RU2548006C2 - Способ синтеза метанола - Google Patents

Способ синтеза метанола Download PDF

Info

Publication number
RU2548006C2
RU2548006C2 RU2012101441/04A RU2012101441A RU2548006C2 RU 2548006 C2 RU2548006 C2 RU 2548006C2 RU 2012101441/04 A RU2012101441/04 A RU 2012101441/04A RU 2012101441 A RU2012101441 A RU 2012101441A RU 2548006 C2 RU2548006 C2 RU 2548006C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
copper
range
compounds
oxide
Prior art date
Application number
RU2012101441/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012101441A (ru
Inventor
Колин Уилльям ПАРК
Брайан Питер ВИЛЛЬЯМС
Гордон Джеймс КЕЛЛИ
Теренс Джеймс ФИТЦПАТРИК
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to GBGB0910366.4A priority Critical patent/GB0910366D0/en
Priority to GB0910366.4 priority
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Priority to PCT/GB2010/050844 priority patent/WO2010146380A1/en
Publication of RU2012101441A publication Critical patent/RU2012101441A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2548006C2 publication Critical patent/RU2548006C2/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72Copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002Catalysts characterised by their physical properties
    • B01J35/0026Density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/002Catalysts characterised by their physical properties
    • B01J35/0046Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/0053Physical properties of the active metal ingredient metal surface area
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/02Solids
    • B01J35/026Form of the solid particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16Reducing
    • B01J37/18Reducing with gases containing free hydrogen
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза метанола, включающему следующие стадии:
(i) проведение в реакционном контуре реакции технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, над катализатором, с получением газа-продукта,
(ii) конденсация метанола, воды и побочно образующихся оксигенатов из газа-продукта,
(iii) возврат непрореагировавших газов в реакционный контур,
где катализатор включает таблетки, полученные путем прессования из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, где указанный порошок содержит медь в диапазоне 15-70% вес., оксид цинка, причем весовое отношение Cu:Zn в пересчете на оксид находится в диапазоне от 2:1 до 3,5:1, оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес. При этом катализатор получают посредством проведения стадий, включающих:
(i) составление в водной среде композиции, содержащей однородную смесь отдельных частиц соединений меди, цинка, алюминия и, необязательно, одного или несколько промотирующих соединений металлов, выбираемых из Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов,
(ii) отделение и сушка композиции с образованием прекурсора катализатора,
(iii) воздействие восстановительных условий на высушенную композицию прекурсора катализатора, с тем чтобы содержащиеся в ней соединения меди восстановились до меди,
(iv) пассивация поверхностей восстановленной меди, и
(v) формование восстановленной и пассивированной композиции,
где, до восстановления соединений меди, однородную смесь подвергают обработке на стадии сушки при температуре в диапазоне 180-240°С. При осуществлении предлагаемого способа общее содержание побочных оксигенатов в конденсате не превышает 500 частей на миллион. 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу синтеза метанола.

Синтез метанола имеет большое значение для промышленности. Метанол обычно синтезируют в реакционном контуре над содержащим медь катализатором из синтез-газов, включающих монооксид углерода и диоксид углерода. Эти реакции приведены ниже.

СО + 2Н2 → СН3ОН

СО2 + 3Н2 → СН3ОН + Н2О

Непрореагировавшие газы обычно возвращают в контур, который может быть продут для предотвращения накопления инертных компонентов.

Катализаторы для этих реакций обычно изготавливают путем придания формы таблеток небольшим дискретным частицам, образованным из однородной смеси оксида меди и одного или нескольких других материалов в форме оксида, обычно включающего оксид цинка, который не восстанавливается в условиях проведения реакции конверсии. Однородную смесь обычно получают путем осаждения соединений меди и соединений, способных к превращению в другие материалы в форме оксидов, и/или осаждения соединений меди в присутствии других материалов в форме оксидов или способных к превращению в них соединений с последующим обжигом с целью превращения осажденных соединений меди и, по мере необходимости, других компонентов, в оксиды. Таким образом, таблетки обычно изготавливают из порошкообразных оксидов. Чтобы получить активный катализатор, таблетки подвергают действию восстановительных условий с целью восстановления оксида меди в указанных таблетках до металлической меди. Стадию восстановления обычно осуществляют в том реакторе, в котором будет осуществляться процесс синтеза метанола: то есть обычно прекурсор катализатора, в котором медь присутствует в форме оксида меди, загружают в реактор и проводят восстановление путем пропускания через него подходящей смеси газов. Восстановление оксида меди является экзотермическим процессом, и стадию восстановления in situ часто проводят в течение длительного времени, применяя потоки разбавленного водорода, чтобы избежать разрушения катализатора. Такая длительная процедура пуска с трудом поддается регулированию и может требовать больших эксплуатационных затрат.

Посредством указанных приемов осаждения/обжига/ восстановления обычно получают катализаторы, характеризующиеся площадью поверхности меди более 20 м2 на грамм меди, часто более 40 м2 на грамм меди. Выпускаемые серийно катализаторы для реакции конверсии оксида углерода обычно имеют площадь поверхности меди около 50 м2/г меди. Площадь поверхности меди может быть измерена методом разложения оксида азота, например, как описано в статье Evans и др. в «Applied Catalysis», 1983, 7, 75-83, а особенно хорошо подходящий метод описан в ЕР0202824.

Поскольку активность катализаторов связана с площадью поверхности меди, желательно получать катализаторы с большей площадью поверхности меди.

В US 4863894 описан способ производства катализатора, включающий создание композиции, содержащей однородную смесь отдельных частиц соединений меди и цинка и/или магния и, не обязательно, по меньшей мере, одного элемента Х, выбираемого из алюминия, ванадия, хрома, титана, циркония, тория, урана, молибдена, вольфрама, марганца, кремния и редкоземельных элементов, и воздействие на эту композицию восстановительных условий с тем, чтобы содержащиеся в ней соединения меди превратились в медь, при этом содержащиеся в однородной смеси соединения меди восстанавливаются до металлический меди без нагревания указанной однородной смеси до температуры, превышающей 250°С. Прямое восстановление композиций осажденных прекурсоров катализатора позволяет получить катализаторы с площадью поверхности меди >70 м2 на грамм меди.

Однако площадь поверхности меди - это не единственный параметр катализаторов конверсии оксидов углерода, который нужно принимать во внимание. В частности, также имеют большое значение прочность и стабильность катализатора как то, так и другое с точки зрения его активности и селективности. Катализаторы, полученные способом, описанным в US 4863894, не обладают высокой стабильностью, необходимой для современных процессов конверсии оксидов углерода, и на сегодняшний день все еще используются оксидные катализаторы.

Авторами изобретения неожиданно обнаружено, что способ с использованием катализатора определенной формы, образованного из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, может обеспечить более высокую селективность образования метанола, чем обычные катализаторы.

Следовательно, настоящим изобретением обеспечивается способ синтеза метанола, включающий следующие стадии:

(i) осуществление реакции технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, над катализатором, включающим формованные блоки, полученные из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в диапазоне 10-80% вес., оксид цинка в диапазоне 20-90% вес., оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес., с получением газа-продукта, и

(ii) конденсация метанола, воды и побочно образующихся оксигенатов, при этом общее содержание побочных оксигенатов в конденсате не превышает 500 частей на миллион.

Следует понимать, что в общее содержание побочных оксигенатов не входит количество сконденсированной воды или метанола (продукта). Общее содержание побочных оксигенатов можно без труда определить при помощи обычных методов, таких как газовая хроматография, используя известные стандарты. Общее содержание побочных оксигенатов может представлять собой общее измеренное содержание органических оксигенатов, однако, удобно рассматривать его как сумму выраженных в весовых частях на миллион количеств этанола, 2-пропанола, 1-пропанола, метилэтилкетона, 2-бутанола, 2-метилпропан-1-ола и 1-бутанола в извлеченном конденсате. Принимая во внимание, что общее содержание побочных оксигенатов в процессе составляет < 500 частей на миллион, используя настоящее изобретение, возможно получить общее содержание побочных оксигенатов менее 400 частей на миллион, предпочтительно, менее 300 частей на миллион.

