CN102015597A - 丙二醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙二醇的制造方法，通过该方法来制造丙二醇，就所述丙二醇的制造方法而言，包含通过在含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂的存在下，对甘油进行催化加氢从而获得丙二醇的工序，前述催化剂为如下催化剂：该催化剂在氢存在下在185℃～195℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。
Description
技术领域
本发明涉及以甘油为原料的丙二醇的制造方法。
背景技术
近年，作为抑制地球温室化的对策之一，一直在开发被称作生物柴油的柴油发动机用燃料，所述生物柴油以植物和/或动物油脂作为原料。在生物柴油的制造过程中，会副产生成相对于原料油脂约10％左右的甘油，而人们也正在积极地研究该甘油的有效利用。
另一方面，丙二醇为甘油的1位的羟基转换为氢的化合物，由于对生物的毒性低，且无味无臭，因此作为保湿剂、润滑剂、乳化剂、防冻液、溶剂等而广泛地应用于药品、化妆品、食品等领域中。通常，丙二醇通过如下方法制造：将由被称为化石原料的石油衍生的丙烯进行氧化，从而制成环氧丙烷，其后，将其水合。
此处，关于前述的甘油的有效利用，已知有通过使用铜催化剂将甘油转换为丙二醇。具体来讲，公开有如下方法：在含有氧化铜和氧化锌的催化剂的存在下，使甘油和氢反应而转换为丙二醇和乙二醇(例如，参照专利文献1)。
在前述公开中，只不过公开了铜和锌的原子比(铜/锌)为0.2～6之间的催化剂，而没有详细公开该催化剂的制造条件等。另外，由于催化活性也低，因此，催化剂填充层的每单位体积和单位时间的丙二醇的收率(以下，有时称为“空时收率”。)亦不充分。
另外，虽然公开有在含有铜和锌的催化剂的存在下使甘油和氢反应而转换为丙二醇的方法(例如，参照专利文献2)，但是没有涉及催化剂的详细记载。
此外，有人公开了如下方法：在催化剂的存在下，使甘油和氢反应而转换为丙二醇，该催化剂是通过使硝酸铜和硝酸锌与尿素反应制成催化剂后，在110℃干燥3小时，接着在300℃烧成3小时而得到的物质(例如，参照非专利文献1)。
专利文献1：美国专利第5214219号说明书
专利文献2：德国公开专利第4302464号说明书
非专利文献1：キヤタリシスレタ一ズ(Catalysis Letters：催化快报)，117卷，62页，2007年
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种丙二醇的制造方法，其以甘油作为原料，催化活性高，且催化剂填充层的每单位体积和单位时间的丙二醇的收率高。
解决课题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题，对在以甘油为原料的丙二醇的制造中使用的、含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂，进行了深入研究，着眼点在于氢还原后的X射线衍射测定中的铜的峰与氧化锌的峰相分离这一点上，结果发现，通过使用可获得特定的X射线衍射光谱的、含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明的第1实施方式为丙二醇的制造方法，其包含如下工序，即，在包含含有铜和氧化铜中的至少一方的第1成分、以及含有氧化锌的第2成分的催化剂的存在下，对甘油进行催化加氢从而获得丙二醇的工序，其中，前述催化剂为如下催化剂：该催化剂在氢存在下在180℃～230℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。
就前述催化剂而言，前述第1成分和第2成分的重量比((铜和氧化铜的合计重量)/(氧化锌的重量))优选为30/70～70/30的范围，更优选为40/60～60/40。
另外，就前述催化剂而言，还优选进一步含有除铜、氧化铜和氧化锌以外的第3成分，更优选前述第3成分的含量为25重量％以下，进一步优选前述第3成分为选自二氧化硅、氧化铁和氧化镁中的至少1种。
另外，还优选前述催化剂是，在烧成温度为400℃～500℃、烧成时间为2.5小时～6小时的条件下进行了烧成处理的催化剂。
进一步，前述对甘油的催化加氢，优选在反应压力为2～30MPa的范围、反应温度为150～250℃的范围进行，更优选在反应压力为2～30MPa的范围、反应温度为180～220℃的范围进行。
发明效果
本发明可提供一种丙二醇的制造方法，其以甘油作为原料，催化活性高，且催化剂填充层的每单位体积和单位时间的丙二醇的收率(以下，有时称为“空时收率”。)高。其结果，转化率、选择率皆良好，丙二醇的空时收率高，因此，在工业生产时能高效地生产丙二醇。另外，可实现设备的最小化，并减少反应后的纯化负担。
具体实施方式
以下，关于本发明进行详细说明。
就本发明的丙二醇的制造方法而言，其特征在于，包含如下工序，即，在包含含有铜和氧化铜中的至少一方的第1成分、以及含有氧化锌的第2成分的催化剂的存在下，对甘油进行催化加氢从而获得丙二醇的工序，其中，前述催化剂为如下催化剂：该催化剂在氢存在下在180℃～230℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。
