”是苯酚的转化百分率；“三甲基苯酚(莱酚，mesitol)选择性(％)”是基于转化的苯酚摩尔数的三甲基苯酚选择性百分率；“邻甲酚选择性(％)”是基于所述转化的苯酚摩尔数的邻甲酚选择性百分率；“2,6-二甲酚选择性(％)”是基于所述转化的苯酚摩尔数的2,6-二甲苯酚的选择性百分率；“累计苯酚使用率”是所述累计的苯酚使用率，它是无单位的，并且等于加入所述反应器的苯酚量除以所述反应器中转化的苯酚量；“累计MeOH使用率”是所述累计的甲醇使用率，它是无单位的并且等于加入所述反应器的甲醇量除以所述反应器中转化的甲醇量。
表19
实施例35
苯酚烷基化在实施例34中描述的所述系统中进行。所述催化剂煅烧通过采用0.11h-1的氮气WHSV在大气氮气压下以5℃/min的速率加热至390℃的所述煅烧温度长达22h而进行实施。22h后，所述煅烧完成，所述温度以0.5℃/min的速率升至460℃的反应温度，氮气WHSV为0.15h-1。一旦达到所述反应温度，停止所述氮气流并将所述反应压力设定为271kPa(1.7巴表压)并在整个反应过程中保持恒定。以1.8h-1的WHSV进料气相反应物(苯酚:甲醇:水＝33:47:20(重量比))。对于这些烷基化条件，所述催化剂性能总结于表20中。
表20
实施例36
苯酚烷基化在实施例34中描述的所述系统中进行。所述催化剂煅烧通过采用0.11h-1的氮气WHSV在大气氮气压下以5℃/min的速率加热至450℃的所述煅烧温度长达22h而进行。22h后，所述煅烧完成，所述温度以0.5℃/min的速率升至475℃的反应温度，氮气WHSV为0.15h-1。一旦达到所述反应温度，停止所述氮气流并将所述反应压力设定为351kPa(2.5巴表压)并在整个反应过程中保持恒定。以2.5h-1的WHSV进料气相反应物(苯酚:甲醇:水＝33:47:20(重量比))。对于这些烷基化条件，所述催化剂性能总结于表21中。
表21
实施例37
苯酚烷基化在实施例34中描述的所述系统中进行。所述催化剂煅烧通过采用0.11h-1的氮气WHSV在大气氮气压下以5℃/min的速率加热至450℃的所述煅烧温度长达22h而进行。22h后，煅烧完成，所述温度以0.5℃/min的速率升至460℃的反应温度，氮气WHSV为0.15h-1。一旦达到所述反应温度，停止所述氮气流并将所述反应压力设定为351kPa(2.5巴表压)并在整个反应过程中保持恒定。以1.8h-1的WHSV进料气相反应物(苯酚:甲醇:水＝33:47:20(重量比))。对于这些烷基化条件，所述催化剂性能总结于表22中。
表22
比较实施例2
典型的比较反应生产循环如图1所示。所述催化剂预处理在以0.15h-1的WHSV流动的氮气中进行，同时在约36h内将所述温度从环境温度升至390℃，然后将所述温度保持于390℃下16h。甲醇和苯酚的气相烷基化反应在初始反应温度约430℃、初始反应压力约301kPa(2巴表压)和相对低的进料WHSV约0.6h-1下开始。所述进料WHSV增加至最大值约2.5h-1，然后在所述生产循环的过程中调节所述温度、压力和WHSV值，以保持2,6-二甲苯酚选择性为约60％～65％。在60～70天反应中使用所述催化剂而没有进行再生，并随后丢弃，因为它不能在没有崩解(disintegrating)的情况下再生。
图1是催化剂活性和2,6-二甲苯酚产量(以kg 2,6-二甲酚/kg催化剂/天为单位表示)作为烷基化反应时间(以天为单位表示)的函数的曲线图。由于催化剂失活和焦化，催化剂活性和相应的2,6-二甲苯酚产量在67天的时间内显著下降。
实施例38，比较实施例3
使用单管中试规模反应器比较所述比较实施例1催化剂前体和具有表23中所示组成的所述催化剂前体的活性。
表23
组分 实施例38
MgO 86.9
PEG 4.3
HPMAS 4.3
水 4.3
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·3H<sub>2</sub>O 0.1
石墨 0.1
所述单管反应器长3.05m(10英尺)，内径38mm(1.5英寸)。在所述单管反应器中有四个22.9cm(9英寸)的催化剂床。所述床是所述催化剂颗粒和2mm硼硅酸盐玻璃珠的组合。玻璃珠与催化剂的比率为4:1(体积比)。所述床用7.6cm(3英寸)的2mm玻璃珠进行分隔。所述催化剂前体在比较实施例2中所述的条件下煅烧。所述烷基化按照比较实施例2中所述的步骤进行。对于使用比较实施例1催化剂的比较实施例3，仅进行一次烷基化用于基线和比较的目的。对于使用所述表23中的所述催化剂前体的实施例38，在比较实施例2所述的条件下进行了两次再生，然后再进行两次烷基化。所述再生步骤包括两个温度平台(stage)，在每个平台期间的氧体积百分比增加(因为在氧分析仪上检测到突破(breakthrough))。所述总进料WHSV为0.15h-1，其对应于空气和氮气的混合物。通过混合空气和氮气而设定氧气的进料体积百分比，以获得表24中的目标进口氧气体积百分比。
表24
平台温度(℃) 氧体积百分比(％) 增加进口O<sub>2</sub>的O<sub>2</sub>突破目标(％)
425 1 0.25
425 2 0.5
425 5 1.25
425 10 2.5
425 15 3.75
450 3 5.2
450 5 1.25
450 10 2.5
450 15 3.75
450 21 5.25
当氧分析仪测量的所述氧体积百分比是所述进料氧体积百分比的四分之一时，确定突破。如果在任何内部热电偶上达到特定温度限制，则调节空气和氮气进料速率以降低氧百分比。这些温度限制比平台温度高5和10℃。当达到所述第一温度限制时，所述空气流速降低20％并且氮气流速增加以保持总进料速率恒定。如果达到所述第二温度限制时，则空气流速再降低20％，而同时氮气进料速率增加。一旦内部温度回落到这些限制以下，所述空气和氮气进料速率会重置为原始值。当在450℃的平台2温度下实现5.25％的氧气突破目标时，所述再生结束并且所述反应重新开始。