Этанол является наиболее значимым побочным оксигенатом. Содержание этанола в конденсате, предпочтительно, составляет ≤ 300 частей на миллион, предпочтительно, ≤ 250 частей на миллион.

Относительную степень чистоты конденсата также можно рассматривать как удобную меру селективности данного процесса. Относительную степень чистоты можно определить путем измерения общего содержания побочных оксигенатов для катализатора, содержащего такое же молярное отношение Cu, Zn, Al и других компонентов, приготовленного путем восстановления формованных блоков, образованных из оксидного прекурсора катализатора, в противоположность формованным блокам, образованным из восстановленного и пассивированного прекурсора, полученного, как описано в настоящем документе. Относительная степень чистоты конденсата в способе настоящего изобретения может быть выражена как процентное отношение общего содержания побочных оксигенатов в конденсате, полученном способом настоящего изобретения, к этому же содержанию, полученному «способом с оксидным катализатором» с использованием катализатора того же состава. Относительная степень чистоты конденсата способа настоящего изобретения составляет ≤ 75%, предпочтительно, ≤ 50%, то есть способ настоящего изобретения позволяет получить ≤ 75%, предпочтительно, ≤ 50% количества побочных оксигенатов в конденсате по сравнению с эквивалентным «способом с оксидным катализатором».

Таким образом, настоящее изобретение включает способ синтеза метанола, включающий следующие стадии:

(i) осуществление в реакционном контуре реакции технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, над катализатором, включающим формованные блоки, полученные из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в диапазоне 10-80% вес., оксид цинка в диапазоне 20-90% вес., оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес., с получением газа-продукта, и

(ii) конденсация метанола, воды и побочно образующихся оксигенатов, при этом относительная степень чистоты конденсата составляет ≤ 75%, предпочтительно, ≤ 50%.

Способ настоящего изобретения особенно полезен потому, что открывает возможность более быстрого пуска, чем обычные способы с оксидным катализатором, обеспечивает более высокую активность и повышенную селективность производства метанола, что является существенным преимуществом для современных крупномасштабных установок, поскольку способствует повышению производительности и сокращению количества отходов.

Содержание меди (в пересчете на атомы Cu) в активном катализаторе обычно соответствует диапазону 10-80%, предпочтительно, 15-70% вес. В этом диапазоне содержание меди 50-70% вес. особенно хорошо подходит для синтеза метанола. В данном катализаторе медь присутствует в окисленной форме в пассивирующем слое и в элементарной форме под этим слоем. Предпочтительно, в катализаторе после изготовления присутствует < 50% (в пересчете на атомы), более предпочтительно, < 40% (в пересчете на атомы) меди в окисленной форме.

Помимо металлической меди, катализатор может содержать один или несколько других металлов, обладающих каталитической активностью: для процессов синтеза спиртов примером таких других металлов может служить кобальт, палладий, родий или рутений. Необязательно, может присутствовать металлическое серебро. Другие каталитически активные металлы, если они есть, обычно присутствуют в относительно меньшем количестве; доля таких других каталитически активных металлов, обычно, составляет 1-10 атомов таких металлов на 100 атомов меди.

Содержащим медь катализаторам свойственна проблема, заключающаяся в том, что при нагревании выше 250°С атомы меди проявляют тенденцию к спеканию друг с другом, что приводит к уменьшению площади поверхности меди через некоторое время использования при повышенной температуре и, как следствие, спаду активности. Чтобы частично устранить этот недостаток, катализатор содержит, по меньшей мере, один дополнительный материал, в том числе, соединения цинка и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов. В данном катализаторе содержание оксида цинка может лежать в диапазоне 20-90% вес., а одно или несколько оксидных промотирующих соединений, если они есть, могут присутствовать в количестве в диапазоне 0,01-10% вес. Соединения магния являются предпочтительными, и данный катализатор предпочтительно содержит магний в количестве 1-5% вес., в пересчете на MgO. Промотирующие соединения не восстанавливаются до металла в условиях процесса и обычно присутствуют в катализаторе в виде одного или нескольких оксидов.

Алюминий в форме оксида алюминия, включая частично гидратированный оксид алюминия, также присутствует в катализаторе. Количество оксида алюминия может лежать в диапазоне 5-60% вес. (в пересчете на Al2O3). Оксид алюминия может быть введен непосредственно или образован из соединений алюминия, которые разлагаются до оксида или гидратированного оксида.

Предпочтительная композиция прекурсора катализатора включает, до восстановления, твердое вещество, содержащее смешанные карбонаты, включая гидроксикарбонаты, металлов - Cu и Zn, в которых диспергирован оксид алюминия или гидратированный оксид алюминия, и, необязательно, содержащее одно или несколько соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в частности, соединения Mg, в качестве промотора. Этот катализатор предпочтительно содержит 30-70% вес. меди (в пересчете на CuO). Весовое отношение Cu:Zn (в пересчете на CuO:ZnO) может составлять 1:1 или более, но предпочтительно лежит в диапазоне от 2:1 до 3,5:1 по весу для катализаторов синтеза спиртов.

Особенно предпочтительные композиции катализатора, пригодные для синтеза метанола, характеризуются отношением Cu:Zn:Mg:Al в диапазоне 16,5-19,5:5,5-8,5:1,0:2,5-6,5.

Как указано выше, содержащие медь катализаторы традиционно получают путем приготовления однородной смеси частиц соединений меди и цинка, обжига этой смеси, часто в кислородсодержащей атмосфере, обычно на воздухе, с целью превращения этих соединений в оксиды, и последующего таблетирования и восстановления. Обжиг обычно проводят при температуре выше 275°С, как правило, при температуре в диапазоне от 300 до 500°С.

Предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, производят в ходе следующих стадий:

(i) составление в водной среде композиции, представляющей собой однородную смесь отдельных частиц соединений меди, цинка, алюминия и, необязательно, одного или нескольких промотирующих соединений металлов, выбираемых из Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов,

(ii) отделение и сушка композиции с образованием прекурсора катализатора,

(iii) воздействие на высушенную композицию прекурсора катализатора восстановительных условий с тем, чтобы содержащиеся в ней соединения меди восстановились до меди,

(iv) пассивация поверхностей восстановленной меди, и

(v) формование восстановленной и пассивированной композиции,

где, до восстановления соединений меди, однородную смесь подвергают обработке на стадии сушки при температуре в диапазоне 180-240°С.

В соответствии с настоящим изобретением, чтобы достичь высокой активности катализатора, стадию обжига исключают и высушенную однородную смесь подвергают действию восстановительных условий с целью преобразования содержащихся в ней соединений меди в медь без предварительной отдельной стадии нагревания для преобразования соединений меди в оксид меди. Вместо этого процесс сушки тщательно регулируют, следя за тем, чтобы вода настолько полно, насколько это возможно, отводилась, не вызывая разложения соединений меди до оксида меди.

Площадь поверхности меди для данных катализаторов составляет, желательно, ≥ 60 м2/г Cu, предпочтительно, ≥ 70 м2/г Cu, более предпочтительно, ≥ 75 м2/г Cu, наиболее предпочтительно, ≥ 80 м2/г Cu. Как указано выше, площадь поверхности меди можно без труда определить при помощи реакционной фронтальной хроматографии, как описано в ЕР-А-202824. Особенно пригодным методом является следующий; формованные катализаторные блоки размалывают и просеивают, получая частицы размером 0,6-1,00 мм. Примерно 2,0 г размолотого материала отвешивают в стеклянную трубку и нагревают до 30°С (для восстановленных и пассивированных образцов) или 68°С (для оксидных образцов) и продувают 2 мин гелием. Затем катализатор восстанавливают путем его нагревания в потоке 5% об. Н2 в гелии при нагревании 4°С/мин до 230°С, после чего выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем катализатор охлаждают до 68°С в атмосфере гелия. Через этот восстановленный катализатор затем пропускают 2,5% об. N2O в гелии. Выделившийся газ пропускают через газовый хроматограф и измеряют выделение N2. На основании этих данных можно рассчитать площадь поверхности меди для данного катализатора.

