CN115990471A - 用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分。所述用于合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法包括步骤：S1.使含有活性组分源的溶液和载体接触，得到中间体浸渍载体；S2.使所述中间体浸渍载体与液体介质在反应器中混合，并使混合后的溶液处在所述液体介质的超临界条件下，得到催化剂前体；S3.对所述催化剂前体进行焙烧处理，得到所述催化剂。本发明还包括所述催化剂在羟醛缩合反应中的应用，尤其是在丙烯酸甲酯合成中的应用。本发明采用超临界态液体对浸渍后得到的中间体浸渍载体进行处理，从而能够显著提高得到的催化剂的催化活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体来讲，是涉及一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸及其酯的制备方法主要有丙烯氧化法、丙烯腈水解法、乙烯酮法、丙烷氧化法以及甲酸甲酯法等。但是这些方法存在污染严重、能耗大、产物收率不高等缺点。因此，开发绿色高效的新生产工艺具有十分重要的意义。
路彩特(Lucite)公司提出了成熟的α-MMA工艺，所述Lucite公司的α-MMA工艺采用的是从丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯。路彩特公司的工艺路线是从丙酸甲酯出发合成甲基丙烯酸甲酯原料，其消耗的原料是丙酸甲酯。因此，本领域亟需的是以工业副产物醋酸甲酯为原料，采用安全环保无毒的固体碱催化剂，通过清洁的合成工艺，从而实现丙烯酸甲酯的绿色合成。
鉴于此，在路彩特(Lucite)公司提出的成熟的α-MMA工艺基础上，提出了以醋酸甲酯和甲醛为原料，采用新型催化剂合成丙烯酸甲酯。采用了催化剂反应-再生流化床耦合系统，解决了催化剂单程寿命短、容易积碳和需要频繁再生的难题。目前醋酸甲酯单程转化率一般在15％，丙烯酸甲酯选择性一般可达到85％，丙烯酸甲酯的收率一般在13.5％。但是目前仍然无法实现工业化，主要关键是无法达到收率、选择性和催化剂稳定性的综合提高。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过改进工艺，提供了一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。例如，本发明的目的之一在于提供一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂，解决通过羟醛合成反应工业化合成丙烯酸甲酯中催化剂的催化效率低、选择性不高和催化剂稳定性差的问题。又如，本发明的另一目的在于提供一种采用超临界态液体对浸渍后得到的催化剂进行处理以显著提高催化剂的活性和选择性的用于合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分。其中，活性组分选自碱金属的氧化物、醋酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种，碱金属优选选自K、Rb和Cs中的一种或多种，活性组分优选选自氧化钾、氧化铷、氧化铯、碳酸铯、醋酸铯和碳酸钾中的一种或多种；所述载体的平均孔径为2nm～50nm；所述载体的孔容为0.2ml/g～2ml/g。所述活性组分包括碱金属氧化物，优选为K、Rb和Cs氧化物中的一种或多种，更优选为氧化钾、氧化铷和氧化铯中的一种或多种。可通过BET分析得到载体的比表面积、平均孔径和孔容等。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的制备方法包括采用处于超临界状态的液体介质对浸渍有活性组分源的载体进行处理的步骤。
在本发明的一些实施方式中，可采用等体积浸渍法或过量浸渍法使含有活性组分源的溶液和载体接触，从而得到浸渍有活性组分源的载体。所述活性组分源选自碱金属盐，优选选自碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐和碱金属的醋酸盐中的一种或多种，更优选选自碳酸铯、醋酸铯和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明，碱金属盐配制成盐溶液作为活性组分源。
根据本发明，盐溶液中碱金属盐的浓度并无特殊限定，本领域技术人员可根据现场情况进行确定。
在本发明的一些实施方式中，所述液体介质为亲水性液体，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，加入所述液体介质的量为制备时所用的反应器容积的30％～70％。
在本发明的一些实施方式中，采用处于超临界状态的液体介质进行处理的时间为0.5～2h。
根据本发明，所述液体介质的超临界条件指的是，使所述液体介质达到超临界状态的条件(包括温度和压力)。例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界温度240℃、临界压力7.95MPa，处理时溶液处于温度不小于240℃、压力不小于7.95MPa的状态。
在本发明的一些实施方式中，所述超临界状态下的温度大于临界温度的值为0℃～10℃；例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界温度240℃，处理时溶液的温度不小于240℃、不大于250℃。例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界压力为7.95MPa，步骤S2中混合后的溶液的压力不小于7.95MPa、不大于8.50MPa。
