CN104136424A - 由异山梨醇制备四氢呋喃-2,5-二甲醇 - Google Patents

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W.I.N.德斯瓦
E.科罗卫斯
C.A.门宁
J.E.墨菲
J.C.里特
S.K.森古普塔
C.S.斯淘弗
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Abstract

本文公开了方法，所述方法包括在第一氢化催化剂的存在下，使异山梨醇与氢气接触，以形成包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的第一产物混合物。所述方法还可以包括在氢气和第二氢化催化剂的存在下，加热所述第一产物混合物以形成包含1，6-己二醇的第二产物混合物。第一氢化催化剂和第二氢化催化剂可以相同或不同。

Description

由异山梨醇制备四氢呋喃-2,5-二甲醇
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求优先权，并且要求2011年12月30日提交的美国临时申请61/582,076的优先权，所述临时申请全文以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明提供了由异山梨醇制备包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的反应混合物的方法。本发明还提供了由包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的反应混合物制备1，6-己二醇的方法。
背景技术
在工业生产过程中期望使用得自廉价来源的工业化学品，例如原材料、溶剂或起始物。由不但廉价而且对环境有益的材料获得工业化学品或它们的前体已经变得越来越需要。特别要关注的是能够由可再生来源获得的材料，即由诸如种植、耕作或收获等生物活动所产生的材料。如本文所用，术语“可再生的”和“生物来源的”可互换使用。
四氢呋喃-2，5-二甲醇和相关的化合物是合成诸如药物、除草剂、稳定剂和聚合物等工业上可用化学品的有用前体。四氢呋喃-2，5-二甲醇可用于例如粘合剂、密封剂、涂料、溶剂、树脂和聚合物材料。四氢呋喃-2，5-二甲醇和诸如1，2，6-己三醇和2-羟基甲基四氢吡喃等化合物也可用作合成1，6-己二醇的中间体。1，6-己二醇用于制备聚酯，聚酯用于聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂和聚合物增塑剂。1，6-己二醇也可以被转化成1，6-己二胺，它是尼龙制备中可用的单体。
需要由可再生生物来源生产四氢呋喃-2，5-二甲醇的方法。需要由生物质来源的起始物(包括C6含氧烃类，如异山梨醇)
制备四氢呋喃-2，5-二甲醇和1，6-己二醇的方法。
发明内容
在一个实施例中，提供了一种方法，所述方法包括：
a)在约150℃至约400℃的第一温度和在约500psi至约5000psi的范围内的第一压力下，在第一氢化催化剂的存在下，使异山梨醇与氢气接触，以形成包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的第一产物混合物。
在另一个实施例中，所述方法还包括以下步骤：
b)在约120℃至约350℃的第二温度下，在氢气和第二氢化催化剂的存在下，加热第一产物混合物，从而形成包含1，6-己二醇的第二产物混合物。
具体实施方式
如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
如本文所用，当量、浓度或其它值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其它变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由以下任何一种情况所满足：A为真(或存在)而B为假(或不存在)，A为假(或不存在)而B为真(或存在)，或者A与B均为真(或存在)。
如本文所用，用术语“约”修饰本发明的成分或反应物的数量时是指数值量的变化，它们可能发生在，例如，典型的测量和用于制备浓缩液或实际使用溶液的液体处理程序中；这些程序中的偶然误差中；以及制造、来源、或用于制备组合物或实施方法的成分的纯度的差异中。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。术语“约”可是指在报告数值10％范围内，优选地在报告数值5％范围内。
如本文所用，术语“生物质”是指任何半纤维素或木质纤维素材料，并包括包含半纤维素的材料，以及任选地还包含纤维素、木质素、淀粉、低聚糖和/或单糖的材料。