Коэффициент прочности на раздавливание катализаторных формованных блоков, который представляет собой отношение средней горизонтальной прочности на раздавливание (в килограммах) восстановленного формованного блока к средней горизонтальной прочности на раздавливание (в килограммах) формованного катализаторного блока после изготовления, составляет, желательно, ≥ 0,500:1, предпочтительно, ≥ 0,600:1, более предпочтительно, ≥ 0,650:1, наиболее предпочтительно, ≥ 0,700:1, особенно, ≥ 0,750:1. Для измерения этого отношения нужно измерить прочность на раздавливание формованных катализаторных блоков после изготовления, то есть формованных блоков, полученных из восстановленного и пассивированного порошка, а также формованных восстановленных блоков, то есть формованных блоков, в которых медный пассивирующий слой уже был преобразован в элементарную медь в результате воздействия потока восстанавливающего газа. Следовательно, прочность формованных катализаторных блоков после изготовления может быть измерена на восстановленном и пассивированном катализаторе на воздухе, тогда как прочность повторно восстановленного катализатора желательно измерять в инертной атмосфере, чтобы предотвратить экзотермическое окисление этого блока. Прочность на раздавливание катализатора после изготовления, выраженная как средняя горизонтальная прочность на раздавливание, предпочтительно, составляет ≥ 6,5 кг, более предпочтительно, ≥ 10,0 кг, наиболее предпочтительно, ≥ 12,0 кг, тогда катализатор обладает достаточной прочностью для загрузки в реактор конверсии оксидов углерода. Средняя горизонтальная прочность на раздавливание может быть измерена с использованием традиционных методов. Пригодным для формованных блоков после изготовления методом является следующий. Прочность на раздавливание формованных блоков измеряют на цилиндрических таблетках, используя калиброванную машину для определения прочности таблетированного материала СТ5. Прочность таблетки на раздавливание измеряют в горизонтальной (то есть радиальной) плоскости. Используют динамометрический элемент на 50 кг и скорость раздавливания 2,5 мм/мин. Для измерения используют, по меньшей мере, 20 таблеток и вычисляют среднее значение. Для измерения прочности на раздавливание восстановленных таблеток, оксидные или восстановленные и пассивированные таблетки сначала должны быть подвергнуты восстановлению. Это может быть выполнено путем помещения этих таблеток в резервуар, продувания воздуха с азотом и последующего воздействия на таблетки 2% Н2 в азоте при нагревании до 90°С за 2 часа, затем до 120°С еще за 2 часа, затем до 180°С за 5 часов и до 235°С за 7 часов, выдерживания при 235°С 3 часа, нагревания до 240°С за 1 час и выдерживания при 240°С 3 часа и затем охлаждения в присутствии восстанавливающего газа и продувки азотом при хранении. Измерение прочности восстановленных таблеток проводят в инертной (то есть бескислородной) атмосфере при помощи машины СТ5, находящейся в перчаточном боксе.

Поскольку стадия обжига перед восстановлением отсутствует, придание формы однородной смеси перед восстановлением также не проводят, так как внутренняя пористость таблеток, являющаяся результатом разложения, например, гидроксикарбонатов, в ходе которого выделяется вода и/или диоксид углерода, может стать причиной низкой механической прочности и, следовательно, сокращения срока службы.

Однородная смесь может быть получена путем мокрой обработки оксидов, например, путем осуществления реакции оксида меди, оксида цинка и аммиака в водной среде, такой как вода, или путем смешивания растворимых соединений металлов. Удобнее осуществлять это путем разложения нитратов металлов щелочным осаждающим веществом в водной среде, такой как вода, например, как описано в GB-А-1010871, GB-А-1159535, GB-А-1296212 и GB-А-1405012. Условия реакции и последующей обработки образующейся суспензии могут быть подобраны так, чтобы получить определенные кристаллические соединения, например, типа манассеита, розазита, аурихальцита или малахита. Пригодный для этого способ включает совместное осаждение растворимых солей металлов при помощи осаждающего вещества, такого как гидроксид, карбонат или бикарбонат аммония или щелочного металла. Порядок смешивания реагентов может быть выбран в соответствии с известными принципами, например, использование одностадийного совместного осаждения, описанного в GB-А-1159036 или двухстадийного совместного осаждения, описанного в GB-А-1296212 и GB-А-1405012. Предпочтительно, все двухвалентные оксидные составляющие вводят путем такого совместного осаждения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, нерастворимые соединения меди и одно или несколько других нерастворимых соединений металлов осаждают путем соединения водного раствора одного или нескольких растворимых соединений металлов, такого как нитрат, сульфат, ацетат, хлорид и т.п. металла, и водного раствора осаждающего карбоната щелочного металла, такого как карбонат натрия или калия. Также могут присутствовать не являющиеся карбонатами осаждающие вещества, такие как гидроксиды щелочных металлов или гидроксид аммония. Следовательно, однородная смесь отдельных частиц может быть получена путем соединения водных растворов растворимых соединений меди, цинка и, необязательно, одного или несколько соединений промотирующих металлов, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si или редкоземельных элементов, с водным раствором осаждающего карбоната щелочного металла в присутствии оксида алюминия или гидратированного оксида алюминия или разлагаемого до них соединения алюминия. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в качестве источника алюминия используют коллоидную дисперсию оксида алюминия или гидроксида алюминия. Такие оксид алюминия или гидроксид алюминия в форме коллоидной дисперсии выпускаются серийно или могут быть получены известными способами. Их использование при изготовлении медных катализаторов описано, например, в US4535071. После объединения раствора соединения металла с раствором осаждающего вещества карбонат щелочного металла вступает в реакцию с растворимым соединением металла с образованием нерастворимого карбоната металла, в том числе, гидроксикарбоната металла. Выдерживание осажденного материала может быть осуществлено в периодическом или полунепрерывном режиме, при котором водную суспензию осажденного материала выдерживают при повышенной температуре в одном или нескольких резервуарах с мешалкой в течение заданного периода времени. Суспензию соединений в жидкости можно только перемешивать, интенсивность перемешивания зависит от тенденции частиц к осаждению. Если нужно, для предотвращения осаждения в растворе может присутствовать полимер. В качестве альтернативы, осажденный материал может быть выдержан в реакторе с пульсирующим потоком, как описано в заявке тех же авторов WO2008/047166, включаемой в настоящий документ путем ссылки.

После такого перемешивания однородную смесь желательно отделяют, например, путем отделения маточного раствора, при помощи известных способов, таких как фильтрование, декантирование или центрифугирование, и промывают с целью удаления растворимых солей. Особенно, если присутствуют соединения щелочных металлов, содержание щелочи желательно уменьшить до менее, чем 0,2% вес., предпочтительно, менее 0,1% вес., более предпочтительно, менее 0,05% вес. в пересчете на оксид соответствующего щелочного металла в высушенном материале.