就本发明中使用的催化剂而言，其为包含含有铜和氧化铜中的至少一方的第1成分、以及含有氧化锌的第2成分的催化剂，所述催化剂为如下催化剂：该催化剂在氢存在下在180℃～230℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。以下，将这样的催化剂称为“特定催化剂”，对其进行说明。
一般而言，当将包含含有铜和氧化铜中的至少一方的第1成分、以及含有氧化锌的第2成分的催化剂在氢的存在下进行还原时，氧化铜被还原为铜。因此，就特定催化剂而言，可以仅含有铜、氧化铜中的任一方，也可以将铜和氧化铜按任意比率混在一起的状态来含有。就特定催化剂而言，只要为如下催化剂即可，即，该催化剂含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌，在上述条件下还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中，在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。
就特定催化剂而言，从甘油转化率高的方面考虑，铜和氧化铜中的至少一方与氧化锌的重量比((铜和氧化铜的合计重量)/(氧化锌的重量))优选为30/70～70/30，更优选为40/60～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
另外，就前述特定催化剂而言，在不妨碍本发明效果的范围内，可进一步含有除铜、氧化铜和氧化锌以外的第3成分的至少1种。
前述第3成分只要为铜、氧化铜和氧化锌以外的成分即可，没有特别限制，可以为金属氧化物，另外也可以为金属单质。作为前述第3成分中所含的金属，例如列举出：镁、钡等IIA族的金属，铝等IIIA族的金属，锆等IVB族的金属，硅等IVA族的金属，铬等VIB族的金属，锰、铁等VIIB族的金属，钴、镍等VIII族的金属等。其中，优选为选自镁、硅和铁的至少1种。另外，就前述第3成分而言，从甘油转化率的观点考虑，优选为选自氧化镁、氧化铁和二氧化硅的至少1种。
就前述第3成分而言，可以以单独1种或者混合2种以上而包含于特定催化剂中。
就特定催化剂中的前述第3成分的含量而言，从甘油转化率高的方面考虑，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。另外，就前述第3成分而言，优选通过替换特定催化剂中的氧化锌的一部分而包含于特定催化剂中。即，从甘油转化率高的方面考虑，铜和氧化铜中的至少一方与氧化锌和第3成分的重量比((铜和氧化铜的合计重量)/(氧化锌和第3成分的合计重量))，优选为30/70～70/30，更优选为40/60～60/40。
另外，特定催化剂中的铜、氧化铜、氧化锌、第3成分的含量，可通过波长分散型荧光X射线分析(例如，装置：岛津制作所制造的XRF-1700，X射线管：Rh、40kV、95mA，光圈：Φ3mm，测定环境：真空，解析方法：Fundamental Parameter法(基本参数法))来测定。
特定催化剂为：在制造丙二醇之前，在氢存在下在180℃～230℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围的催化剂。一般而言，在使用含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂，对甘油催化加氢从而制造丙二醇的情况下，在该反应中该半值宽度从大值向小值变动。本申请所说的半值宽度以制造丙二醇前的催化剂作为对象。
在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度，经过下述的(i)(ii)的工序而求出。
(i)在氢的存在下、在180℃～230℃，将含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂中的氧化铜还原为铜的工序。
(ii)通过测定前述将氧化铜还原为铜的催化剂的X射线衍射，从而测定X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度的工序。
在本申请中使用通过以上的工序所获得的峰的半值宽度显示为0.4～1.1的范围的值的特定催化剂。
以下，对前述(i)(ii)的工序进行详细说明。
(i)在氢的存在下、在180℃～230℃，将含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂中的氧化铜还原为铜的工序(以下，称为“工序(i)”。)。
工序(i)为，通过用氢催化还原含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂从而获得铜/氧化锌催化剂的工序。该催化剂开始还原的温度根据铜/锌比和第3成分的含量的不同而不同，但是在本申请中，在180℃～230℃的温度范围内进行催化剂的还原。在本发明中，在前述特定催化剂不含第3成分的情况下，优选在185℃～210℃的温度范围内进行催化剂的还原，更优选在185℃～200℃的温度范围内进行。另外，在前述特定催化剂包含第3成分的情况下，优选在200℃～230℃的温度范围内进行催化剂的还原，更优选在210℃～225℃的温度范围内进行。
另外，进行还原的时间为2小时。
关于工序(i)进行具体说明。