如本文所用，术语“木质纤维素的”是指包含木质素和纤维素。木质纤维素材料也可包含半纤维素。在一些实施例中，木质纤维素材料包含葡聚糖和木聚糖。
半纤维素为存在于木质纤维素生物质中的非纤维素多糖。半纤维素是由不同糖单体组成的支化杂聚物。它通常包括500至3000个糖单体单元。
木质素为复合高分子量聚合物，并且可以包括如软木木质素中的愈创木酚基单元或愈创木酚基与如硬木木质素中的丁香酚基单元的混合物。
如本文所用，术语“糖”包括单糖、二糖和低聚糖。单糖或“单糖”是包含至少三个碳原子的直链多羟基醇的醛或酮衍生物。戊糖是具有五个碳原子的单糖，并且一些例子为木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。己糖是具有六个碳原子的单糖，并且两个例子为葡萄糖和果糖。二糖分子(例如，蔗糖、乳糖、果糖和麦芽糖)由两个共价连接的单糖单元组成。如本文所用，“低聚糖”分子由约3至约20个共价连接的单糖单元组成。
如本文所用，术语“Cn糖”包括：具有n个碳原子的单糖；包含具有n个碳原子的单糖单元的二糖；以及包含具有n个碳原子的单糖单元的低聚糖。因此，“C6糖”包括己糖、包含己糖单元的二糖、以及包含己糖单元的低聚糖。
如本文所用，术语“Cn糖醇”是指通过将羰基还原为伯羟基或仲羟基由Cn糖制得的化合物。具有通式H(HCHO)x+1H的糖醇衍生自具有通式H(HCHO)xHCO的糖。单糖和二糖可用于形成糖醇，但是二糖不完全氢化。糖醇的三个例子为木糖醇(C5)、山梨醇(C6)和甘露糖醇(C6)。
如本文所用，缩写“ISOS”是指异山梨醇，也称为1，4：3，6-二脱水山梨醇和1，4-二脱水山梨醇。异山梨醇的化学结构由式(I)表示。
如本文所用，缩写“THFDM”或“TDM”是指四氢-2，5-呋喃二甲醇，也称为2，5-双[羟甲基]四氢呋喃和四氢呋喃-2，5-二甲醇，并且包括立体异构体(顺式和外消旋反式异构体)的混合物。四氢-2，5-呋喃二甲醇的化学结构由式(II)表示。
如本文所用，缩写“126HT”是指1，2，6-己三醇并且包括异构体的外消旋混合物。1，2，6-己三醇的化学结构由式(III)表示。
如本文所用，缩写“THPM”是指四氢-2H-吡喃-2-甲醇，也被称为2-羟基甲基四氢吡喃，并且包括异构体的外消旋混合物。四氢-2H-吡喃-2-甲醇的化学结构由式(IV)表示。
如本文所用，缩写“1，6HD”是指1，6-己二醇。1，6-己二醇的化学结构由式(V)表示。
如本文所用，缩写“1，2CHD”是指1，2-环己二醇，并且包括立体异构体的混合物(顺式和外消旋反式异构体)。如本文所用，缩写“c12CHD”是指顺式-1，2-环己二醇。如本文所用，缩写“t12CHD”是指反式-1，2-环己二醇。1，2-环己二醇的化学结构由式(VI)表示。
如本文所用，缩写“1，5HD”是指1，5-己二醇，并且包括异构体的外消旋混合物。1，5-己二醇的化学结构由式(VII)表示。
如本文所用，缩写“1，5PD”是指1，5-戊二醇。1，5-戊二醇的化学结构由式(VIII)表示。
本文所公开的是用于由异山梨醇(继而异山梨醇可来源于可再生生物来源)获得四氢呋喃-2，5-二甲醇、1，6-己二醇、以及四氢呋喃-2，5-二甲醇和1，6-己二醇的混合物的方法。如本文所用，术语“可再生生物来源”包括生物质、动物脂肪、动物油、植物脂肪或植物油。
异山梨醇可经由酸催化的脱水-环化反应得自C6糖醇。参见例如公布的专利申请WO 2007/103586和WO 2009/126852。合适的C6糖醇包括例如甘露糖醇、山梨醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、以及包含这些中任一个的混合物。C6糖醇可得自C6糖，C6糖继而可来源于包含木质纤维素材料的可再生生物来源，例如玉米粒、玉米棒、玉米壳、玉米秸秆、草、小麦、小麦秸秆、大麦、大麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、树、树枝、根、叶、木屑、锯末、灌木、矮树、蔬菜、水果、花、以及它们两种或更多种的混合物。谷物研磨的产物和副产物也适用于制备C6糖的合适木质纤维素材料。
在本文所公开的方法中，在第一温度和第一压力下，在第一氢化催化剂的存在下，使异山梨醇与氢气接触，以形成包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的第一产物混合物。在一些实施例中，第一产物混合物还包含1，6-己二醇。在一些实施例中，第一产物混合物还包含1，2，6-己三醇和2-羟基甲基四氢吡喃中的一种或多种。在一些实施例中，所述方法还包括在第二温度下，在氢气和第二氢化催化剂的存在下，加热第一产物混合物，从而形成包含1，6-己二醇的第二产物混合物。在一些实施例中，第二产物混合物还包含1，2，6-己三醇、1，2-环己二醇、1，5-戊二醇和1，5-己二醇中的一种或多种。