После промывки материал может быть высушен с целью получения порошкообразного прекурсора катализатора. В одном из вариантов осуществления изобретения, сушка включает стадию, осуществляемую при максимальной температуре в диапазоне 180-240°С. Следовательно, сушка может включать нагревание влажной смеси в ходе отдельных стадий или непрерывно в течение длительного периода, пока не будет достигнута максимальная температура. Предпочтительно, стадия сушки представляет собой две или несколько отдельных стадий сушки, в ходе которых воду удаляют в несколько приемов. Стадии сушки могут быть осуществлены с использованием обычного оборудования для сушки, такого как оборудование, используемое для оксидных катализаторов. В одном из вариантов осуществления изобретения сушка включает начальную стадию нагревания влажной однородной смеси до температуры в диапазоне 90-150°С, предпочтительно, 100-125°С на воздухе или в атмосфере инертного газа в сушильной печи, барабанной сушилке или аналогичном оборудовании. В альтернативном варианте осуществления изобретения начальную стадию сушки проводят с использованием распылительной сушилки, в которой также образуются агломераты однородной смеси, что особенно хорошо подходит для случая компрессионного формования таблеток. Для упрощения распылительной сушки промытый материал, желательно, диспергируют в воде. Содержание твердого материала в сырье распылительной сушилки может превышать 15% вес., однако, предпочтительно, составляет ≥ 20% вес. Возможно использование обычного распылительного оборудования с температурой на входе в диапазоне 150-300°С и температурой на выходе в диапазоне 100-200°С. В тех случаях, когда температура на входе превышает 240°С, скорость подачи сырья нужно регулировать так, чтобы соединения меди по существу не подвергались термическому разложению. Предпочтительно получение подвергнутых распылительной сушке агломератов со средним размером (определяемым по ситовым фракциям, то есть средневесовым размером частиц) в диапазоне 10-300 мкм (микрон), особенно предпочтительно, 100-250 мкм.

В ходе начальной сушки, в сушильной печи или распылительной сушилке, содержание воды в прекурсоре катализатора желательно уменьшается до < 20% вес., предпочтительно, < 15% вес., более предпочтительно, ≤ 10% вес.

Как при одностадийной сушке, так и при сушке за несколько отдельных стадий однородную смесь желательно подвергают сушке, при которой она нагревается до температуры в диапазоне 180-240°С. Без намерения быть ограниченными теоретическим объяснением полагают, что сушка при такой температуре позволяет удалить из прекурсора катализатора как хемосорбированную, так и физически адсорбированную воду, и что это означает получение прекурсора катализатора с повышенной прочностью. Время, в течение которого смесь выдерживают при температуре в данном диапазоне, зависит от выбранной температуры, при этом более длительный период желателен при более низкой температуре этого диапазона, и более короткий - при более высокой температуре. Желательно, чтобы время сушки составляло от 2 до 8 часов, предпочтительно, от 2 до 6 часов. Стадия сушки может быть осуществлена на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон, в сушильной печи, барабанной сушилке или на аналогичном оборудовании. Как указано выше, на стадии сушки соединения меди, например гидрокарбонат меди, не преобразуются в оксид меди. После сушки прекурсор катализатора, желательно, хранят в атмосфере осушенного воздуха или сухого инертного газа, чтобы избежать повторной адсорбции воды из атмосферы.

Восстановление соединений меди удобно проводить путем воздействия на высушенный прекурсор катализатора содержащим водород и/или монооксид углерода газом при атмосферном или повышенном давлении. Предпочтительно, восстановление осуществляют при наименьшей температуре, при которой оно возможно. Так, возможно использование обычных приемов восстановления водородом, то есть использование потока разбавленного водорода, например, 2% Н2 в N2, при медленном нагревании прекурсора катализатора до тех пор, пока не начнется восстановление. Как правило, восстановление начинается примерно при 80°С и в значительной степени завершается к 200°С или даже 150°С.

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что восстановление прекурсора катализатора, содержащего карбонаты меди, такие как гидроксикарбонат меди (малахит) и/или цинковый малахит, может быть осуществлено при высокой концентрации водорода в потоке восстанавливающего газа, чтобы стадия восстановления прошла в полном объеме, без обычно наблюдаемых при восстановлении содержащих оксид цинка материалов проблем. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления изобретения, восстановление прекурсоров катализатора, содержащих гидроксикарбонаты меди, осуществляют путем воздействия на высушенный прекурсор катализатора потоками водородсодержащего газа, содержащего > 50% об. водорода, более предпочтительно, > 75% об. водорода, особенно, > 90% об. водорода. Если нужно, может быть использован даже по существу чистый водород.

Восстановление можно осуществлять до тех пор, пока из прекурсора катализатора не перестанет выделяться вода и диоксид углерода. В результате восстановления обычно превращается, по меньшей мере, 50% восстанавливаемых соединений, например, карбонатов меди, восстанавливающихся до металла, однако предпочтительно проводить восстановление до тех пор, пока > 95% восстанавливаемых соединений не превращается в металл. Цинк и промотирующие соединения на стадии восстановления превращаются, главным образом, в соответствующие оксиды.

В восстановленном состоянии, благодаря большой площади поверхности, медь может быстро вступать в экзотермическую реакцию с кислородом и влагой, присутствующими в воздухе, поэтому ее необходимо пассивировать перед приданием формы и хранением. Композиция считается пассивированной, если она устойчива к воздуху, особенно, к воздуху с температурой > 50°С. Это может быть определено при помощи термогравиметрического анализа, в ходе которого наблюдают за изменением веса материала при нагревании. Когда происходит окисление, вес катализатора увеличивается. Желательно, чтобы вес пассивированного катализатора не изменялся при нагревании на воздухе со скоростью 20°С/мин до тех пор, пока температура не достигнет, по меньшей мере, 80°С, предпочтительно, по меньшей мере, 90°С.

Пассивация может быть проведена с использованием разбавленного кислорода и/или диоксида углерода, либо на порошкообразный прекурсор катализатора может быть нанесен противокислородный защитный материал. Пассивация может быть проведена с использованием смесей инертный газ/воздух, таких как смеси азот/воздух, тем самым концентрацию воздуха можно медленно увеличивать, чтобы на поверхности меди образовался тонкий слой оксида металла. Обычно, кислород вводят, используя воздух с расходом, достаточным для поддержания температуры прекурсора катализатора во время пассивации на уровне от 10 до 100°С, предпочтительно, от 10 до 50°С, особенно, от 20 до 40°С. Например, на восстановленный материал можно воздействовать потоком инертного газа, например, азота, и добавлять в него 0,1% об. воздуха. Это количество постепенно, за некоторый период времени, увеличивают до 0,5% об. кислорода, затем 1% об., затем 2% об., 5% об. и т.д. до тех пор, пока содержание кислорода не станет равным его содержанию в воздухе. В качестве альтернативы композиции восстановленного катализатора можно пассивировать, используя смесь газов, содержащую диоксид углерода и кислород в отношении СО22 ≥ 2:1, чтобы на поверхности образовался тонкий слой карбоната металла, например гидроксикарбоната металла.

Восстановленный и пассивированный порошкообразный прекурсор катализатора затем может быть подвергнут дополнительной обработке с целью получения формованных блоков, помимо прочих, возможны следующие стадии:

(i) предварительное уплотнение и таблетирование восстановленного и пассивированного порошка так, чтобы формованные блоки представляли собой таблетки,

(ii) соединение восстановленного и пассивированного порошка с одним или несколькими связующими и, необязательно, одним или несколькими дополнительными порошкообразными материалами и обработка в поворотном барабане с получением сферических агломератов или гранул,

(iii) перевод восстановленного и пассивированного порошка в суспензию (предпочтительно, неводную), пластификация/размол в тарельчатой мельнице и экструзия с получением экструдатов,

(iv) перевод в суспензию, как описано выше, пластификация/размол в тарельчатой мельнице и экструзия с получением изделий сложной формы, таких как монолитные структуры или пластины, со вторичной структурой или без нее,

(v) нанесение восстановленного и пассивированного порошка на инертную или, подобным же образом, на каталитически активную подложку посредством протравного грунтования или подобных способов.

Во всех случаях могут быть использованы связующие и добавки, обычно применяемые в данной области. Также возможны многочисленные иные варианты дополнительной обработки.

