CN113426452A - 一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，包括：氧化镁80％～95％、铜组分0.01％～1％，碱性助剂0.01％～5％，抗积碳助剂0.01％～3％，石墨0.1％～10％，结构助剂1％～20％。其制备方法包括：将一定量氧化镁的前驱体粉体A置于高速混合搅拌器中，将铜组分前驱液B、碱性助剂前驱液C和抗积碳助剂前驱液D均匀喷洒到到氧化镁前驱体A上，得到粉料E，在粉料E中继续添加石墨和结构助剂，搅拌混合均匀后得到粉料F，使用对辊挤压造粒机将粉料F造粒，经过压实、破碎和筛分后得到固体颗粒G，再使用多功能旋转压片机将固体颗粒G压片成型，压制成的圆柱体为粒料H，将粒料H在氮气气氛下煅烧活化得到最终的氧化镁催化剂。本发明制备的催化剂具有高活性、高寿命和良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化剂技术领域，尤其涉及一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
酚类气相烷基化反应被用来合成各种重要的有机产品，在精细化工领域有着举足轻重的位置。其中最常见、研究最广泛的一类反应是苯酚与甲醇发生气相催化烷基化反应。在苯酚与甲醇气相C-烷基化反应中，合成2,6-二甲基苯酚是最具有挑战性和应用性的研究之一。2,6-二甲基苯酚是聚合生产聚苯醚(PPO)的单体。聚苯醚是世界五大通用工程塑料之一，具有优良的机械强度、抗蠕变性、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性等特性，在汽车、电子、机械、军工等领域得到了非常广泛的应用。
自20世纪40年代至今，研究者们开发出了多种苯酚-甲醇气相烷基化催化剂体系。通过文献分析，苯酚-甲醇气相烷基化反应催化剂可以分为两类，即分子筛和金属氧化物催化剂。分子筛作为固体酸催化剂，容易同时发生O-烷基化和C-烷基化反应，产物分布较复杂，选择性普遍较差，而且具有较强酸性的分子筛催化剂在反应过程中易发生积炭现象，从而使反应活性迅速下降。金属氧化物是研究最广泛的催化剂，包括Al2O3、TiO2、CeO2、MnO2、MgO和Fe2O3等多种金属氧化物。1945年，N.M.Cullinane和S.J.Chard等首先采用Al2O3催化剂，对苯酚与甲醇进行气相催化甲基化反应，其产物中主要为苯甲醚。TiO2催化剂对苯酚转化率约为40％，对邻甲酚的选择性也只有60％，催化性能有待提高。CeO2催化剂邻位烷基化的选择性很高(达到90％)，但是反应活性相对较低，并且反应温度较高(500℃以上)。MnO2催化剂在400℃，苯酚转化率可达为100％，但对邻甲酚的选择较少，通常会产生大量三甲基苯酚。
目前，实现工业化应用的是Fe2O3和MgO系催化剂。Fe2O3系催化剂属中温型，反应温度在350～360℃，苯酚转化率可达100％，2,6-二甲基苯酚选择性接近90％，稳定性好，但其具有催化剂制备工艺复杂，价格昂贵，需要加入V和Cr等高毒性金属，不利于环保，甲醇分解严重等缺点。MgO系催化剂属高温型，反应温度在450℃，苯酚转化率可达100％，2,6-二甲基苯酚选择性在84％左右。该催化剂制备简单，价格便宜，经济性好。但MgO系催化剂容易发生烧结和积碳，存在寿命短等难题，目前工业上使用的氧化镁催化剂使用寿命仅为45-60天，频繁的更换催化剂大大影响了生产效率。文献中对MgO系催化剂的报道较少，对MgO系催化剂稳定性的研究更是鲜有报道。
发明内容
本发明意在提供一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂及其制备方法，以解决现有的氧化镁催化剂在使用过程中寿命短的难题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其组分按质量百分比计为氧化镁80％～95％、铜组分0.01％～1％，碱性助剂0.01％～5％，抗积碳助剂0.01％～3％，石墨0.1％～10％，结构助剂1％～20％。
进一步，所述氧化镁的前驱体为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种，优选碱式碳酸镁。
进一步，所述铜组分的前驱液为可溶性铜盐溶液，优选为硫酸铜、氯化铜、醋酸铜和硝酸铜溶液中的一种，更优选为硝酸铜溶液。
进一步，所述碱性助剂为Li2O、K2O、Cs2O、CaO或者SrO中的至少一种，所述碱性助剂的前驱液为分别含Li+、K+、Cs+、Ca2+和Sr2+的可溶性盐溶液中的至少一种，优选硝酸盐溶液。
进一步，所述抗积碳助剂为二氧化铈，所述二氧化铈的前驱液为可溶性铈盐溶液，优选硝酸铈溶液。