在约150℃至约400℃的第一温度和约500psi至约5000psi的第一压力下，使异山梨醇、氢和第一氢化催化剂接触足以形成包含THFDM的第一产物混合物的一段时间。在一些实施例中，第一温度为约200℃至约290℃。在一些实施例中，第一温度介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、以及400℃。
在总施压下，使任选与惰性气体如氮气或氩气组合的氢气接触异山梨醇和第一氢化催化剂，所述总施加的压力在本文中被称为“第一压力”，在约500和5000psi范围内。在一个实施例中，第一压力为约1000psi至约2000psi。在一些实施例中，第一压力介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、以及5000psi。如果使用惰性气体与氢气的组合，那么惰性气体的量应使得它不会不利地影响第一产物混合物的形成。
就与氢气在第一氢化催化剂的存在下接触而言，异山梨醇通常溶解在或悬浮在液体介质中，所述液体介质在本文中被称为“溶剂”。合适的溶剂包括水、C1-C20醇、C2-C20醚、C2-C20酯、或它们的混合物。可商购获得的合适醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇。可商购获得的合适醚的例子包括二丁基醚、二己基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷。可商购获得的合适酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯和乙酸己酯。
溶剂中异山梨醇的浓度(无论其是溶解的还是以悬浮液的形式)，为约1重量％至约50重量％；在一些实施例中，其介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％和50重量％。期望可使用更高浓度的异山梨醇水溶液或甚至纯异山梨醇。最佳浓度将取决于预期的反应条件。
在指定的接触时间结束时，如果需要，可经由本领域已知的方法例如通过过滤，将第一氢化催化剂从第一产物混合物中分离出来。在与催化剂分离之后，如果需要，可以使用本领域已知的任何适当方法例如蒸馏，将第一产物混合物组分彼此分离。除了四氢呋喃-2，5-二甲醇和1，6-己二醇之外，第一反应混合物组分也可以包括2-羟基甲基四氢吡喃和/或1，2，6-己三醇。
然后，在氢气和第二氢化催化剂的存在下，加热第一产物混合物，从而形成包含1，6-己二醇的第二产物混合物。在一个实施例中，第一产物混合物溶解或悬浮在溶剂中，所述溶剂可与所述方法第一步骤中用于异山梨醇的任何溶剂相同或不同。在一个实施例中，使用第一产物混合物而无需加入任何溶剂。
第二温度为约120℃至约350℃，例如约200℃至约290℃。在一些实施例中，所述温度介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：120℃、、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、以及350℃。
在第二氢化催化剂的存在下加热第一产物混合物期间，存在氢气，任选其与惰性气体如氮气或氩气的组合。总施加的压力可在500psi至约5000psi的范围内。在一个实施例中，压力为约1000psi至约2000psi。在一些实施例中，所施加的压力介于以下任何两个值之间并且任选地包括所述两个值：500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、以及5000psi。如果使用惰性气体与氢气的组合，那么惰性气体的量应使得它不会不利地影响第二产物混合物的形成。
在指定的加热时间结束时，如果需要，可经由本领域已知的方法，例如通过过滤，将第二氢化催化剂从第二产物混合物中分离出来。与催化剂分离后，如果需要，可使用本领域已知的任何适当方法例如蒸馏，使包括1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃、1，2-环己二醇、1，5-戊二醇和1，5-己二醇中一种或多种的产物混合物组分彼此分离。在一个实施例中，第二产物混合物包含1，6-己二醇。在一个实施例中，第二产物混合物包含1，2，6-己三醇。在一个实施例中，第二产物混合物包含2-羟甲基-5-羟基四氢吡喃。在一个实施例中，第二产物混合物包含1，2-环己二醇。在一个实施例中，第二产物混合物包含1，5-戊二醇。在一个实施例中，第二产物混合物包含1，5-己二醇。