工序(i)具体为，在可测定出内温(意为，热电偶位于玻璃反应管内的催化剂层的高度的中心，通过该热电偶所测定的催化剂层内的温度的值。)和外温(意为，热电偶位于催化剂层的高度的中心的玻璃反应管外壁，通过该热电偶所测定的反应管外壁的温度的值。)的玻璃反应管中装入作为试样的催化剂0.75g～1.0g。合适地选择和使用玻璃反应管，使催化剂层的高度为0.4～2.0cm。如上进行操作后，通过在内温为180℃～200℃的条件下与氢接触从而将催化剂还原。还原反应为放热反应，内温、外温共同上升。对温度进行控制，使内温、外温之中显示高值的温度不超过230℃。如果将还原在2小时以内结束的量的氢用氮气稀释而使用，则容易进行温度控制。如此而获得的被还原了的催化剂(含铜/氧化锌的催化剂)在氮气环境下回收。
在本发明中，前述特定催化剂不含第3成分的情况下，通过将内温设为180℃并与氢接触从而还原催化剂，优选将温度控制为内温、外温之中显示高值的温度不超过230℃，更优选设为不超过210℃的温度，进一步优选设为不超过200℃的温度。
另外，前述特定催化剂包含第3成分的情况下，通过将内温设为200℃并与氢接触从而还原催化剂，优选将温度控制为内温、外温之中显示高值的温度不超过230℃，更优选通过将内温设为210℃并与氢接触从而还原催化剂。
(ii)测定前述含铜/氧化锌的催化剂的X射线衍射，从而测定在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度的工序(以下，称为“工序(ii)”。)。工序(ii)具有以下的(ii-1)和(ii-2)的工序。
(ii-1)含铜/氧化锌的催化剂的X射线衍射测定用样品的制作
通过将由前述工序(i)获得的被还原了的含铜/氧化锌的催化剂封入树脂，从而制作X射线衍射测定用的样品。所使用的树脂为硝化纤维素系树脂，一般使用不含颜料的透明漆(clear lacquer)，其用于加工屋内的木质部、木制品以使木纹透明可见。作为透明漆的产品的一个实例，可举出和信涂料株式会社(Washin Paint Co.，Ltd.)制造的クリヤ一ラツカ一(透明漆，商品名)。
在将被还原了的含铜/氧化锌的催化剂封入于树脂之际，使用该催化剂0.35g～0.4g。详细而言，在氮气箱中，称取该催化剂0.35g～0.4g，移到玛瑙研钵，加入丙酮0.2ml～0.4ml而沾湿了催化剂之后，加入喷漆稀料3.5ml～4ml，一边搅拌一边蒸发溶剂。虽然也取决于气温，但是在20分钟至40分钟之后，可获得具有粘性的悬浮状态的液体。将该悬浮液涂在X射线衍射用的玻璃比色皿(glass cell)，在室温下干燥一夜，形成薄膜。这些一连串的操作在氮气环境下进行。
(ii-2)含铜/氧化锌的催化剂的X射线衍射测定，半值宽度的测定
接着，对所获得的含铜/氧化锌的催化剂的X射线衍射进行测定。在此情况下，在空气环境下，针对在氮气环境下制作的X射线测定用样品，测定出以Cu、Kα1作为射线源的X射线衍射，测定是在将X射线测定用样品拿出到空气中起8小时以内进行。
含铜/氧化锌的催化剂的X射线衍射的测定结果为，可获得在衍射角(2θ±0.2°)为31.5°、34.0°、36.0°、43.1°、56.4°、62.7°、67.7°处具有峰顶的峰。在本发明中，以在43.1°处具有峰顶的峰作为对象。
本申请所说的半值宽度为，相当于通过X射线衍射的测定而获得的峰高度的1/2之处的峰宽度。在本申请中，测定在43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度(以下，有时简称为“半值宽”。)。一般而言，可在测定了X射线衍射之后，通过使用市售的软件而求出半值宽度。例如，可举出：理学电机株式会社制造的“RINT2000系列应用软件微晶的大小和晶格应变的解析”等。
在各种含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂之中，通过以上所述的方法而获得的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度显示为0.4～1.1的范围的值的含铜/氧化锌的催化剂，作为通过将甘油催化加氢而制造丙二醇的催化剂而言，其活性高。这可认为是，例如，如果该半值宽度小于0.4，则甘油和催化剂的接触效率差，另外，如果该半值宽度大于1.1，则由于催化剂的不稳定化而引起活性降低。
对于前述半值宽度小于0.4的值的催化剂和大于1.1的值的催化剂而言，甘油转化率降低。即，该半值宽度为0.4～1.1的范围的含铜/氧化锌的催化剂，用于将甘油催化加氢而生产丙二醇时，甘油转化率高。其结果，能以高收率获得丙二醇。前述半值宽度优选为0.5～1.1。
接着，对特定催化剂的制造方法进行说明。
就特定催化剂而言，可通过将含有铜的金属化合物的至少1种、含有锌的金属化合物的至少1种、根据需要的含有第3成分中所含的金属的金属化合物的至少1种作为原料，利用被称作共沉淀法、浸渍法、混炼法的公知方法来制造。其中，从铜的分散性好的方面考虑，优选为共沉淀法。
作为前述含有铜的金属化合物，可列举出：铜的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物和氢氧化物等。另外，作为前述含有锌的金属化合物，可列举出：锌的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物和氢氧化物等。进一步，作为前述含有第3成分中所含的金属(以下，有时称为“第3金属”。)的金属化合物，可列举出：第3金属的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物和氢氧化物等，以及，二氧化硅、胶态二氧化硅和硅酸钠等。