根据本发明，液体介质的加入量会几乎充满制备时所用的反应器，而在液体介质几乎充满反应器时，只要温度升至不小于该液体介质的临界温度(如甲醇的临界温度240℃)，系统产生的自压就会超过临界压力(如甲醇的临界压力7.95MPa)。因此，在本发明中，只要保证液体介质充满反应器和温度升至不小于液体介质的临界温度，该液体介质即处于超临界状态。而若反应器内的压力未超过临界压力(如液体介质未达到几乎充满反应器的加入量)，控制反应器内的压力大于液体介质的临界压力即可，本发明不作过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，在采用处于超临界状态的液体介质对浸渍有活性组分源的载体进行处理后，所述催化剂的制备方法还可包括进行焙烧处理的步骤。
在本发明的一些实施方式中，进行焙烧的条件包括：温度为400℃～800℃；时间为4～15小时。
在本发明的一些实施方式中，以质量份数计，所述催化剂包括：活性组分为0～50份，优选为1～20份；载体为50～80份，优选为60～75份。
在本发明的一些实施方式中，所述载体的粒径为1～5mm；和/或所述载体的比表面积为100～500m2/g；优选地，所述载体选自SiO2、Al2O3和活性炭中的一种或多种。
根据本发明，测定载体的粒径为平均粒径。
本发明第二方面提供了一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，包括步骤：
S1.使含有活性组分源的溶液和载体接触，得到中间体浸渍载体；
S2.使所述中间体浸渍载体与液体介质在反应器中混合，并使混合后的溶液温度大于所述液体介质的临界温度，得到催化剂前体；
S3.对所述催化剂前体进行焙烧处理，得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述活性组分源选自碱金属盐，优选选自碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐和碱金属的醋酸盐中的一种或多种，更优选选自碳酸铯、醋酸铯和碳酸钾中的一种或多种。
根据本发明，步骤S1中，可采用等体积浸渍法或过量浸渍法进行，从而得到中间体浸渍载体。
根据本发明，碱金属盐配制成盐溶液作为活性组分源。
根据本发明，盐溶液中碱金属盐的浓度并无特殊限定，本领域技术人员可根据现场情况进行确定。
在本发明的一些实施方式中，所述载体的平均孔径为2nm～50nm；和/或所述载体的孔容为0.2ml/g～2ml/g；和/或所述载体的粒径为1～5mm；和/或所述载体的比表面积为100～500m2/g。
在本发明的一些实施方式中，所述载体选自SiO2、Al2O3和活性炭中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述接触的条件包括：温度为10℃～60℃；时间为5～20h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述液体介质为亲水性液体，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，加入所述液体介质的量为所述反应器容积的30％～70％。
在本发明的一些实施方式中，所述混合的时间为0.5～2h。
根据本发明，步骤S2中，所述液体介质的超临界条件指的是，使所述液体介质达到超临界状态的条件(包括温度和压力)。例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界温度240℃、临界压力7.95MPa，步骤S2中混合后的溶液处于温度不小于240℃、压力不小于7.95MPa的状态。
在本发明的一些实施方式中，所述超临界状态下的温度大于临界温度的值为0℃～10℃；例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界温度240℃，步骤S2中混合后的溶液的温度不小于240℃、不大于250℃。例如，当所述液体介质为甲醇时，甲醇的临界压力为7.95MPa，步骤S2中混合后的溶液的压力不小于7.95MPa、不大于8.50MPa。
根据本发明，液体介质的加入量会几乎充满反应器，而在液体介质几乎充满反应器时，只要温度升至不小于该液体介质的临界温度(如甲醇的临界温度240℃)，系统产生的自压就会超过临界压力(如甲醇的临界压力7.95MPa)。因此，在本发明中，只要保证液体介质充满反应器和温度升至不小于液体介质的临界温度，该液体介质即处于超临界状态。而若反应器内的压力未超过临界压力(如液体介质未达到几乎充满反应器的加入量)，控制反应器内的压力大于液体介质的临界压力即可，本发明不作过多赘述。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～800℃；时间为4～15小时。
在本发明的一些实施方式中，用于合成丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法可包括步骤：
(i)将含碱金属元素的前驱盐的溶液与载体混合，得到中间体浸渍载体；
(ii)将所述中间体浸渍载体装入固定床反应器中，向固定床反应器中通入液体介质，使其充满固定床反应器；
(iii)关闭固定床反应器进出口阀门，将固定床反应器加热至液体介质的临界温度以上(例如，加热至大于液体介质的临界温度0℃～10℃)；
(iv)打开固定床反应器出口阀门，导出超临界态液体介质；
(v)在反应器内对固体物进行焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明，在步骤(i)中，采用浸渍法得到中间体浸渍载体。若采用过量浸渍法，在老化(浸渍)结束后可通过抽滤滤出，去除多余的浸渍液，即可得到中间体浸渍载体。
根据本发明，在步骤(iii)中，液体介质的临界温度会因为固定床反应器内的压力变化而改变。
根据本发明，含碱金属元素的前驱盐可通过焙烧形成催化活性组分。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面和/或第三方面所述的催化剂在羟醛缩合反应中的应用，尤其是在丙烯酸甲酯合成中的应用。
在本发明的一些实施方式中，合成丙烯酸甲酯的原料包括醋酸甲酯和醛源，所述催化剂的加入量为反应器容量的5％～20％。