在一个实施例中，第一氢化催化剂和第二氢化催化剂是不同的。在一个实施例中，第一氢化催化剂和第二氢化催化剂是相同的。在一个实施例中，第二氢化催化剂包含第一氢化催化剂。
适用于本文所公开方法中的氢化催化剂包括选自铂、钯、铜、镍、钴、银、钌、铑、铁、以及它们的混合物的常规氢化催化剂。任选地，氢化催化剂还包含固体支持体，例如碳；诸如WO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、以及它们的混合物的氧化物；蒙脱石或其它粘土；或者H-Y或其它沸石。
在一些实施例中，第一氢化催化剂和/或第二氢化催化剂包含CuO。在一些实施例中，催化剂包含基于催化剂的总重量计2重量％至98重量％的CuO，并且还包含98重量％至2重量％的至少一种氧化物，所述氧化物选自氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化镍(NiO)、二氧化锰(MnO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)、氧化铈(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化银(Ag2O)和氧化钴(Co2O3)。在一个实施例中，催化剂还包含ZnO。在一个实施例中，催化剂还包含MgO。在一些实施例中，催化剂还包含碳。合适的可商购获得的催化剂的例子包括但不限于以下催化剂：CuO/ZnO、BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/ZnO/Al2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/C、CuO/NiO和NiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2。在一个实施例中，催化剂包含CuO/ZnO、CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/CeO2/Al2O3/Na2O/C。在一个实施例中，催化剂包含CuO/ZnO/Al2O3。
如上所述包含CuO和至少一种氧化物的催化剂，可通过形成包含可热分解为氧化物或混合氧化物的共沉淀催化剂来制备。
可通过以下步骤来形成沉淀催化剂：混合各成分的溶液并将所得混合物加热至其沉淀温度；独立地加热沉淀剂水溶液；然后，在有力的搅动和严格的pH控制下例如在沉淀反应器中，向预热脱盐水中添加两种溶液。作为另外一种选择，可通过以下步骤来形成沉淀：混合各成分的溶液并将所得混合物加热至其沉淀温度；然后，向预定体积的预热沉淀剂水溶液中添加各成分的预热混合物或溶液。在形成沉淀催化剂的另一种方法中，可通过以下步骤来形成沉淀：混合各成分的溶液并将所得混合物加热至其沉淀温度；然后，在有力的搅动下向各成分的热溶液或混合物中添加预热的沉淀剂水溶液(预热至预定的沉淀温度)，直到达到混合溶液的期望pH值。在所有方法中，沉淀剂可以为钠、钾和/或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液。
沉淀可以在高温下例如约75℃至100℃进行。也可以使用较低的温度，例如约50℃至60℃，但是如此形成的催化剂前体的微晶尺寸较大，并且这种催化剂的活性可能较低。沉淀可以在6.5-9.5范围内的pH值时发生。
在将搅拌过的溶液保持在沉淀温度约0.5至60分钟的一段时间后，然后可将沉淀与残余的液体分离。分离可通过过滤完成。可以将沉淀重新悬浮在脱盐水中至少一次，但是通常几次，然后通过过滤与水分离，最后在过滤器上彻底洗涤。
然后，可以通过任何已知的干燥方法，例如在50℃至130℃温度的烘箱中，在真空或在正常压力下，干燥洗过的包含均匀的含水催化剂前体的沉淀。作为另外一种选择，可以使用喷雾干燥。
干燥的沉淀，本文也称为前体，包含基本上均匀的碳酸盐和羟基碳酸盐的缔合，其中可能的氧化物含量65％至80％。如本文上面所述，各成分初始可采取可溶硝酸盐形式或任选地采取可热分解铵盐形式。可以煅烧干燥的沉淀以提供催化剂。
煅烧可包括在200℃至450℃，例如250℃至350℃的温度下，进行3至10小时的时间，来处理干燥的沉淀以获得均相催化剂。
均相催化剂可以在添加1-3重量％，例如约2重量％的石墨后被致密和制粒。也可以使用例如甲基纤维素作为粘合剂将其制成挤出物。也可以将均相催化剂过筛至期望的粒度分布，以用于分批反应器或连续搅拌槽反应器。