Предварительное уплотнение и таблетирование порошка наиболее подходит для получения формованных блоков. Таблетка может представлять собой обычную цилиндрическую таблетку с плоскими торцами. Цилиндрические таблетки для процессов конверсии оксида углерода в подходящем случае имеют диаметр в диапазоне 2,5-15 мм, предпочтительно, 3-10 мм и отношение размеров (длина/диаметр) в диапазоне 0,5-2,0. В качестве альтернативы, формованный блок может иметь форму колец или трехдольчатых элементов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, блок имеет форму куполообразного цилиндра с двумя или более канавками, идущими вдоль его длины. В одном из таких вариантов осуществления изобретения, катализатор имеет форму цилиндра длиной С и диаметром D, при этом на наружной поверхности блока имеются две или более выемки, идущих вдоль его длины, причем указанный цилиндр имеет куполообразные концы длиной А и В, так что величина (А+В+С)/D лежит в диапазоне от 0,50 до 2,00, а величина (А+В)/С лежит в диапазоне от 0,40 до 5,00. А и В предпочтительно равны. С предпочтительно соответствует диапазону от 1 до 25 мм, D предпочтительно соответствует диапазону от 4 до 40 мм, более предпочтительно от 4 до 10 мм, наиболее предпочтительно 4 выемки равномерно разнесены по окружности цилиндра. В качестве альтернативы или дополнительно, формованные блоки могут иметь одно или несколько сквозных отверстий. Таким цилиндрическим, с высоким куполообразным завершением, катализаторам свойственна усовершенствованная укладка и/или более низкое падение давления по сравнению с обычными формами без выемок или без отверстий. Такое усовершенствование традиционной цилиндрической формы катализатора с плоскими торцами стало возможным благодаря повышению прочностных характеристик восстановленного и пассивированного порошкообразного прекурсора катализатора.

Таблетки, особенно цилиндрические таблетки с плоскими или куполообразными торцами, как описано выше, желательно изготавливают так, что плотность таблетки лежит в диапазоне от 1,4 до 2,5 г/см3, более предпочтительно, от 1,8 до 2,4 г/см3. Плотность таблетки можно без труда определить путем вычисления объема на основании размеров таблетки и измерения ее веса. По мере увеличения плотности свободный объем в формованном блоке уменьшается, что, в свою очередь, ведет к уменьшению проницаемости блока для входа и выхода реагирующих газов. Следовательно, для величин плотности > 2,5 г/см3 реакционная способность катализатора может быть меньше оптимальной, несмотря на высокую площадь поверхности меди восстановленного и пассивированного порошка. Для величин плотности < 1,4 г/см3 прочность на раздавливание может быть недостаточной для длительного использования в современных процессах конверсии монооксида углерода.

Удельная площадь поверхности по БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер) данного катализатора, определенная по абсорбции азота, составляет, желательно, > 80 м2/г, более желательно, > 90 м2/г; а объем пор, определенный с использованием ветви десорбции при 0,99 составляет, желательно, > 0,15 см3/г, более желательно, > 0,2 см3/г.

Катализатор может быть помещен в обычный реактор синтеза метанола, то есть такой, как например, реактор с неподвижным слоем катализатора, хотя размер конвертера может быть уменьшен, поскольку способ настоящего изобретения позволяет получать более высокий выход метанола благодаря более высокой активности и селективности катализатора.

Катализатор может быть предварительно активирован in situ путем воздействия на него потока восстанавливающего газа, предпочтительно, содержащего водород, с целью преобразования слоя пассивированной меди снова в элементарную медь. Таким образом, изобретение, предпочтительно, включает стадии: (i) активация содержащих катализатор формованных блоков, образованных из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в диапазоне 10-80% вес., оксид цинка в диапазоне 20-90% вес., оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес., путем осуществления контакта указанного катализатора с потоком восстанавливающего газа и (ii) пропускание через восстановленный катализатор технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, с образованием потока продукта. Поскольку основная часть меди уже присутствует в металлической форме, стадия активации может быть осуществлена быстрее и при меньшем количестве воды и побочных продуктов, которые нужно удалять, по сравнению с обычными содержащими оксид цинка катализаторами. Активация может быть осуществлена с использованием водородсодержащего газа, в том числе, синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, при температуре более 80°С и давлении в диапазоне 1-50 бар изб. Аналогично, максимальная температура восстановления, желательно, составляет от 150 до 200°С.

Обычно синтез метанола проводят в реакционном контуре, при этом непрореагировавшие газы, после удаления конденсата и, необязательно, после одной или нескольких дополнительных стадий синтеза метанола, смешивают со свежим газом, содержащим водород и оксиды углерода, в нужном соотношении и возвращают в реактор синтеза метанола.

Из любого такого контура может быть выпущен поток продувочного газа для предотвращения нежелательного накопления инертных/нереакционноспособных газов. Если нужно, из этого продувочного газа также может быть получен метанол, либо из него может быть извлечен водород, используемый для регулирования стехиометрического соотношения в сырьевом газе или для выработки энергии. Настоящим изобретением обеспечивается способ синтеза метанола с использованием данного катализатора, в частности:

А. Синтез метанола, в ходе которого смесь газов, содержащую монооксид углерода, водород и, необязательно, диоксид углерода, пропускают над катализатором при температуре в диапазоне 200-320°С, давлении в диапазоне 20-250, особенно, 30-120 бар абс. и объемной скорости в диапазоне 500-20000 ч-1. Данный процесс может быть организован по однопроходному или рециркуляционному принципу и может включать охлаждение посредством поверхностей косвенного теплообмена, контактирующих с реагирующими газами, или путем разбиения слоя катализатора и охлаждения газа между слоями посредством введения более холодного газа или посредством косвенного теплообмена. Катализатор для данного процесса, предпочтительно, содержит медь, оксид цинка и оксид магния с оксидом алюминия.

В. Модифицированный синтез метанола, в котором катализатор содержит также свободный оксид алюминия с удельной площадью поверхности 50-300 м2г-1, вследствие чего продукт синтеза относительно обогащен диметиловым эфиром. Величины температуры, давления и объемной скорости аналогичны приведенным для синтеза метанола, однако реагирующий газ содержит водород и монооксид углерода в молярном отношении менее 2.

В обоих случаях синтез метанола может являться частью процесса многократного синтеза, в ходе которого образующийся газ после удаления конденсата подают в один или несколько последующих реакторов синтеза метанола, в котором может находиться такой же или другой катализатора синтеза метанола.

Композиции реагирующего газа в контуре предпочтительно характеризуются соотношением РН2 > 2РСО + 3РСО2 с тем, чтобы имел место избыток водорода, вступающего в реакцию с оксидами углерода в соответствии со следующими уравнениями реакций:

СО + 2Н2 → СН3ОН

СО2 + 3Н2 → СН3ОН + Н2О

Стехиометрическое число R, определяемое как R=(Н2-СО2)/(СО+СО2), для реагирующего газа в контуре с катализатором составляет, предпочтительно, ≥ 3, более предпочтительно, ≥4, наиболее предпочтительно, ≥ 5.

Далее изобретение описано со ссылкой на нижеследующее примеры.

Площадь поверхности меди и среднюю горизонтальную прочность на раздавливание измеряли с использованием описанных выше методов. Прочность на раздавливание измеряли с использованием настольного автоматического механического динамометра СТ5 (производства Engineering Systems (Nottingham) Ltd).

Усадку таблеток измеряли вручную, используя штангенциркуль с цифровой индикацией. Таблетки до и после восстановления подвергали физическим измерениям с целью определения изменения объема. Восстановленные таблетки исследовали в перчаточном боксе в инертной (то есть бескислородной) атмосфере. Исследовали 20-50 таблеток и вычисляли среднюю величину.