在前述特定催化剂的制造中，共沉淀法如下：将例如含有铜的硝酸盐、锌的硝酸盐、根据需要的第3金属的硝酸盐、二氧化硅、胶态二氧化硅等的水溶液或分散液与含有碳酸钠等碱的水溶液同时滴加于水中，从而制造出含有铜和锌的共沉淀物，然后将共沉淀物干燥、烧成。这时，通过改变铜的硝酸盐、锌的硝酸盐等所使用的原料的量比，从而可制造出例如各种铜/锌比不同的氧化铜/氧化锌催化剂、第3成分含量不同的含有氧化铜/氧化锌/第3成分的催化剂。
通过共沉淀法而获得的共沉淀物在干燥后烧成，从而使用于本反应。干燥在100～120℃进行3～10小时。虽然烧成温度只要为300℃以上即可，但是本反应中使用的催化剂的烧成温度优选为400～500℃。
浸渍法为，如以下那样获得混合物后将该混合物干燥、烧成的方法。作为获得浸渍法中的混合物的方法，例如可举出：将通过共沉淀法而获得的含有铜和锌的混合物、含有铜和第3金属的混合物、或含有锌和第3金属的混合物用水等制成悬浮的状态，向其中添加含有构成剩余成分的金属的水溶液或悬浮液，其后，去除水等溶剂，从而获得含有铜、锌和第3金属的混合物的方法。
混炼法为，如以下那样获得混合物后将该混合物干燥、烧成的方法。作为获得混炼法中的混合物的方法，例如可列举出：以固体状态或悬浮于溶剂的状态将构成特定催化剂的各种成分进行混合的方法；以固体状态或悬浮于溶剂的状态将含有构成剩余成分的金属的金属化合物混合于通过共沉淀法等而获得的含有铜和锌的混合物、含有铜和第3金属的混合物、或含有锌和第3金属的混合物中的方法等。
另外，在浸渍法、混炼法中，也可使用与前述共沉淀法中记载的原料相同的原料。另外，在将通过浸渍法、混炼法而获得的混合物干燥、烧成的情况下，与共沉淀法中进行的方法同样地进行。
对于前述半值宽度落入0.4～1.1的范围的特定催化剂的制作方法而言，没有特别限制，例如，可通过由共沉淀法等而获得的催化剂的烧成温度、烧成时间来控制。当降低烧成温度或者缩短烧成时间时，前述半值宽度为大的值；相反，当提高烧成温度或者延长烧成时间时，前述半值宽度的值存在变小的倾向。对于优选的烧成温度、烧成时间而言，根据催化剂的组成、制作方法的不同而不同，但是例如，在根据共沉淀法而获得的催化剂的情况下，优选烧成温度为400℃～500℃，烧成时间为2.5小时～6小时；更优选烧成温度为400℃～500℃，烧成时间为2.5小时～4小时。
将所获得的含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂之中的、由前述所述的方法测定的半值宽度为0.4～1.1的范围的催化剂作为特定催化剂，使用于通过将甘油催化加氢而制造丙二醇的反应中。
接着，对通过在特定催化剂的存在下，对甘油催化加氢从而获得丙二醇的工序进行说明。
就特定催化剂而言，可直接使用于通过对甘油催化加氢而制造丙二醇的反应中，另外，也可通过在该反应中使用前由氢来还原而活性化，从而使用于反应中。一般而言，该还原通过在180～230℃与氢气接触来实施。本申请发明的催化剂，可以以粉末的状态而使用，另外，也可以为通过公知的成型技术而成型的成型品，所述公知成型技术例如有，压缩、压片、挤出、造粒、喷雾、粉碎、油中球状成型等(例如，触媒講座(催化剂讲座)5，触媒設計(催化剂设计)，第4章，116页，触媒学会(催化剂学会)编，讲谈社，1985年刊)。
就催化剂的使用量而言，不会因反应形式而特别限定，但是相对于甘油100重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。
在本发明的丙二醇的制造方法中，通过将甘油催化加氢而获得丙二醇，甘油也可以以单独、水溶液或与有机溶剂形成的溶液的任一种的状态而使用。水或有机溶剂的使用量虽然没有特别限制，但相对于甘油100重量％，通常为10～90重量％。从体积效率、反应速度的观点考虑，优选为20～70重量％。
作为实施本发明的制造方法的反应器，没有特别限制，可列举出如高压釜等的分批式反应器，或者如固定床催化反应器、流化床催化反应器或移动床催化反应器等的连续式反应器，优选使用在工业上更有利的连续式反应器。
另外，在本发明中，关于将催化剂装入反应器的方法，只要不妨碍反应就没有特别限制。
通常，就反应(催化加氢)而言，在连续条件下或分批式的任一种中，可以以150℃～250℃的范围、优选180℃～220℃、更优选180℃～210℃的范围的反应温度来实施。通过将反应温度设为250℃以下，从而抑制副产生物的生成量的增大，提高丙二醇的选择率。进一步抑制固体催化剂的活性降低，提高催化剂寿命。另外，通过设为150℃以上，使得反应速度提高，丙二醇的生产效率提高。
另外，连续条件下或分批式的情况下，就反应(催化加氢)而言，一般而言可在反应压力2MPa～30MPa、优选2MPa～15MPa、更优选3MPa～15MPa的条件下实施。在这样的范围的压力下，反应速度充分快，可高效地获得丙二醇。
在反应时，为了控制反应压力等，可通过在反应体系内使氮气等非活性气体共存来实施。
分批式反应中的反应时间，或者连续反应中的催化剂与甘油的接触时间没有特别限定，但是分批式反应中的反应时间通常为1～12小时，优选为2～10小时。另外，连续反应中的催化剂与甘油的接触时间通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时，进一步优选为0.05～2小时。通过将接触时间设为前述下限值以上，使得甘油的反应率提高，反应物的分离回收工序更高效化。另外，通过将接触时间设为前述上限值以下，使得丙二醇的生产效率提高。