图2是作为时间、反应器类型和催化剂类型的函数的催化剂活性的曲线图。对于实施例38，所述催化剂在所述测试期间再生两次。该实施例表明了使用比较实施例1催化剂前体的比较实施例3和使用表23的催化剂前体的实施例38在相同的反应条件下在相同的中试反应器中性能如何。该实施例表明了在中试反应器中比较实施例1的催化剂活性如何相当于其在生产规模的多管固定床反应器中的活性。该实施例还表明，通过再生，本发明的催化剂如何在相同的运行时间内以更高的活性运行，因此为给定的反应器提供增加的2,6-二甲苯酚的产量。
实施例39，比较实施例4
所述催化剂性能基于2,6-二甲苯酚的产量以及活性进行比较。将来自上述比较实施例3的比较实施例1催化剂前体与来自实施例38的所述表23催化剂前体进行比较。
图3是作为时间、催化剂类型和反应器类型的函数的2,6-二甲苯酚产量的曲线图。使用来自实施例38的所述数据的线性回归获得回归线，并证明了由于所述催化剂的再生性导致的从催化剂失活减少的可能外推产量。所述第一次回归估算了基于第20天至第50天的失活速率(在第一次再生之后，包括第二次再生)。所述第二次回归估算了基于第8天至第50天的失活速率(所有三个烷基化循环和两次再生，不包括初始反应启动)。对于比较实施例4，所述催化剂未再生。对于实施例39，所述催化剂在所述测试期间再生两次。这个比较表明了本发明催化剂潜在的额外2,6-二甲苯酚生产能力(具有在与比较催化剂相同的反应时间(60-70天)内外推的至少2次再生)。
实施例40～42，比较实施例5
表25总结了作为组成、再生次数和烷基化时间的函数的催化剂性能。在表25中，“新催化剂”是指催化剂前体，也称为生催化剂；“煅烧”是指通过煅烧催化剂前体形成的催化剂；“第一次再生”是指第一次再生后的催化剂；而“烷基化时间(h)”是催化剂寿命的量度。
表25
实施例43-45
还检测了用于制备所述催化剂的初始MgO的表面积对所述催化剂的烷基化性能的影响。正如上所述，催化剂性能使用粉末反应器进行评价。用于形成所述催化剂前体的所述初始MgO的物理性质提供于下表26中。
表26
制备使用上述MgO的催化剂，其具有根据上述实施例7和8的前体组成。对于实施例7和8组合物的完整配方，参见表3，其中组分的量以重量份表示。根据以下条件煅烧所述催化剂颗粒。
使用MgO-1的催化剂通过在以0.2h-1的重时空速(WHSV)在空气中和大气压下以0.12℃/min的速率加热至393℃的煅烧温度而进行煅烧。将所述MgO在该煅烧温度下保持15.5h。
使用MgO-2的催化剂通过在以0.2h-1的重时空速(WHSV)在氮气中和大气压以0.12℃/min的速率从392℃加热至450℃进行煅烧。将所述MgO在所述煅烧温度下保持1.5h。
使用MgO-3的催化剂通过在以0.2h-1的重时空速(WHSV)在空气中和大气压下以5℃/min的速率加热至500℃的煅烧温度进行煅烧。将所述MgO在所述煅烧温度下保持10h。
使用MgO-4的催化剂通过以2℃/min的速率加热至450℃的煅烧温度，在0.2h-1的重时空速(WHSV)下在氮气中和大气压下进行煅烧。将所述MgO在所述煅烧温度下保持70h。
使用MgO-5的催化剂按照获自ICL Industrial Products的原样使用。
来自所述煅烧的MgO样品的BET数据呈现于下表27中。每个所述样品具有0.25wt％的铜。在粉末反应器中进行这些运行，进料比为4:1的甲醇:苯酚。
表27
对根据上述实施例43-45的每种催化剂检测了平均2,6-二甲苯酚选择性，平均邻位-选择性，平均苯酚转化率，平均三甲基苯酚(莱酚，mesitol)选择性，平均活性和平均甲醇用量。所述结果提供于下表28中。
表28
正如表28中所示的数据的举例说明，用于制备所述催化剂的所述起始MgO可能导致催化剂性能的变化。具体而言，能够看出的是，表面从111m2/g至74m2/g(实施例43的MgO-1与实施例45的MgO-5相比)降低33％导致催化剂活性降低35％(0.82％至0.47％)。图4中显示了催化剂活性相对于反应器运行时间(reactor time on stream)的曲线图。还能够看出的是，随着表面积的增加，三甲基苯酚(莱酚，mesitol)选择性增加。图5中显示了三甲基苯酚选择性与反应器运行时间的曲线图。
因此，本文提供的所述数据表明，具有100～200m2/g的表面积的起始MgO可能是特别适用的。例如，具有表面积大于100m2/g会确保高催化剂活性，而表面积小于200m2/g可能有助于限制所述流出物流股中的三甲基苯酚其它杂质的量。

Claims (13)

1.一种催化剂前体，基于所述催化剂前体的总重量包含：
70wt％～98wt％的镁氧化物；
0.1wt％～2wt％的铜氧化物或铜氧化物前体；
0.5wt％～8wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；
1wt％～15wt％的成孔剂；
0.2wt％～5wt％的润滑剂；和
0.2wt％～15wt％的水。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，具有在23℃下按照工作实施例中所述测定的1.2～2g/mL的密度。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂前体，其中所述镁氧化物具有至少70m2/g的布鲁诺尔-埃米特-泰勒表面积。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂前体，其中所述铜氧化物或铜氧化物前体包含氧化铜、硝酸铜、碳酸亚铜、前述之一的水合物、或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂前体，其中所述成孔剂包含聚乙二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂前体，其中所述润滑剂包括石墨、硬脂酸镁、或其组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂前体，包含:
75wt％～95wt％的镁氧化物；
0.2wt％～1wt％的铜氧化物或铜氧化物前体；
1wt％～6wt％的包含水合铝硅酸镁的粘合剂；