Пример 1. Приготовление катализатора

Приготовили порошкообразный прекурсор катализатора с молярным отношением Cu:Zn:Mg:Al 17,5:6,5:1:4 путем осаждения при 60-75°С и рН более 6,0 однородной смеси из растворов нитратов меди, цинка и магния в присутствии коллоидной дисперсии золя гидроксида алюминия с использованием в качестве осаждающего вещества карбоната калия. После завершения совместного осаждения суспензию выдержали при 65°С до изменения цвета от синего до зеленого. Затем суспензию отфильтровали и промыли до достижения минимального содержания щелочи (< 500 частей на миллион).

Полученный фильтрационный кек затем снова суспендировали с получением суспензии 35% вес./вес., которую подвергли сушке распылением с образованием агломератов, примерно, 10-50 мкм в диаметре.

Высушенный распылением порошок затем подвергли сушке путем нагревания порошка до 210-240°С и выдерживания при этой температуре 6 часов. Данные дифракционного рентгеновского анализа подтвердили присутствие гидроксикарбоната меди и отсутствие образования диоксида меди на стадии сушки. Этот материал прекурсора катализатора затем охладили до 60-80°С в атмосфере сухого азота.

Прекурсор катализатора восстановили путем воздействия на него водородсодержащего газа с содержанием > 90% Н2, сначала примерно при 80°С, максимальная температура восстановления составила 160°С. Процесс восстановления продолжали до тех пор, пока не перестали выделяться вода и диоксид углерода, что фиксировали при помощи соответствующих датчиков. В результате вычислений установили, что > 95% меди перешло в элементарную форму. Восстановленный материал катализатора затем охладили до 20-40°С в атмосфере сухого азота.

Затем восстановленный материал катализатора пассивировали при 20-40ºС, используя смеси азот/воздух, состав которых регулировали так, чтобы сначала содержание кислорода составляло 0,1% об., после чего постепенно увеличивалось до 1% об. кислорода и затем более высоких концентраций, вплоть до использования в качестве пассивирующего газа 100% воздуха. Скорость увеличения содержания кислорода регулировали на основании контроля температуры.

Пассивированный порошкообразный катализатор смешали с небольшим количеством графита и подвергли формованию с получением цилиндрических таблеток, используя обычное оборудование для таблетирования, на воздухе. Таблетки имели 5,4 мм в диаметре и 3,2 мм в длину.

Для сопоставления, приготовили сравнительные катализаторы с таким же молярным отношением Cu:Zn:Mg:Al, используя те же способы осаждения и распылительной сушки, но вместо стадии высокотемпературной сушки высушенные распылительной сушкой порошки подвергли обжигу при (I) 295ºС или (II) 500ºС, при котором соединения меди превратились в оксид меди. Полученные оксидные порошки так же смешали с небольшим количеством графита и подвергли формованию с получением цилиндрических таблеток 5,4 мм в диаметре и 3,2 мм в длину.

Площадь поверхности меди для этих таблеток определяли при помощи реакционной фронтальной хроматографии, как описано выше. В каждом случае для измерения площади поверхности использовали размолотые и просеянные таблетки. Получили следующие результаты:

Образец Площадь поверхности меди, м2/г Cu Сравнительный материал I (обжиг при 295°С) 40,0 Сравнительный материал II (обжиг при 500°С) 38,8 Пример 1 89,6

Эти результаты показывают, что площадь поверхности меди для восстановленного и пассивированного катализатора, соответствующего настоящему изобретению, превосходит аналогичную величину для тех катализаторов, получение которых включает стадию обжига.

Среднюю горизонтальную прочность на раздавливание (СГПР) определяли для таблеток после изготовления, а также после восстановления с целью моделирования прочности катализатора на месте его использования.

Таблетированный материал Плотность таблеток, г/см3 СГПР таблеток после изготовления, кг СГПР восстановленных таблеток, кг Отношение СГПР (восстановленных: после изготовления) Сравнительный катализатор I 1,97 12,2 2,4 0,197:1 Сравнительный катализатор II 1,97 8,4 2,6 0,310:1 Пример 1а 2,04 17,2 14,3 0,831:1

Эти результаты показывают, что может быть достигнута очень большая прочность на раздавливание и что при сравнимой плотности таблетки, изготовленные из порошкообразного прекурсора, полученного с использованием стадии обжига, неожиданно продемонстрировали меньшую прочность после восстановления, чем те, которые были изготовлены способом настоящего изобретения.

Пример 2

Приготовили катализатор примера 1.

В сырье распылительной сушилки содержание твердой фазы составило 20-35% вес.

Параметры настройки распылительной сушилки были следующими:

Температура на входе: 280-300°С

Температура на выходе: 110-120°С

Давление насоса: 18-20 бар

Остаточная влажность высушенного распылительной сушкой порошка составила < 5-10%. 95% вес. частиц имели размер 63-250 мкм (микрон).

Высушенный распылительной сушкой продукт подвергли такой же процедуре сушки, восстановления и пассивации, как в примере 1. Восстановленному и пассивированному порошку придали форму:

а) цилиндрических таблеток диаметром 5,4 мм, длиной 3,2 мм и плотностью 1,73;

b) цилиндрических таблеток с высоким куполообразным завершением и 4 долями/выемками диаметром 6,0 мм, общей длиной 4,0 мм и плотностью 1,82 г/см3. Высота купола сверху и снизу равна 1,5 мм;

с) цилиндрических таблеток с высоким куполообразным завершением и 4 долями/выемками диаметром 5,0 мм, общей длиной 4,0 мм и плотностью 1,83 г/см3. Высота купола сверху и снизу равна 0,5 мм.

Площадь поверхности меди измерили с использованием описанного выше метода.

Образец Площадь поверхности меди, м2/г Cu Пример 2а 80,1 Пример 2b 75,8 Пример 2с 78,3

Для материала 2а также исследовали некоторый диапазон величин плотности таблеток. Определили СГПР для таблеток после изготовления, а также после восстановления с целью моделирования прочности катализатора на месте его использования. Получили следующие результаты:

Образец Плотность таблеток, г/мл СГПР таблеток после изготовления, кг СГПР восстановленных таблеток, кг Отношение СГПР Усадка при восстановлении, % об./об. Пример 2а 1,73 8,8 6,9 0,784:1 11,2 Пример 2а' 1,94 14,6 10,3 0,705:1 9,9 Пример 2а” 2,10 17,7 10,7 0,604:1 10,1 Пример 2b 1,82 7,0 4,0 0,571:1 8,9 Пример 2с 1,83 12,1 9,1 0,752:1 9,6

Пример 3. Испытание активности

Образцы таблеток примеров 1 и 2 размололи, 2 мл (0,50 г) фрагментов в диапазоне ситовых фракций 0,6-1,0 мм загрузили в микро-реактор и восстановили с целью получения катализатора в газообразной смеси 2% об. Н2/N2 при температуре до 240°С. Синтез-газ для синтеза метанола, содержащий (в % об./об.) 6,0 СО, 9,2 СО2, 67,0 Н2 и 17,8 N2 (R=3,8), пропускали над катализатором при давлении 50 бар изб., температуре 225°С и объемной скорости 40000 ч-1. Содержание метанола на выходе измеряли в режиме реального времени, используя сочетание инфракрасного и газового хроматографов. Затем, для проведения ускоренного испытания на срок службы, давление и температуру увеличили до превышающих обычные рабочие условия величин; эти условия поддерживали 144 ч, затем параметры снизили до первоначальных уровней, при которых снова измерили содержание метанола на выходе.

Относительная активность катализаторов примеров 1 а и 2а' (в обоих случаях плотность таблеток составляла около 2,0) приведена ниже. Приведена активность относительно активности стандартного оксидного катализатора (то есть обожженного катализатора на основе оксида меди, который полностью восстановлен на месте использования) с аналогичным молярным отношением Cu:Zn:Mg:Al, испытания которого проводили в тех же условиях. Измерения проводили через 17 часов в режиме реального времени и 144 часа в режиме реального времени. Получены следующие результаты:

Катализатор Время проведения измерений в режиме реального времени Относительная активность Пример 1а 17 1,46 Пример 2а' 17 1,33 Стандартный 17 1,00 Пример 1а 144 1,52 Пример 2а' 144 1,42 Стандартный 144 1,00

Эти результаты показывают, что катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, по сравнению со стандартным оксидным катализатором с аналогичным молярным отношением Cu:Zn:Mg:Al обладает более высокой активностью и более низкой скоростью деактивации.