在本发明的一些实施方式中，合成丙烯酸甲酯的反应温度为200℃～450℃。所述醛源选自甲醛或在合成反应体系中能够原位生成甲醛的物质中的一种或多种，也就是说，醛源是不与合成反应体系中任何物质反应就能够提供甲醛的物质；醛源优选为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛中的一种或多种。所述醋酸甲酯与甲醛的摩尔比值为3～100。所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1h-1～10h-1。
根据本发明，在合成丙烯酸甲酯的反应体系中，可加入甲醇以抑制水解副反应。加入甲醇的量占醋酸甲酯、醛源和甲醇总质量的5～50％。
与现有技术相比，本发明包括以下有益效果中的至少一种：
1)本发明采用超临界态液体对浸渍后得到的中间体浸渍载体进行处理，由于在亲水性超临界态液体的作用下，催化剂表面的水被快速除去，活性组分在载体表面具有更好的分散性，从而能够显著提高催化剂的催化活性和选择性；
2)由于高活性催化剂通常伴随着副反应的增多，即选择性下降，因此获得高活性的同时还具备高选择性较难，本发明的催化剂可用于催化羟醛缩合反应，尤其是用在醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯，反应过程中催化剂具有高活性和高选择性的优点，创造性地解决催化剂同时具有高活性和高选择性的问题，从而可以实现制备丙烯酸甲酯的工业化；
3)本发明的催化剂用在醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯收率和反应物转化率高，且制备丙烯酸甲酯的方法简单、容易进行，适合大规模生产应用，有望使得通过羟醛合成反应以醋酸甲酯与醛类为原料合成丙烯酸甲酯实现工业化，获得良好的经济效果和社会效益。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例中，甲醛转化率的计算公式为：
实施例中，丙烯酸甲酯的选择性以丙烯酸甲酯摩尔数与醛源转化摩尔数的百分比来表示。例如，当醛源为三聚甲醛时，所述的丙烯酸甲酯的选择性定义如下：
实施例1
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至240℃(反应器内压力约8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A1。
催化剂成品A1中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A1装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为71.3％，丙烯酸甲酯选择性为88.7％。
实施例2
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为2克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)75克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至240℃(反应器内压力约8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A2。
催化剂成品A2中，以质量份数计，Cs2O含量为2重量份，二氧化硅含量为75重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A2装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为62.4％，丙烯酸甲酯选择性为91.0％。
实施例3
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为20克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)20克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至240℃(反应器内压力约8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A3。
催化剂成品A3中，以质量份数计，Cs2O含量为20重量份，二氧化硅含量为20重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A3装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为68.8％，丙烯酸甲酯选择性为81.3％。
实施例4
1、催化剂制备
取碳酸钾与水混合后溶液100克(钾含量以K2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至240℃(反应器内压力约8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A4。
催化剂成品A4中，以质量份数计，K2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A1装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为66.3％，丙烯酸甲酯选择性为90.2％。
实施例5
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与氧化铝微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为17nm，BET法孔容为1.2ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至240℃(反应器内压力约8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A5。