2wt％～10wt％的成孔剂；
0.4wt％～3.5wt％的润滑剂；和
0.6wt％～12wt％的水。
8.一种形成苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：
将权利要求1-7中任一项所述的催化剂前体暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1的氮气流，其中所述氮气流具有温度350～550℃，并进行5～30小时的时间，并且其中所述氮气流的温度以0.5～5℃/min的速率升至350～550℃的温度。
9.一种通过权利要求8所述的方法制备的苯酚烷基化催化剂。
10.根据权利要求9所述的苯酚烷基化催化剂，表现出根据ASTM D4179-11测定的1～20N/mm的压碎强度。
11.一种使苯酚烷基化的方法，所述方法包括：
在权利要求9或10所述的苯酚烷基化催化剂存在下，使苯酚与C1-C6烷醇反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述C1-C6烷醇包括甲醇，所述使苯酚与C1-C6烷醇反应的特征在于进料重时空速为0.5～10h-1，压力为50～500kPa，C1-C6烷醇与苯酚的摩尔比为2:1～10:1，和温度为450～490℃。
13.一种再生苯酚烷基化催化剂的方法，所述方法包括：
将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度410～440℃，和压力25～400kPa的第一气流，其中所述气流包含氮；
将所述苯酚烷基化催化剂暴露于具有重时空速0.05～0.8h-1，温度比所述第一气流的温度高10～50℃，和压力25～400kPa的第二气流，其中所述气流包含氮。
CN201780046095.2A 2016-07-29 2017-07-28 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法 Pending CN109562371A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662368232P 2016-07-29 2016-07-29
US62/368,232 2016-07-29
PCT/US2017/044411 WO2018023015A2 (en) 2016-07-29 2017-07-28 Phenol alkylation catalyst precursor and catalyst, method of forming catalyst, method of regenerating catalyst, and method of alkylating phenol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109562371A true CN109562371A (zh) 2019-04-02

Family

ID=59738409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780046095.2A Pending CN109562371A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11007508B2 (zh)
EP (1) EP3490711A2 (zh)
JP (1) JP2019523131A (zh)
KR (1) KR20190039158A (zh)
CN (1) CN109562371A (zh)
WO (1) WO2018023015A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112844494A (zh) * 2020-12-25 2021-05-28 河北工程大学 一种镁系烷基化反应催化剂循环再生的方法
CN113426452A (zh) * 2021-07-12 2021-09-24 河北工程大学 一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂及其制备方法与应用
CN114514069A (zh) * 2019-12-24 2022-05-17 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂及苯酚烷基化方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127833A2 (en) * 1983-06-03 1984-12-12 General Electric Company Copper-magnesium catalyst and method for alkylation of hydroxyaromatic compounds therewith
CN1281749A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 中国石油化工集团公司 一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法
CN1406152A (zh) * 2000-02-29 2003-03-26 通用电气公司 制备烷基化催化剂和邻位烷基化羟基芳族化合物的方法,以及相关的组合物
CN1633335A (zh) * 2001-10-09 2005-06-29 通用电气公司 用于羟基芳香化合物烷基化的催化剂和方法
CN104549206A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 天津翊镔科技有限公司 一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873628A (en) * 1968-04-01 1975-03-25 Gen Electric Preparation of ortho-alkylated phenols