活性催化剂的铜组分以分散的形式包含铜，并且在活化之后，主要作为催化剂的活性组分起作用，而另外的氧化物组分主要但不唯一地作为结构载体起作用。当铬、锌、锰或钡的氧化物存在时，由此提高了催化剂的活性和/或选择性及其耐毒性，而氧化铝、氧化锆和二氧化硅提高了活性催化剂的稳定性、抗磨蚀或研磨性、机械强度和热稳定性。
活性催化剂可经热活化来还原以产生活性催化剂，其中存在于催化剂中的铜的至少一部分和其它元素为金属形式。
热活化可包括在反应器中利用惰性气体(优选氮)与至少一种还原气体(如氢、一氧化碳、或它们的混合物)的混合物还原处理经煅烧的催化剂。还原气体与惰性气体之间的摩尔比应当为1∶30至1∶100。还原温度可以为100℃至280℃，优选130℃至240℃，并且压力可以为0.1至1MPa。
优选首先在惰性气体中在0.6-0.9MPa的压力下，以30-50℃/小时的速率缓慢加热催化剂，直到达到120℃至150℃的温度。然后，通过以如上所述的摩尔比，但优选1∶50至1∶40的摩尔比向惰性气体加入还原气体而发生还原。然后，再以15-25℃/小时的速率缓慢地增加温度以达到190℃至210℃的温度。继续在此温度下进行热还原活化为10至24小时的一段时间。然后，在最后的步骤中，可将温度增加至230℃至250℃，并且将还原气体与惰性气体的摩尔比调节至1∶10至1∶61-3小时的一段时间，以便完成活化。然后，可以通过在氮和氧气的混合物中钝化催化剂来稳定还原的催化剂，以防止催化剂在暴露于空气时完全氧化。
在另一个实施例中，包括金属氧化物、混合的金属氧化物或掺入金属的金属氧化物(如γ-氧化铝、掺入La的氧化铝、掺入Ce的氧化锆、氧化镁和USY沸石)的宽泛范围的可商购获得的催化剂载体可用作CuO催化剂的载体。
如此掺入金属氧化物或混合金属氧化物载体中的金属可以为碱金属、碱土金属、稀土金属、或一种或多种此类金属的混合物。将指定的一种金属或多种金属掺入到金属氧化物或混合金属氧化物载体上，可以通过已知方法用金属的水可溶性盐前体(如硝酸盐和醋酸盐)的水性溶液浸渍载体，干燥所润湿的载体，然后在350℃最高至600℃的温度下煅烧金属盐与金属氧化物或混合金属氧化物载体的组合约2至16小时，以产生金属改性的金属氧化物或混合金属氧化物载体来完成。在将铜沉积在载体上之前在250℃至600℃下的煅烧步骤是必需的。煅烧的时间应当足以将金属盐分解为金属氧化物。基于载体的重量按重量计，在载体中添加金属的总量在0.5％至20％的范围内。
在掺入金属之后，将铜(优选作为硝酸铜)浸渍到金属改性的金属氧化物或混合金属氧化物载体上。所沉积的铜的量将取决于催化剂的期望活性，并且可以为至少2重量％至多达20重量％。在改性的载体上包含铜催化剂的最终催化剂组合物可以为粉末、颗粒剂、挤出物或片剂的形式，但某些特异特征例如表面区域和孔体积，由于铜的沉淀而改变。
在另一个实施例中，以与其它元素的共沉淀形式包含活泼金属或如本文上面所述包含分散在第一氧化物、混合的金属氧化物或金属改性的金属氧化物载体上的活泼金属的催化剂，可以被物理地混合并且过筛至合适尺寸，或者与第二金属氧化物、混合的金属氧化物或金属改性的金属氧化物载体一起被紧密混合然后任选地被共挤出或制粒。制粒或共挤出的催化剂可以任选地被压碎并过筛至合适尺寸，用于浆液分批生产、连续搅拌槽或固定床反应器。
所述方法的第一步和第二步可以间歇或连续模式，在液相、气相或两相条件下进行。在间歇或连续操作模式中，所用每种催化剂的量取决于具体的设备构型和反应条件。所述方法可以在如本领域已知的标准反应器中进行。在一个实施例中，所述方法在至少一个滴流床反应器中进行。
在连续操作的一个实施例中，反应可以在滴流床反应器中进行，其中液时空速为0.05至10h-1(mL液体进料/mL催化剂)。在另一个实施例中，液时空速的范围为0.5至约5h-1(mL液体进料/mL催化剂/h)。在连续操作的一个实施例中，反应可以在滴流床反应器中进行，其中如在环境条件下所测定，气体体积流量与液体体积流量的比率(气油比)为100至5,000，例如1,000至约4,000。
实例
在以下实例中对本文所述的方法进行解释说明。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
在实例中使用以下缩写：“℃”是指摄氏度；“重量％”是指重量百分比；“g”是指克；“min”是指分钟；“h”是指小时；“μL”是指微升；“重量％”是指重量百分比；“RV”是指反应容器；“psi”是指磅每平方英寸；“mg/g”是指毫克/g；“μm”是指微米；“mL”是指毫升；“mm”是指毫米；“cm”是指厘米；“mL/min”是指毫升每分钟；“MPa”是指兆帕斯卡；“GC”是指气相色谱法；“MS”是指“质谱”；“Conv”是指转化率；“LHSV”是指液时空速，“1，2PDO”指1，2-丙二醇并且“GTO”是指气油比。
材料