催化剂成品A5中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，氧化铝含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A5装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为73.9％，丙烯酸甲酯选择性为84.6％。
实施例6
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至220℃(反应器内压力约6MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A6。
催化剂成品A6中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A6装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为65.5％，丙烯酸甲酯选择性为89.4％。
实施例7
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至250℃(反应器内压力约9.7MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A7。
催化剂成品A7中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A7装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为72.8％，丙烯酸甲酯选择性为90.5％。
实施例8
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入甲醇，使甲醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的甲醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至260℃(反应器内压力约11.3MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A8。
催化剂成品A8中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A8装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为72.3％，丙烯酸甲酯选择性为89.6％。
实施例9
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入乙二醇，使乙二醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的乙二醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至370℃(反应器内压力约7.7MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在150℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A9。
催化剂成品A9中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A9装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(，三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为73.4％，丙烯酸甲酯选择性为87.8％。
实施例10
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径为2.5mm，BET法平均孔径为22nm，BET法孔容为1.1ml/g)60克混合，静置24小时，得到中间体浸渍载体；过滤除去多余的浸渍液，将得到的中间体浸渍载体装入反应器中，向反应器通入异丙醇，使异丙醇充满反应器(反应器容量约为300ml，加入的异丙醇约为150ml)，关闭反应器进出口阀门后，将反应器加热至235℃(反应器内压力约4.8MPa)，打开出口阀门将临界态甲醇导出，然后在60℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品A10。
催化剂成品A10中，以质量份数计，Cs2O含量为12重量份，二氧化硅含量为60重量份。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品A10装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与三聚甲醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算得到甲醛转化率为70.8％，丙烯酸甲酯选择性为89.3％。
对比例1
1、催化剂制备
取碳酸铯与水混合后溶液100克(铯含量以Cs2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g，其中Na2O含量为2000ppm)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品B1。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品B1装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为57.4％，丙烯酸甲酯选择性为81.3％。
对比例2
1、催化剂制备