US3764630A (en) * 1970-07-22 1973-10-09 Gen Electric Alkylation process
US3833673A (en) * 1971-11-09 1974-09-03 Eastman Kodak Co Synthesis of alkylated phenols from carbonyl compounds
AU484413B2 (en) 1973-10-05 1975-04-10 Teijin Limited Process forthe preparation of 2, 4, 6 trimethyephenol
US3962126A (en) * 1974-11-25 1976-06-08 General Electric Company Reactivation of a magnesium oxide catalyst
US4217244A (en) 1978-05-11 1980-08-12 Phillips Petroleum Company Regeneration of isomerization catalysts containing magnesium oxide
JPS5918374B2 (ja) * 1978-11-14 1984-04-26 三井東圧化学株式会社 アニソ−ル類を出発物質とするオルトアルキル化フエノ−ル類の選択的製造方法
US4554267A (en) 1983-06-03 1985-11-19 General Electric Company Catalyst and method for ortho-alkylation of hydroxyaromatic compounds
US4851591A (en) * 1983-11-28 1989-07-25 General Electric Company Magnesium-containing catalyst activated under vacuum, in nitrogen, or in air, and use in an ortho-alkylation process
US4590307A (en) * 1983-12-20 1986-05-20 General Electric Company Catalyst precursor prepared from manganese carbonate, and use of a calcined derivative in an ortho-alkylation process
US4933509A (en) * 1989-04-28 1990-06-12 General Electric Company Method of ortho-alkylating phenol
US5432146A (en) * 1992-12-02 1995-07-11 Church & Dwight Co., Inc. Free-flowing bicarbonate fungicide compositions
JP3305102B2 (ja) 1994-04-01 2002-07-22 本州化学工業株式会社 フェノール類のオルソアルキル化触媒、その前駆体、及びそのような触媒を用いるオルソアルキル化フェノール類の製造方法。
US6291724B1 (en) 1997-09-24 2001-09-18 General Electric Company Suppression of highly alkylated phenols in the catalytic alkylation reaction of phenol
US7081432B2 (en) * 2003-07-10 2006-07-25 General Electric Company Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols
US6987078B2 (en) 2003-10-03 2006-01-17 Fina Technology, Inc. Alkylation and catalyst regenerative process
US7087705B2 (en) 2004-03-31 2006-08-08 General Electric Company Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds
US8343885B2 (en) * 2010-12-21 2013-01-01 Basf Corporation Isomerization catalysts
US9180441B2 (en) 2012-09-20 2015-11-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming zeolite shaped body with silica binder
EP3356318A1 (en) * 2016-09-28 2018-08-08 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing 2,4,6-tri-substituted resorcinol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127833A2 (en) * 1983-06-03 1984-12-12 General Electric Company Copper-magnesium catalyst and method for alkylation of hydroxyaromatic compounds therewith
CN1281749A (zh) * 1999-07-22 2001-01-31 中国石油化工集团公司 一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法