除非另行指出，所有商业材料均按收到的原样使用。实例1-8中的异山梨醇(纯度98％)为购自Aldrich(St.Louis，MO)的大豆子叶纤维。所有其它实例中的异山梨醇(分析纯＞98％)可购自ABCR GmbH & Co，KG，Karlsruhe，Germany。所有实例中的四氢呋喃-2，5-二甲醇(＞95％)可购自(PennA Kem，Memphis，TN)。除非另外指明，使用去离子水。用于催化剂制备或实例中的商业催化剂、催化剂载体和其它材料在以下列表中有所描述。在一些实例中，材料通过“材料标识符”列中所示字母名称表示。
所用的可商购获得的材料和它们的来源的表
在填充到连续反应器中之前，将作为成型材料(片剂、挤出物、球体等)获得的商业催化剂压碎并过筛至0.125-0.160mm。在填充到连续反应器中之前，将以粉末形式获得的商业催化剂压成小球、压碎并过筛至0.125-0.160mm。
催化剂制备方法I
利用以下工序制备被称为“催化剂A与催化剂B紧密混合”的催化剂样本：如果催化剂A或催化剂B初始为成型材料(片剂、挤出物、球体等)，那么首先将其压碎成粉末形式(＜125um)。在25mL玻璃小瓶中将4mL的每种催化剂合并，并通过摇动最少30秒混合在一起。然后，使用250μm的筛网筛选混合物。在填充到连续反应器中之前，将过筛的材料压成小球、压碎并过筛至0.125-0.160mm。
催化剂制备方法II
利用以下工序制备被称为“催化剂A与催化剂B独立混合”的催化剂样本：如果催化剂A或催化剂B初始为成型材料(片剂、挤出物、球体等)，那么首先将其压碎并过筛至0.125-0.160mm。如果催化剂A或催化剂B初始为粉末形式，那么首先将其压成小球、压碎并过筛至0.125-0.160mm。在25mL玻璃小瓶中将4mL的每种催化剂合并，并通过摇动最少30秒混合在一起。
催化剂制备方法III
利用以下工序制备被称为“负载铜催化剂”的催化剂样本：该催化剂制备方法中所用的载体包括：Sasol氧化铝3％La、Sasol氧化铝10％La、MEL Ce/ZrO2MgO和HY CBV780。如果载体初始为成型材料(片剂、挤出物、球体等)，那么首先将其压碎并过筛至0.125-0.160mm。如果载体初始为粉末形式，那么首先将其压成小球、压碎并过筛至0.125-0.160mm。在环境条件下，在实验室摇动器中搅拌的瓷蒸发皿中，利用初始含浸法技术用适当浓度的La(NO3)3×XH2O或Ba(NO3)2溶液，任选地用La或Ba浸渍载体。在通风烘箱中于80℃下干燥混合物。在空气中，在马弗炉中于300℃下煅烧干燥的催化剂4h，缓变率为1℃/min。
随后，在环境条件下，在实验室摇动器中搅拌的瓷蒸发皿中，利用初始含浸法技术用适当浓度的Cu(NO3)2×2.5H2O溶液，用Cu浸渍载体或经La/Ba浸渍的载体。在通风烘箱中于80℃下干燥混合物。在空气中，在马弗炉中于300℃下煅烧干燥的催化剂4h，缓变率为1℃/min。将经煅烧的Cu浸渍的催化剂过筛至0.125-0.160mm。在经差示扫描量热(DSC)分析确定的温度下(于180-330℃下停留1-2次，停留时间＝2h，在N2的保护下冷却至环境温度)利用N2中5％H2还原催化剂。
反应器操作工序
除非另外指明，以下实例中所述反应在不锈钢(SS316)连续滴流床反应器(ID＝0.4cm)中利用以下工序进行：
用大约1mL的催化剂填塞反应器。如果催化剂没有被预还原，那么利用以下工序来进行原位还原：在形成气体(5％H2在N2中)下以1℃/min的速率将反应器加热至所需的还原温度(参见实例)，其中将其保持所需的保持时间，通常2-3小时。在变化的反应条件下(温度、压力、进料浓度)，使用预还原或原位还原的催化剂进行多个反应。在形成气体和水或水性基质溶液下，将反应器温度调节至目标第一温度并且保持过夜。随后，通过将气体进料改变为100％H2并且将液体进料改变为所需的水性基质浓度来启动第一反应条件。将液体体积进料速率调节为对应于目标液时空速(LHSV)，其以mL液体进料/mL催化剂/h为单位测量。除非另外指明，如在环境条件下所测得的气体体积流量与液体体积流量的比率(气油比，GTO)被调节为4,000的值。在每个反应条件下连续操作最少24小时之后取液体流出物样本。经定量GC分析来分析液体样本。
分析方法
用正丙醇稀释反应溶液的样本，通过标准5μm一次性过滤器过滤，并且利用标准GC和GC/MS设备经GC和GC/MS分析进行分析：Agilent5975C，HP5890，Stabilwax Column Restek Company Bellefonte，PA(30m×0.25mm，0.5微米膜厚度)。通过将它们的保留时间和质谱与基准样本的保留时间和质谱进行匹配来鉴别反应产物混合物的化学成分。
实例1