取碳酸钾与水混合后溶液100克(钾含量以K2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g，其中Na2O含量为2000ppm)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品B2。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品B2装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为51.3％，丙烯酸甲酯选择性为84.2％。
对比例3
1、催化剂制备
取碳酸铷与水混合后溶液100克(铷含量以Rb2O计为12克)；与二氧化硅微球(微球直径2.5mm，BET法平均孔径22nm，BET法孔容1.1ml/g，其中Na2O含量为2000ppm)60克混合，静置24小时，然后在50℃下真空干燥24小时，在500℃和空气气氛中焙烧5小时得到催化剂成品B3。
2、催化剂在线还原活化以及丙烯酸甲酯合成
取15克制得的催化剂成品B3装入固定床反应器(内径16mm长1500mm)中，用N2置换三次后，反应器温度升至300℃，压力调至0.5MPa，以醋酸甲酯与醛总质量空速5h-1通入反应原料(三聚甲醛、醋酸甲酯和甲醇的质量比为5:40:4)，取样，加入内标甲苯，气相色谱测量反应混合物中各组分含量，计算甲醛转化率为53.7％，丙烯酸甲酯选择性为83.1％。
对比上述实施例1～10和对比例1～3中得到的甲醛转化率和丙烯酸甲酯选择性，本发明采用超临界态液体处理后的催化剂，对甲醛转化率和丙烯酸甲酯选择性均有显著的提高，催化剂的催化活性和选择性显著提高了。
当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种用于合成丙烯酸甲酯的催化剂，包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，其中，
所述载体的平均孔径为2nm～50nm，和/或所述载体的孔容为0.2ml/g～2ml/g；
所述活性组分选自碱金属的氧化物、醋酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或多种，碱金属优选选自K、Rb和Cs中的一种或多种，活性组分优选选自氧化钾、氧化铷、氧化铯、碳酸铯、醋酸铯和碳酸钾中的一种或多种；和/或
优选地，所述催化剂的制备方法包括采用处于超临界状态的液体介质对浸渍有活性组分源的载体进行处理的步骤，
其中，所述液体介质为亲水性液体，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以质量份数计，所述催化剂包括：
活性组分 1～50份，优选为2～20份；
载体 50～80份，优选为60～75份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒径为1～5mm；和/或所述载体的比表面积为100～500m2/g；优选地，所述载体选自SiO2、Al2O3和活性炭中的一种或多种。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制备方法，包括步骤：
S1.使含有活性组分源的溶液和载体接触，得到中间体浸渍载体；
S2.使所述中间体浸渍载体与液体介质在反应器中混合，并使混合后的溶液处在所述液体介质的超临界条件下，得到催化剂前体；
S3.对所述催化剂前体进行焙烧处理，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分源选自碱金属盐，优选选自碱金属的碳酸盐、碱金属的硝酸盐和碱金属的醋酸盐中的一种或多种，更优选选自碳酸铯、醋酸铯和碳酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体的平均孔径为2nm～50nm；和/或所述载体的孔容为0.2ml/g～2ml/g；和/或所述载体的粒径为1～5mm；和/或所述载体的比表面积为100～500m2/g，
优选地，所述载体选自SiO2、Al2O3和活性炭中的一种或多种。
7.根据权利要求4～6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述接触的条件包括：温度为10℃～60℃；时间为5～20h。
8.根据权利要求4～7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述液体介质为亲水性液体，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的一种或多种；和/或加入所述液体介质的量为所述反应器容积的30％～70％；和/或
所述混合的时间为0.5～2h；所述超临界状态下的温度大于临界温度的值为0℃～10℃。
9.根据权利要求4～8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：温度为400℃～800℃；时间为4～15小时。
10.一种根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂在羟醛缩合反应中的应用，尤其是在丙烯酸甲酯合成中的应用。
11.根据权利要求10所述的催化剂在丙烯酸甲酯合成中的应用，其特征在于，合成丙烯酸甲酯的原料包括醋酸甲酯和醛源，所述催化剂的加入量为醋酸甲酯和醛源总质量的1％～10％。
12.根据权利要求11所述的催化剂在丙烯酸甲酯合成中的应用，其特征在于，合成丙烯酸甲酯的反应温度为200℃～450℃；和/或
所述醛源选自甲醛或在合成反应体系中能够原位生成甲醛的物质中的一种或多种；优选为三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛或甲醛中的一种或多种；和/或
所述醋酸甲酯与甲醛的摩尔比值为3～100；和/或
所述醋酸甲酯与醛源总质量空速为1h-1～10h-1。
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