本发明的丙二醇的制造方法，由于使用特定催化剂，因此收率高，在工业生产时可高效地生产丙二醇。另外，可实现设备的最小化、降低反应后的纯化负担。另外，如果以液相进行反应(催化加氢)，则即使不气化甘油，也能以高收率由甘油制造丙二醇，但当然也可通过将甘油气化从而以气相进行催化加氢。另外，当然也可在将甘油催化加氢的工序之前，适当设置从原料甘油中去除催化剂毒物的工序等。
实施例
以下，使用实施例来进一步具体说明本发明，但是本发明不受其限定。另外，在含有铜和氧化铜中的至少一方以及氧化锌的催化剂的X射线衍射的测定中，使用RINT-1500[(理学电机株式会社制)，线源(Cu、Kα1)]，在半值宽度的测定中，使用“RINT2000系列应用软件微晶的大小和晶格应变的解析”(理学电机株式会社制)。另外，甘油的转化率和丙二醇的收率通过气相色谱法(气相色谱装置：岛津公司制造的GC-14A，色谱柱：安捷伦公司制造的HP-INNOWAX，检测器：FID)来算出。
<催化剂的制作例1>
～氧化铜/氧化锌(50/50(重量％))催化剂的制作和半值宽度的测定～
(a)催化剂A-1(氧化铜/氧化锌(50/50(重量％)))的制作
将硝酸铜三水合物(22.8g)、硝酸锌六水合物(27.5g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液B”。)。另一方面，将无水碳酸钠(25.7g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液450ml(以下，简称为“水溶液C”。)。接着，分别将水溶液B和水溶液C以3ml/分钟的速度滴加于蒸馏水150ml中，同时进行剧烈搅拌，滤取所获得的沉淀物，用400ml的蒸馏水进行4次水洗。在110℃将所获得的固体物质干燥3小时，在空气中400℃烧成2.5小时。根据所获得的固体的元素分析值可知，该固体为氧化铜/氧化锌(50/50(重量％))(以下，简称为催化剂A-1。)。
(b)催化剂A-1的还原
称取0.75g前述催化剂A-1，装入于内径14mm、外径20mm的石英玻璃管。一边通入氮气，一边升温，使得内温为185℃、外温为188℃。以氮气(15ml/分钟)和氢气(4.5ml/分钟)的混合气体流通0.5小时。其后，进一步以氮气(15ml/分钟)和氢气(9ml/分钟)的混合气体流通1.5小时，获得了铜/氧化锌催化剂(以后，简称为催化剂B-1。)。还原中，内温为185～195℃、外温为188～195℃。催化剂B-1在氮气箱中回收。
(c)X射线衍射测定用样品的制作
在氮气箱中，在玛瑙研钵中称取0.35g前述催化剂B-1。通过加入丙酮0.5ml而弄湿了催化剂之后，加入了透明漆(和信涂料株式会社商品名)3.0ml。搅拌30分钟，获得了具有粘度的悬浮液。将该悬浮液涂在X射线衍射测定用的玻璃比色皿，在氮气箱中风干一夜。
(d)X射线衍射测定
从氮气环境下取出所获得的催化剂B-1的X射线衍射测定用样品，在空气中测定了X射线衍射。其后，测定了各峰的半值宽度。在衍射角2θ＝43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度为1.06。
～半值宽的再现性～
关于使用了前述催化剂A-1的4个样品，分别同样地进行前述(b)～(d)的操作。其后，测定4个样品的X射线衍射，测定在衍射角2θ＝43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度。各个样品的半值宽度为1.03、1.05、1.08、1.06。
根据以上的结果，可知：通过还原氧化铜/氧化锌催化剂，从而获得铜/氧化锌催化剂，对该催化剂进行X射线衍射测定而获得的在衍射角2θ＝43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度显示出大致相同的值。
<催化剂的制作例2>
(a)催化剂A-23(氧化铜/氧化锌(70/30(重量％))的制作
将硝酸铜三水合物(31.9g)、硝酸锌六水合物(16.5g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液B”。)。另一方面，将无水碳酸钠(25.8g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液C”。)。接着，分别将水溶液B’和水溶液C’以3ml/分钟的速度滴加于蒸馏水150ml中，同时进行激烈搅拌，滤取所获得的沉淀物，用300ml的蒸馏水进行4次水洗。在110℃将所获得的固体物质干燥3小时，通过在空气中在300℃烧成3小时，从而获得了氧化铜/氧化锌(70/30(重量％))的催化剂A-23。
<催化剂的制作例3>
(a)催化剂A-2～A-22、A-24、A-25的制作
在催化剂A-1的制作中，将氧化铜、氧化锌的使用比率、烧成温度、烧成时间变更为下述表1中记载的值，除此以外，与催化剂A-1的制作同样地操作，从而获得表1中记载的催化剂A-2～A-22、A-24、A-25。
进一步，对前述催化剂A-2～25，通过与催化剂A-1同样的操作，分别制作催化剂B-2～25，进行X射线衍射测定。其结果(以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角2θ为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度，在表1中简记为“半值宽度”。以下，在后述的表2～表5中也同样。)示于表1。
[表1]
～催化剂A-1的还原条件和半值宽度～