在不锈钢(SS316)压力反应器中，将6g的异山梨醇溶解于14mL水并且与1g催化剂(CuO/ZnO/Al2O3，Suedchemie301)混合。将反应器连接至高压气体歧管，并且在加入氢气之前用氮气(1000psI，6.89MPa)吹扫内容物三次。加入约600psi(4.14MPa)的氢气并将反应器加热至250℃，通过加入更多的氢气以达到1000psi(6.89MPa)的目标压力来进行对压力的最后调节。16h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。通过标准5μm一次性过滤器过滤反应产物混合物并且如上所述分析样本。反应器流出物的结果在表1中给出。
表1：实例1的产物溶液的组成
实例2-8
如表2中所指出的那样，将约0.75mL的10重量％异山梨醇水溶液与目标量的催化剂(CuO/ZnO/Al2O3，SuedChemie301)混合，并且放入配有磁力搅拌棒并具有打孔的隔膜以限制蒸汽转移速率的玻璃小瓶中。将小瓶放置在不锈钢(SS316)平行压力反应器中(8个单独井)。将反应器连接至高压气体歧管，并且在加入氢之前用氮气(1000psi，6.89MPa)吹扫内容物三次。加入约600psi(4.14MPa)的氢气并将反应器加热至250℃；通过加入更多的氢气以达到约1000psi(6.89MPa)的目标压力来进行对压力的最后调节。
4h后，使反应器在2h内冷却至室温并且减压。用正丙醇稀释反应溶液，通过标准5μm一次性过滤器过滤并且取样，然后如上所述进行分析。反应器流出物的结果在表2中给出。在这些实例中，没有观察到1，2PDO。
表2：实例2-8的产物溶液的分析
实例9：
将CuO/ZnO/Al2O3(SuedChemie301)催化剂充入反应器中。在250℃原位还原催化剂并持续3h。使用2.5重量％的异山梨醇水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。
对于240℃-280℃在100巴H2压力下不同温度的产物产率在表3中给出。四氢呋喃-2，5-二甲醇(TDM)的摩尔收率在7％至30％的范围内。
表3：实例9的结果
实例10：
将CuO/Cr2O3(SuedChemie T-4466)催化剂充入反应器中。使用2.5重量％的异山梨醇水性溶液作为液体进料。在250℃原位还原催化剂并持续3h。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。
对于240℃-280℃在100巴H2压力下不同温度的产物产率在表4中给出。TDM的摩尔收率在8％至14％的范围内。
表4：实例10的结果
实例11：
用本文上面“所用的可商购获得的材料和它们的来源的表”中被称为A-C、E和G-O的商业铜催化剂来执行异山梨醇的氢化。在250℃原位还原所有催化剂3h。
对于这些运行，使用2.5重量％异山梨醇的水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。
对于240℃-280℃在100巴H2压力下的产物产率在表5中给出。
表5：实例11的结果
实例12：
用CuO/SiO2催化剂和CuO/SiO2与异质酸性催化剂的以下混合物来执行异山梨醇的氢化：CuO/SiO2(BASF Cu-0860)、CuO/SiO2(BASF Cu-0860)与HY CBV780紧密混合、CuO/SiO2(BASF Cu-0860)与HY CBV780独立混合、CuO/SiO2(BASF Cu-0860)与ZrO2紧密混合、以及CuO/SiO2(BASF Cu-0860)与Nb2O5紧密混合。利用催化剂制备方法I和催化剂制备方法II来制备混合的催化剂。在300℃原位还原所有催化剂并持续2h。
对于所有运行，使用2.5重量％的异山梨醇水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于240℃-280℃在100巴H2压力下不同温度的产物产率在表6中给出。
表6：实例12的结果
(*)所报告的TDM收率包括两个异构体(顺式TDM和反式TDM)的收率。
实例13
用以下混合有异质酸性催化剂的商业铜催化剂来执行反应器运行：CuO/ZnO(SuedChemie T-2130)与HY CBV780紧密混合、CuO/ZnO(SuedChemie T-2130)与ZrO2WO3紧密混合、CuO/NiO(Shepherd ChemicalLB3307)与ZrO2紧密混合、以及CuO/MnO2(SuedChemie T-4489)与ZrO2WO3紧密混合。利用催化剂制备方法II来制备催化剂。在300℃原位还原所有催化剂并持续2h。