Пример 4 (сравнительный)

Катализатор приготовили в соответствии с Примером 1 патента US 4863894 (с молярным отношением Cu:Zn:Al 59,8:25,6:14,5). Промытый материал высушили при 110°С, но без стадии сушки при 180-240°С, затем восстановили смесью 5% Н2 + 95% N2 по объему. Восстановленный порошок пассивировали и придали ему такую же форму, как в Примере 1. Исследовали диапазон значений плотности таблеток. СГПР измерили для таблеток после изготовления и для таблеток после повторного восстановления с целью моделирования прочности катализатора на месте его использования.

Образец Плотность таблеток, г/мл СГПР таблеток после изготовления, кг СГПР восстановленных таблеток, кг Отношение СГПР Усадка при восстановлении, % об./об. Сравнит. 4а 1,70 8,1 1,7 0,210:1 16,2 Сравнит. 4b 1,83 11,4 3,7 0,325:1 19,2 Сравнит 4с 1,88 12,3 3,8 0,309:1 19,0

Хотя изначально таблетированный материал был прочным, данные для повторно восстановленного материала свидетельствуют о значительной потере прочности и большой усадке. Высокая усадка для катализаторов нежелательна, так как это нерационально с точки зрения использования объема реактора.

Катализатор Примера 4с испытали в соответствии с методом испытаний, изложенным в Примере 3. Относительная активность этого катализатора к 144 часу упала до 0,97.

Пример 5. Испытание селективности

Емкостной реактор с постоянным перемешиванием использовали для измерения кинетических параметров и характеристик деактивации катализаторов синтеза метанола Примеров 1 и 2 и сравнительного оксидного катализатора с таким же молярным отношением Cu:Zn:Mg:Al. Анализ газа проводили в режиме реального времени, используя сочетание инфракрасного и газового хроматографов. Использовали следующий состав сырьевого газа (% об./об.):

СО 6 СО2 6 Н2 79 N2 9 R = 6,08

Всего в реактор было загружено, приблизительно, 5 г таблеток катализатора.

Испытание продолжалось от 1 до 8 недель с одной загрузкой катализатора с целью получения информации об активности, стабильности и селективности катализатора. Начальные рабочие условия включали: 225°С (498 К), 65 бар изб., массовый расход 80000 л/ч/кг, пространственное время реактора (W/F - вес/расход) 0,110×10-4 г кат./г·моль сырья/сек. После начального периода провели ускоренную деактивацию при повышенных температурах. Температуру изменяли циклически с целью сбора в режиме реального времени сравнительных данных по времени.

Конденсат выходящего из реактора потока собирали и анализировали. Анализ осуществляли методами газовой хроматографии, используя в качестве эталона калиброванные стандарты. Содержание загрязняющих примесей в конденсате приведено ниже.

Пример 1а Пример 2а Пример 2b Пример 2с Стандартный оксидный материал Содержание загрязняющих примесей в конденсате, частей на миллион Этанол 170,7 212,5 227,4 154,1 378,8 2-пропанол 11,3 33,3 21,9 9,0 37,8 1-пропанол 44,9 56,9 46,9 14,0 102,5 Метилэтилкетон 4,3 5,6 НО 5,0 8,1 2-бутанол 24,7 61,4 49,1 27,9 82,3 2-метилпропан-1-ол 11,6 17,9 15,3 НО 33,2 1-бутанол 10,1 16,1 10,7 НО 22,9 Всего 277,6 403,6 371,3 210,0 665,6 Доля стандартного катализатора, % 41,7 60,4 55,8 31,5 - НО - не обнаружено

Эти данные указывают на то, что катализатор обеспечивает более селективный синтез метанола, чем обычный катализатор на основе оксида. Во всех случаях общее содержание побочных продуктов для предварительно восстановленного катализатора < 405 частей на миллион, а содержание этанола < 250 частей на миллион.

Claims (12)

1. Способ синтеза метанола, включающий следующие стадии:
(i) проведение в реакционном контуре реакции технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, над катализатором, с получением газа-продукта,
(ii) конденсация метанола, воды и побочно образующихся оксигенатов из газа-продукта,
(iii) возврат непрореагировавших газов в реакционный контур,
где катализатор включает таблетки, полученные путем прессования из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, где указанный порошок содержит медь в диапазоне 15-70% вес., оксид цинка, причем весовое отношение Cu:Zn в пересчете на оксид находится в диапазоне от 2:1 до 3,5:1, оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес., причем катализатор получен посредством проведения стадий, включающих:
(i) составление в водной среде композиции, содержащей однородную смесь отдельных частиц соединений меди, цинка, алюминия и, необязательно, одного или несколько промотирующих соединений металлов, выбираемых из Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов,
(ii) отделение и сушка композиции с образованием прекурсора катализатора,
(iii) воздействие восстановительных условий на высушенную композицию прекурсора катализатора, с тем чтобы содержащиеся в ней соединения меди восстановились до меди,
(iv) пассивация поверхностей восстановленной меди, и
(v) формование восстановленной и пассивированной композиции,
где, до восстановления соединений меди, однородную смесь подвергают обработке на стадии сушки при температуре в диапазоне 180-240°С,
и где при этом общее содержание побочных оксигенатов в конденсате не превышает 500 частей на миллион.
2. Способ по п. 1, в котором общее содержание оксигенатов представляет собой сумму выраженных в весовых частях на миллион количеств этанола, 2-пропанола, 1-пропанола, метилэтилкетона, 2-бутанола, 2-метилпропан-1-ола и 1-бутанола в извлеченном конденсате.
3. Способ по п. 1, в котором общее содержание побочных оксигенатов составляет менее 400 частей на миллион, предпочтительно, менее 300 частей на миллион.
4. Способ по п. 1, в котором содержание этанола в конденсате составляет ≤ 300 частей на миллион, предпочтительно, ≤ 250 частей на миллион.
5. Способ по п. 1, в котором относительная степень чистоты конденсата составляет ≤ 75%, предпочтительно, ≤ 50%.
6. Способ по п. 1, в котором катализатор содержит магний в количестве 1-5% вес. в пересчете на MgO.
7. Способ по п. 1, в котором источником оксида алюминия или гидратированного оксида алюминия в катализаторе является коллоидная дисперсия оксида алюминия или гидроксида алюминия.
8. Способ по п. 1, в котором указанные формованные блоки катализатора характеризуются отношением средней горизонтальной прочности на раздавливание после восстановления и после изготовления ≥ 0,5:1 и площадью поверхности меди более 60 м2/г Cu.
9. Способ по п. 1, в котором катализатор имеет форму цилиндрической таблетки с плоскими торцами, кольца или трехдольчатого элемента или куполообразного цилиндра с двумя или более канавками, идущими вдоль его длины, необязательно, с одним или несколькими сквозными отверстиями.
10. Способ по п. 1, в котором плотность таблетки составляет от 1,4 до 2,5 г/см3.
11. Способ по п.1, в котором процесс синтеза метанола проводят при температуре в диапазоне 200-320°С.
12. Способ по п.1, в котором стехиометрическое число R, определяемое как R=(Н2-СО2)/(СО+СО2), для реагирующего газа в контуре с катализатором, составляет ≥ 3, предпочтительно, ≥ 4, наиболее предпочтительно, ≥ 5.
RU2012101441/04A 2009-06-17 2010-05-24 Способ синтеза метанола RU2548006C2 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0910366.4A GB0910366D0 (en) 2009-06-17 2009-06-17 Methanol synthesis process
GB0910366.4 2009-06-17
PCT/GB2010/050844 WO2010146380A1 (en) 2009-06-17 2010-05-24 Methanol synthesis process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012101441A RU2012101441A (ru) 2013-07-27
RU2548006C2 true RU2548006C2 (ru) 2015-04-10