CN1406152A (zh) * 2000-02-29 2003-03-26 通用电气公司 制备烷基化催化剂和邻位烷基化羟基芳族化合物的方法,以及相关的组合物
CN1633335A (zh) * 2001-10-09 2005-06-29 通用电气公司 用于羟基芳香化合物烷基化的催化剂和方法
CN104549206A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 天津翊镔科技有限公司 一种纳米催化湿式氧化催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐佩若等: "酚类烷基化催化剂的失活及再生", 《华东理工大学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114514069A (zh) * 2019-12-24 2022-05-17 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂及苯酚烷基化方法
CN112844494A (zh) * 2020-12-25 2021-05-28 河北工程大学 一种镁系烷基化反应催化剂循环再生的方法
CN113426452A (zh) * 2021-07-12 2021-09-24 河北工程大学 一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019523131A (ja) 2019-08-22
WO2018023015A2 (en) 2018-02-01
US11007508B2 (en) 2021-05-18
US20190176132A1 (en) 2019-06-13
WO2018023015A3 (en) 2018-10-18
KR20190039158A (ko) 2019-04-10
EP3490711A2 (en) 2019-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1322578B1 (de) Verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
EP2265565B1 (en) Process for manufacturing acrolein or acrylic acid from glycerin
CN104185617B (zh) 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
RU2548006C2 (ru) Способ синтеза метанола
TW201041648A (en) Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
CN109562371A (zh) 苯酚烷基化催化剂前体和催化剂，催化剂形成方法，催化剂再生方法和苯酚烷基化方法
CS276995B6 (en) Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase
US7767863B2 (en) Method to make methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone
CN105377801A (zh) 具有高时空收率的丙烯酸制备方法
EP2616418B1 (en) Method for producing alcohol by guerbet reaction
JP2560311B2 (ja) メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法
EP0640387A1 (en) Preparation of isophorone using a magnesium/aluminum mixed oxide catalyst
US4517389A (en) Process for methylating the ortho position of a phenol
CN109046413B (zh) 一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法
KR860001577B1 (ko) 인돌의 개량된 제조방법
JP3341808B2 (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびジメチルエーテルの製造方法
CN104447255A (zh) 一种由2-戊烯制备2-戊酮的方法
WO2018020345A1 (en) Process for producing oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation of c02 over spent chromium oxide/aluminum catalyst
JPH0158170B2 (zh)
CN116981653A (zh) 用于生产目标化合物的方法和系统
JPH09173863A (ja) ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法並びにジメチルエーテルの製造方法
JP2024039873A (ja) 環状ウレア化合物の製造方法、及び当該製造方法に用いる液状原料組成物
CN115990471A (zh) 用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
WO2012010923A1 (en) Process for manufacturing acrolein from glycerol
WO2017009665A1 (en) Process for the preparation of butadiene from butenes by oxidative dehydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190402