进一步，所述结构助剂为聚乙二醇、石蜡、淀粉或者纤维素中的至少一种。
本发明的另一目的，在于提供一种上述氧化镁烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将一定量氧化镁的前驱体粉体A置于高速混合搅拌器中，采用高速混合搅拌器顶部的溶液喷雾装置，将铜组分前驱液B、碱性助剂前驱液C和抗积碳助剂前驱液D均匀喷洒到到氧化镁前驱体A上；
步骤2、前驱液B、C和D喷洒完毕后，得到粉料E，在粉料E中继续添加石墨和结构助剂，搅拌混合均匀后得到粉料F；
其中，前驱液B、C和D可混合到一起同时喷洒，也可分别单独喷洒；若混合喷洒，前驱液B、C和D混合后不应出现沉淀物。
步骤3、使用对辊挤压造粒机将粉料F造粒，经过压实、破碎和筛分后得到固体颗粒G，其目数要求为20～80目；
步骤4、使用多功能旋转压片机将固体颗粒G压片成型，压制成的圆柱体为粒料H，粒料H的尺寸大小为φ2×2mm～φ5×5mm；
步骤5、将粒料H在氮气气氛下煅烧活化得到最终的氧化镁催化剂。
进一步，所述步骤(2)中，前驱液B、C和D喷洒完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5～10分钟，得到粉料E，在粉料E中添加石墨和结构助剂，石墨和结构助剂可同时添加，添加完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5～10分钟，得到粉料F。
进一步，所述步步骤(5)中，煅烧温度为360～600摄氏度，煅烧时间为5～20小时。
此外，本发明还提供一种氧化镁烷基化催化剂在酚类和甲醇的气相烷基化反应中的应用。酚类可以为苯酚、间甲酚、对甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。酚类和甲醇的比例为1：(3～8)，反应物中水的重量占10％～30％。催反应温度为380～550摄氏度。
本发明旨在制备一种高稳定、高活性的氧化镁烷基化催化剂，该催化剂的优点在于：均匀分散的铜组分提高了氧化镁烷基化催化剂的活性和选择性；碱性助剂提高了碱性强度，并且提供了更多的碱性位，减轻烧结对催化性能的影响；具有高储氧能力的微小二氧化铈提高催化剂的抗积碳能力；结构助剂改善了催化剂的比表面积和孔结构。本发明制备的氧化镁烷基化催化剂具有高活性，大大延长了催化剂的寿命，解决了频繁更换催化剂的难题，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种氧化镁烷基化催化剂的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂的催化性能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
将25公斤的碱式碳酸镁粉体置于高速混合搅拌器中，分别称取220克的硝酸铜、130克的硝酸钾、78克的硝酸铈溶于2000毫升的去离子水中，搅拌溶解，然后倒入高速混合搅拌器顶部的喷雾器中。准备就绪后，启动高速混合搅拌器，待粉体开始搅拌后，启动喷雾器，将混合溶液喷洒到碱式碳酸镁粉体上。溶液喷洒完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5分钟，混合均匀。称取37.5克的石墨和2500克的聚乙二醇，加入到高速混合搅拌器中，继续搅拌5分钟，得到混料。
使用对辊挤压造粒机对混料进行造粒，将混料压实、粉碎、筛分得到40～60目的固体颗粒，然后使用多功能旋转压片机对固体颗粒进行压片成型，得到φ4×3.5mm的圆柱体。
称取10.2克的圆柱体颗粒，填装到固定床反应器中，在氮气气氛下400摄氏度活化20小时，然后进行性能测试。反应物为苯酚、甲醇和水的混合物，苯酚：甲醇＝1:4，水占反应物质量的20％。反应物经气化后进入到催化剂床层，空速为1.2g/(gcat·h)。反应温度为460摄氏度。
本申请中苯酚转化率和2,6-二甲基苯酚的选择性按照如下公式计算：
催化剂性能测试结果见图1和表1。
实施例2
将25公斤的碱式碳酸镁粉体置于高速混合搅拌器中，分别称取300克的硝酸铜、120克的硝酸锶、150克的硝酸铈溶于1500毫升的去离子水中，搅拌溶解，然后倒入高速混合搅拌器顶部的喷雾器中。准备就绪后，启动高速混合搅拌器，待粉体开始搅拌后，启动喷雾器，将混合溶液喷洒到碱式碳酸镁粉体上。溶液喷洒完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5分钟，混合均匀。称取50克的石墨和2000克的聚乙二醇，加入到高速混合搅拌器中，继续搅拌5分钟，得到混料。
使用对辊挤压造粒机对混料进行造粒，将混料压实、粉碎、筛分得到40～60目的固体颗粒，然后使用多功能旋转压片机对固体颗粒进行压片成型，得到φ4×3.5mm的圆柱体。