Family

ID=40940897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012101441/04A RU2548006C2 (ru) 2009-06-17 2010-05-24 Способ синтеза метанола

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8957117B2 (ru)
CN (1) CN102802783B (ru)
AU (1) AU2010261572B2 (ru)
BR (1) BRPI1014130A2 (ru)
CA (1) CA2763701A1 (ru)
CL (1) CL2011003195A1 (ru)
DE (1) DE112010002562T8 (ru)
EG (1) EG26767A (ru)
GB (2) GB0910366D0 (ru)
MY (1) MY152796A (ru)
NO (1) NO20111709A1 (ru)
NZ (1) NZ596744A (ru)
RU (1) RU2548006C2 (ru)
WO (1) WO2010146380A1 (ru)
ZA (1) ZA201108997B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102649092A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 保护草酸酯加氢制备乙二醇催化剂活性的方法
GB201107072D0 (en) 2011-04-27 2011-06-08 Davy Process Techn Ltd Process
US9295978B2 (en) 2012-02-15 2016-03-29 Basf Corporation Catalyst and method for the direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
EP2628538A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Total Raffinage Chimie Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst
DE202012102550U1 (de) 2012-07-11 2012-10-17 Kobusch-Sengewald Gmbh Verpackungslaminat und Verpackungsbehälter
EP2865440A1 (en) * 2013-10-28 2015-04-29 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for exothermal reaction
CN104174399B (zh) * 2014-08-19 2016-04-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种自还原制备费托合成钴基催化剂及应用
CN105833884B (zh) * 2015-01-16 2018-05-18 中国科学院大连化学物理研究所 合成甲醇铜基催化剂回收再生的方法
CN104857997A (zh) * 2015-04-30 2015-08-26 临涣焦化股份有限公司 一种甲醇合成催化剂的还原方法
GB201519139D0 (en) 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
BR112018008318A2 (pt) * 2015-10-29 2018-10-30 Johnson Matthey Public Limited Company catalyst precursor, methods for preparing catalyst precursor and for producing a catalyst, water-gas displacement catalyst, and process for increasing hydrogen content
GB201519133D0 (en) * 2015-10-29 2015-12-16 Johnson Matthey Plc Process
CN105664949A (zh) * 2015-11-27 2016-06-15 浙江科技学院 一种铜锌催化剂的制备方法
CN106423174B (zh) * 2016-10-12 2019-01-04 太原理工大学 用于直接催化合成气制乙醇的催化剂及其制备方法
CN107971026B (zh) * 2016-10-21 2020-11-27 中国石油化工股份有限公司 用于制低碳烯烃的组合催化剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788175A (en) * 1985-08-30 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst
EP0296734B1 (en) * 1987-06-22 1991-07-31 Imperial Chemical Industries Plc Copper catalyst for carbon oxide conversion
RU2141874C1 (ru) * 1994-03-04 1999-11-27 Империал Кемикал Индастриз ПЛС Стабилизированный пассивированный медный катализатор и способ его получения
WO2008146032A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Johnson Matthey Plc Methanol process

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1010871A (en) 1962-08-24 1965-11-24 Ici Ltd Water-gas conversion and catalysts therefor
GB1159035A (en) 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
GB1159535A (en) 1967-08-30 1969-07-30 Paul Adolph Klann Pneumatically Operated Control Means
GB1296212A (ru) 1969-03-04 1972-11-15
GB1405012A (en) 1972-01-21 1975-09-03 Ici Ltd Method of making composition convertible to a catalyst precursor and catalyst and methanol synthesis using the catalyst
DE3317725A1 (de) 1983-05-16 1984-11-22 Sued Chemie Ag Katalysator fuer die methanolsynthese
DE3571797D1 (en) 1984-03-02 1989-08-31 Ici Plc Process for producing ammonia synthesis gas
GB8512684D0 (en) 1985-05-20 1985-06-26 Ici Plc Oxidation process
DE10111198A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund
DE10111197A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund
US20080033218A1 (en) * 2006-08-03 2008-02-07 Lattner James R Alcohol and olefin production from syngas
GB0620793D0 (en) 2006-10-20 2006-11-29 Johnson Matthey Plc Process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788175A (en) * 1985-08-30 1988-11-29 Imperial Chemical Industries Plc Catalyst
EP0296734B1 (en) * 1987-06-22 1991-07-31 Imperial Chemical Industries Plc Copper catalyst for carbon oxide conversion
RU2141874C1 (ru) * 1994-03-04 1999-11-27 Империал Кемикал Индастриз ПЛС Стабилизированный пассивированный медный катализатор и способ его получения
WO2008146032A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Johnson Matthey Plc Methanol process

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1014130A2 (pt) 2016-04-12
GB201121240D0 (en) 2012-01-18
CN102802783A (zh) 2012-11-28
EG26767A (en) 2014-08-19
US20120165418A1 (en) 2012-06-28
AU2010261572A1 (en) 2012-01-12
AU2010261572B2 (en) 2014-03-13
CL2011003195A1 (es) 2012-05-25
NZ596744A (en) 2013-12-20
RU2012101441A (ru) 2013-07-27
NO20111709A1 (no) 2011-12-15
GB0910366D0 (en) 2009-07-29
GB2484609A (en) 2012-04-18
WO2010146380A1 (en) 2010-12-23
CN102802783B (zh) 2014-05-21
CA2763701A1 (en) 2010-12-23
DE112010002562T5 (de) 2012-09-13
MY152796A (en) 2014-11-28
ZA201108997B (en) 2012-08-29
GB2484609B (en) 2017-09-06
DE112010002562T8 (de) 2012-11-22
US8957117B2 (en) 2015-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poreddy et al. Copper oxide as efficient catalyst for oxidative dehydrogenation of alcohols with air
EP2650047B1 (en) Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method
Natesakhawat et al. Deactivation characteristics of lanthanide-promoted sol–gel Ni/Al2O3 catalysts in propane steam reforming
RU2643369C2 (ru) Способ получения ненасыщенных сложных эфиров, исходя из альдегидов, путем прямой окислительной этерификации
EP1299503B1 (en) Process for Producing Hydrocarbons with Cobalt Catalysts
EP2152409B1 (en) Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture
JP5222237B2 (ja) アルコールを製造するための方法および触媒
US7335800B2 (en) Hydrogenation catalyst and hydrogenation method
JP5791628B2 (ja) 高級エタノールアミンの製造方法
CA2681411C (en) Catalyst precursor substance, and catalyst using the same
JP3345782B2 (ja) 合成ガス製造用触媒及び一酸化炭素の製造方法
EP0043684B1 (en) A process for producing a fluidized bed catalyst from a coarse catalyst
EP2276563B1 (en) Process for the preparation of a COBALT BASED FISCHER-TROPSCH CATALYST and Fischer Tropsch process
EP1240941B1 (en) Use of copper-aluminium mixed oxide catalysts in hydrogenation reactions
Yang et al. Promotion effects of potassium on the activity and selectivity of Pt/zeolite catalysts for reverse water gas shift reaction
US9981845B2 (en) Catalyst for producing hydrogen and method for producing hydrogen
RU2422428C2 (ru) Способ синтеза высокомолекулярных спиртов
EP0845294B1 (en) Catalyst for dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether
US6218335B1 (en) Spinel type compound oxide and method of manufacturing the same
US6534436B2 (en) Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use
KR20180004792A (ko) 엑폭시화 공정
US8962896B2 (en) Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
AU2003304199B2 (en) Method for producing supported oxide catalysts
JP4212362B2 (ja) エチレンの精製方法
EP0950017B1 (en) One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170525