在前述催化剂B-1的制作中，将催化剂A-1的还原条件设为下述表2所示的温度条件，除此以外，与催化剂B-1的制作同样地操作，通过还原催化剂A-1，从而制作被还原了的催化剂，测定其半值宽度。结果记载于表2。
[表2]
[实施例1]
分别量取24g甘油、6g蒸馏水、1.2g催化剂A-1，装入于带有电磁感应旋转搅拌装置的SUS316制的100ml高压釜。
用氮气将高压釜内部置换(10MPa×5次)之后，用氢进行置换(10MPa×5次)，最后填充氢直至在室温下内压为10MPa，密闭高压釜。一边以450rpm的搅拌速度来搅拌高压釜内部的包含催化剂的反应液，一边通过加热高压釜至200℃来实施催化加氢反应。12小时之后，停止加热，通过自然放冷冷却高压釜，高压釜内的温度降低到30℃以下后通过用氮气置换内部后开封。通过过滤内容物从而去除催化剂，通过气相色谱法分析所获得的反应液，结果甘油的转化率为86.4％，丙二醇的收率为80.4％。
[实施例2～16，比较例1～9]
在实施例1中，使用催化剂A-2～25来替代催化剂A-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法，用氢将甘油催化还原(催化加氢反应)，从而获得了丙二醇。甘油的转化率、丙二醇的收率示于表3。
[表3]
| 催化剂名称 | 半值宽度 | 甘油的转化率(％) | 丙二醇的收率(％) | |
| 实施例1 | A-1 | 1.06 | 86.4 | 80.4 |
| 实施例2 | A-2 | 0.76 | 91.6 | 86.6 |
| 实施例3 | A-3 | 0.72 | 91.4 | 85.8 |
| 实施例4 | A-4 | 0.62 | 91.2 | 86.1 |
| 实施例5 | A-5 | 0.56 | 90.3 | 84.9 |
| 实施例6 | A-6 | 0.45 | 84.1 | 80.1 |
| 实施例7 | A-7 | 1.05 | 81.3 | 75.7 |
| 实施例8 | A-8 | 0.72 | 87.2 | 82.8 |
| 实施例9 | A-9 | 0.47 | 81.3 | 76 |
| 实施例10 | A-10 | 1.08 | 81.8 | 77.5 |
| 实施例11 | A-11 | 0.78 | 86.8 | 81.6 |
| 实施例12 | A-12 | 0.44 | 80.2 | 74.6 |
| 实施例13 | A-13 | 0.55 | 84.3 | 80.7 |
| 实施例14 | A-14 | 0.92 | 76.3 | 72.7 |
| 实施例15 | A-15 | 0.66 | 74.2 | 71.6 |
| 实施例16 | A-16 | 0.51 | 65.3 | 60.7 |
| 比较例1 | A-17 | 1.51 | 64.1 | 59 |
| 比较例2 | A-18 | 0.32 | 64.8 | 60.3 |
| 比较例3 | A-19 | 1.65 | 58.3 | 54.2 |
| 比较例4 | A-20 | 0.37 | 72.3 | 67.2 |
| 比较例5 | A-21 | 1.34 | 70.6 | 66.4 |
| 比较例6 | A-22 | 0.36 | 71.8 | 66.1 |
| 比较例7 | A-23 | 1.12 | 53.6 | 49.1 |
| 比较例8 | A-24 | 0.34 | 72.8 | 66.6 |
| 比较例9 | A-25 | 1.95 | 49.8 | 46.6 |
从表1和表3可知：半值宽度为0.4～1.1的氧化铜/氧化锌催化剂的甘油转化率高。另外，可知：氧化铜/氧化锌比为40/60(重量比)～60/40(重量比)的范围的催化剂，显示出更高的甘油转化率。
[实施例17]
在具有内径9mm的反应管的HASTELLOY C276制固定床连续反应装置中填充表1中记载的催化剂A-1(5.0g(5.9ml))，在170℃～180℃以20ml/分钟的速度流通氢2小时。其后，将催化剂填充部加热至195℃。向该催化剂填充部中以3g/hr供给80重量％甘油水溶液，以及以50ml/hr供给氢(氢/甘油供给摩尔比＝5.2/1)，开始反应。反应中，将反应管内的压力保持在3MPa。5小时之后，经过1小时来搜集从反应管流出的液体，对该搜集液进行分析，结果甘油的转化率为76.7％，丙二醇的收率为71.3％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.36kg/L/hr。
[实施例18]
在实施例17中，除了将催化剂A-1替代为催化剂A-2以外，与实施例17同样地进行了甘油的催化加氢反应。其结果，甘油的转化率为78.2％，丙二醇的收率为72.8％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.37kg/L/hr。
[比较例10]
在实施例17中，除了将催化剂A-1替代为催化剂A-18以外，与实施例17同样地进行了甘油的催化加氢反应。其结果，甘油的转化率为56.4％，丙二醇的收率为52.4％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.26kg/L/hr。
[比较例11]
在实施例17中，除了将催化剂A-1替代为催化剂A-17以外，与实施例17同样地进行了甘油的催化加氢反应。其结果，甘油的转化率为46.8％，丙二醇的收率为43.4％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.21kg/L/hr。