称取10.2克的圆柱体颗粒，填装到固定床反应器中，在氮气气氛下440摄氏度活化16小时，然后进行性能测试。反应物为苯酚、甲醇和水的混合物，苯酚：甲醇＝1:4，水占反应物质量的20％。反应物经气化后进入到催化剂床层，空速为1.2g/(gcat·h)。反应温度为460摄氏度。
催化剂性能测试结果见表1。
实施例3
将25公斤的碱式碳酸镁粉体置于高速混合搅拌器中，分别称取470克的硝酸铜、295克的硝酸钙、155克的硝酸铈溶于1800毫升的去离子水中，搅拌溶解，然后倒入高速混合搅拌器顶部的喷雾器中。准备就绪后，启动高速混合搅拌器，待粉体开始搅拌后，启动喷雾器，将混合溶液喷洒到碱式碳酸镁粉体上。溶液喷洒完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5分钟，混合均匀。称取37.5克的石墨和2500克的聚乙二醇，加入到高速混合搅拌器中，继续搅拌5分钟，得到混料。
使用对辊挤压造粒机对混料进行造粒，将混料压实、粉碎、筛分得到40～60目的固体颗粒，然后使用多功能旋转压片机对固体颗粒进行压片成型，得到φ4×3.5mm的圆柱体。
称取10.2克的圆柱体颗粒，填装到固定床反应器中，在氮气气氛下420摄氏度活化18小时，然后进行性能测试。反应物为苯酚、甲醇和水的混合物，苯酚：甲醇＝1:4，水占反应物质量的20％。反应物经气化后进入到催化剂床层，空速为1.2g/(gcat·h)。反应温度为460摄氏度。
催化剂性能测试结果见表1。
表1实施例1-3所述催化剂的催化性能
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：其组分按质量百分比计为氧化镁80％～95％、铜组分0.01％～1％，碱性助剂0.01％～5％，抗积碳助剂0.01％～3％，石墨0.1％～10％，结构助剂1％～20％。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：所述氧化镁的前驱体为氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：所述铜组分的前驱液为可溶性铜盐溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：所述碱性助剂为Li2O、K2O、Cs2O、CaO或者SrO中的至少一种，所述碱性助剂的前驱液为分别含Li+、K+、Cs+、Ca2+和Sr2+的可溶性盐溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：所述抗积碳助剂为二氧化铈，所述二氧化铈的前驱液为可溶性铈盐溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性的氧化镁烷基化催化剂，其特征在于：所述结构助剂为聚乙二醇、石蜡、淀粉或者纤维素中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的氧化镁烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将一定量氧化镁的前驱体粉体A置于高速混合搅拌器中，采用高速混合搅拌器顶部的溶液喷雾装置，将铜组分前驱液B、碱性助剂前驱液C和抗积碳助剂前驱液D均匀喷洒到到氧化镁前驱体A上；
步骤2、前驱液B、C和D喷洒完毕后，得到粉料E，在粉料E中继续添加石墨和结构助剂，搅拌混合均匀后得到粉料F；
步骤3、使用对辊挤压造粒机将粉料F造粒，经过压实、破碎和筛分后得到固体颗粒G；
步骤4、使用多功能旋转压片机将固体颗粒G压片成型，压制成的圆柱体为粒料H；
步骤5、将粒料H在氮气气氛下煅烧活化得到最终的氧化镁催化剂。
8.根据权利7所述氧化镁烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，前驱液B、C和D喷洒完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5～10分钟，得到粉料E，在粉料E中添加石墨和结构助剂完毕后，高速混合搅拌器继续搅拌5～10分钟，得到粉料F。
9.根据权利7所述氧化镁烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步步骤(5)中，煅烧温度为360～600摄氏度，煅烧时间为5～20小时。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的氧化镁烷基化催化剂在酚类和甲醇的气相烷基化反应中的应用。
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