<催化剂的制作例4>
(a)催化剂A-26(氧化铜/氧化锌/二氧化硅(50/40/10(重量％)))的制作
通过在蒸馏水中加入硝酸铜三水合物(38.0g)和硝酸锌六水合物(36.6g)、胶态二氧化硅(日产化学工业株式会社制，SNOWTEX O，二氧化硅浓度20重量％)12.5g并搅拌，制备出500ml的分散液(以下，简称为“分散液D”。)。另一方面，将无水碳酸钠(32.7g)的水溶液溶解于蒸馏水，制备出500ml的水溶液(以下，简称为“水溶液E”。)。接着，将分散液D和水溶液E分别以3ml/分钟的速度同时滴加于蒸馏水300ml中，同时进行激烈搅拌，从而进行反应。滤取所获得的沉淀物，用蒸馏水进行水洗。在110℃将所获得的固体物质干燥3小时，在空气中在400℃烧成3小时。根据所获得的固体的元素分析值可知，该固体为氧化铜/氧化锌/二氧化硅＝50/40/10(重量％)。(以下，简称为“催化剂A-26”。)
(b)催化剂A-26的还原
称取0.75g前述催化剂A-26，装入于内径14mm、外径20mm的石英玻璃管。通过一边通入氮气，一边升温，从而使内温为210℃、外温为215℃。以氮气(15ml/分钟)和氢气(4.5ml/分钟)的混合气体流通0.5小时。其后，通过以氮气(15ml/分钟)和氢气(9ml/分钟)的混合气体进一步流通1.5小时，从而获得了铜/氧化锌/二氧化硅催化剂(以后，简略为催化剂B-26)。还原过程中，内温为210～220℃、外温为215～225℃。催化剂B-26在氮气箱中回收。
(c)X射线衍射测定用样品的制作
在氮气箱中，在玛瑙研钵中称取了0.35g前述催化剂B-26。通过加入丙酮0.5ml而弄湿了催化剂之后，加入了透明漆(和信涂料株式会社商品名)3.0ml。搅拌30分钟，获得了具有粘度的悬浮液。将该悬浮液涂在X射线衍射测定用的玻璃比色皿，在氮气箱中风干一夜。
(d)X射线衍射测定
从氮气环境下取出所获得的催化剂B-26的X射线衍射测定用样品，在空气中测定了X射线衍射。其后，测定了各峰的半值宽度。在衍射角2θ＝43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度为0.95。
<催化剂的制作例5>
(a)催化剂A-27～A-30的制作
在上述催化剂A-26的制作中，将氧化铜、氧化锌以及胶态二氧化硅的使用比率、烧成温度、烧成时间变更为下述表4中记载的值，除此以外，与催化剂A-26的制作同样地操作，获得了表4中记载的催化剂A-27～A-30。
与上述催化剂A-26同样地，对所获得的催化剂A-27～A-30进行还原处理，测定各催化剂的半值宽度。其结果记载于表4。
[表4]
<催化剂的制作例6>
(a)催化剂A-31(氧化铜/氧化锌/氧化铁(45/45/10(重量％)))的制作
将硝酸铜三水合物(13.7g)、硝酸锌六水合物(16.5g)、硝酸铁九水合物(5.1g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液F”。)。另一方面，将无水碳酸钠(25.8g)溶解于蒸馏水，而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液G”。)。接着，将水溶液F和水溶液G分别以3ml/分钟的速度滴加于蒸馏水150ml中，同时进行激烈搅拌，滤取所获得的沉淀物，用300ml的蒸馏水进行4次水洗。在110℃将所获得的固体物质干燥3小时，在空气中在400℃烧成3小时。根据所获得的固体的元素分析值可知，该固体为氧化铜/氧化锌/氧化铁(45/45/10(重量％))(以下，简称为“催化剂A-31”。)。
关于如上述而获得的催化剂A-31，通过与催化剂A-26同样的操作，从而制作催化剂B-31，进行X射线衍射测定，结果半值宽度为0.76。
<催化剂的制作例7>
(a)催化剂A-32(氧化铜/氧化锌/氧化镁(45/45/10(重量％)))的制作
通过将硝酸铜三水合物(13.7g)、硝酸锌六水合物(16.5g)、硝酸镁六水合物(6.4g)、无水碳酸钠(18.8g)作为原料，进行与前述催化剂A-31的制作同样的操作，从而获得了氧化铜/氧化锌/氧化镁(45/45/10(重量％))(以下，简称为“催化剂A-32”。)。
关于上述获得的催化剂A-32，通过与催化剂A-26同样的操作，从而制作催化剂B-32，进行X射线衍射测定，结果半值宽度为1.06。
<催化剂的制作例8>
(a)催化剂A-33(氧化铜/氧化锌/二氧化硅(45/45/10(重量％)))的制作
将硝酸铜三水合物(15.2g)、硝酸锌六水合物(18.3g)溶解于蒸馏水，从而获得了水溶液300ml(以下，简称为“水溶液H”。)。另一方面，将无水碳酸钠(17.1g)溶解于蒸馏水，从而获得了水溶液300ml。(以下，简称为“水溶液J”。)接着，将水溶液H和水溶液J分别以3ml/分钟的速度滴加于蒸馏水150ml中，同时进行激烈搅拌，滤取所获得的沉淀物，用300ml的蒸馏水进行4次水洗。在110℃将所获得的固体物质干燥3小时。
在该固体物质中加入胶态二氧化硅(2.8g，商品名，LudoxAS-40(奥德里奇(Aldrich)公司制))、黄原胶(1.0g)、蒸馏水(10.5g)，充分混合。通过直径3mm的喷嘴挤出混合物，在110℃干燥3小时，在空气中，在400℃烧成3小时。根据所获得的固体的元素分析值可知，该固体是氧化铜/氧化锌/二氧化硅(45/45/10(重量％))(以下，简称为“催化剂A-33”。)。
在粉碎了催化剂A-33之后，将其用于半值宽度的测定以及甘油的催化加氢反应。
关于上述获得的催化剂A-33，通过与催化剂A-26同样的操作，从而制作催化剂B-33，进行X射线衍射测定，结果半值宽度为0.83。
[实施例19]
在具有内径9mm的反应管的HASTELLOY C276制固定床连续反应装置中填充表4中记载的催化剂A-26(5.0g(5.9ml))，在内温为210℃～225℃的范围以20ml/分钟的速度流通氢2小时。其后，将催化剂填充部加热至195℃。向该催化剂填充部中以3g/hr供给80重量％甘油水溶液，以及以50ml/hr供给氢(氢/甘油供给摩尔比＝5.2/1)，开始反应。反应过程中，反应管内的压力保持在3MPa。5小时之后，经过1小时来搜集从反应管流出的液体，对该搜集液进行分析，结果甘油的转化率为97.4％，丙二醇的收率为93.2％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.47kg/L/hr。
[实施例20～26]
在实施例19中，使用表4中记载的催化剂A-27～A-33来替代催化剂A-26，除此以外，与实施例19同样地操作，用氢对甘油进行催化加氢反应。结果记载于表5。
[实施例27]
在具有内径9mm的反应管的HASTELLOY C276制固定床连续反应装置中填充表4中记载的催化剂A-26(5.0g(5.9ml))，在内温为210℃～225℃的范围以20ml/分钟的速度流通氢2小时。其后，将催化剂填充部加热至220℃。向该催化剂填充部中以3g/hr供给80重量％甘油水溶液，以及以50ml/hr供给氢(氢/甘油供给摩尔比＝5.2/1)，开始反应。反应过程中，反应管内的压力保持在3MPa。5小时之后，经过1小时来搜集从反应管流出的液体，对该搜集液进行分析，结果甘油的转化率为99.8％，丙二醇的收率为90.6％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.45kg/L/hr。
[实施例28]
在具有内径9mm的反应管的HASTELLOY C276制固定床连续反应装置中填充表4中记载的催化剂A-26(5.0g(5.9ml))，在内温为210℃～225℃的范围以20ml/分钟的速度流通氢2小时。其后，将催化剂填充部加热至180℃。向该催化剂填充部中以3g/hr供给80重量％甘油水溶液，以及以50ml/hr供给氢(氢/甘油供给摩尔比＝5.2/1)，开始反应。反应过程中，反应管内的压力保持在5MPa。5小时之后，经过1小时搜集从反应管流出的液体，对该搜集液进行分析，结果甘油的转化率为83.6％，丙二醇的收率为81.5％，每1小时每催化剂填充部体积的丙二醇的产额为0.41kg/L/hr。
[表5]
根据以上的结果可知：在衍射角2θ＝43.1°处具有峰顶的峰的半值宽度显示为0.4～1.1的范围的值的氧化铜/氧化锌催化剂的甘油转化率、丙二醇收率高，其结果，催化剂填充层的每单位体积和单位时间的丙二醇收率(空时收率)高。
Claims (9)
1.一种丙二醇的制造方法，其特征在于，包含如下工序：在包含含有铜和氧化铜中的至少一方的第1成分、以及含有氧化锌的第2成分的催化剂的存在下，对甘油进行催化加氢来获得丙二醇的工序，
所述催化剂为如下催化剂：该催化剂在氢存在下在180℃～230℃进行还原后，在以CuKα作为射线源的X射线衍射图形中的、在衍射角(2θ±0.2°)为43.1°的位置处具有峰顶的峰的半值宽度为0.4～1.1的范围。
2.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂中，所述第1成分和第2成分的重量比((铜和氧化铜的合计重量)/(氧化锌的重量))为30/70～70/30的范围。
3.根据权利要求1或2所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂中，所述第1成分和第2成分的重量比((铜和氧化铜的合计重量)/(氧化锌的重量))为40/60～60/40的范围。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂进一步含有除铜、氧化铜和氧化锌以外的第3成分。
5.根据权利要求4所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂中，所述第3成分的含量为25重量％以下。
6.根据权利要求4或5所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述第3成分为选自二氧化硅、氧化铁和氧化镁中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂在烧成温度为400℃～500℃、烧成时间为2.5小时～6小时的条件下进行烧成处理。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述对甘油的催化加氢在反应压力为2～30MPa的范围、反应温度为150～250℃的范围进行。
9.根据权利要求8所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述对甘油的催化加氢在反应压力为2～30MPa的范围、反应温度为180～220℃的范围进行。
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