对于所有运行，使用2.5重量％的异山梨醇水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于240℃-260℃在100巴H2压力下的产物产率在表7中给出。
表7：实例13的结果
(*)所报告的TDM收率包括两个异构体(顺式TDM和反式TDM)的收率。
实例14
利用催化剂制备方法III来制备以下负载铜催化剂：Sasol氧化铝3％La7％Cu、Sasol氧化铝3％La15％Cu、ZrO27％La7％Cu、ZrO27％Ba7％Cu、MEL Ce/Zr2O33％Cu、MgO3％Cu HY CBV780 12％La15％Cu、以及HYCBV780 12％Ba15％。
对于所有运行，使用2.5重量％的异山梨醇水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于240℃-280℃在100巴H2压力下的产物产率在表8中给出。
表8：实例14的结果
(*)所报告的TDM收率包括两个异构体(顺式TDM和反式TDM)的收率。
实例15
用本文上面“所用的可商购获得的材料和它们的来源的表”中被称为A-H和M-N的商业铜催化剂来执行反应器运行。在250℃原位还原所有催化剂并持续3h。
对于这些运行，使用2.5重量％的水性TDM进料溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体进料体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于260℃-280℃在100巴H2压力下的各种催化剂的产物收率在表9中给出。
表9：实例15的结果
实例16
用混合有异质酸性催化剂的商业铜催化剂来执行反应器运行。利用催化剂制备方法II来制备催化剂。在300℃原位还原所有催化剂并持续2h。对于所有运行，使用2.5重量％的TDM水性溶液作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体进料体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于240℃-280℃在100巴H2压力下的产物产率在表10中给出。
表10：实例16的结果
实例17
利用催化剂制备方法III来制备以下负载铜催化剂：Sasol氧化铝10％La3％Cu、Sasol氧化铝10％La7％Cu、MEL Ce/ZrO27％Cu、MELCe/ZrO215％Cu、MgO3％Cu、MgO7％Cu、ZrO215％Cu15％La和HYCBV780 15％Cu12％Ba。
对于所有运行，使用TDM的水性溶液(2.5重量％或10重量％)作为液体进料。对应于液时空速(LHSV)的液体进料体积进料速率等于0.5mL液体进料/mL催化剂/h。对于260℃-280℃在100巴H2压力下的产物产率在表11中给出。
表11：实例17的结果

Claims (15)

1.一种方法，其包括：
a)在约150℃至约400℃的第一温度和在约500psi至约5000psi的第一压力下，在第一氢化催化剂的存在下，使异山梨醇与氢气接触，以形成包含四氢呋喃-2，5-二甲醇的第一产物混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一产物混合物还包含1，6-己二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
b)在约120℃至约350℃的第二温度下，在氢气和第二氢化催化剂的存在下，加热所述第一产物混合物以形成包含1，6-己二醇的第二产物混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一氢化催化剂和所述第二氢化催化剂是相同的。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含CuO。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含基于所述催化剂的总重量计2重量百分比至98重量百分比的CuO，并且还包含98重量百分比至2重量百分比的至少一种氧化物，所述氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化铬、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化镍、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铈、氧化镧、氧化铁、氧化银和氧化钴。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂还包含氧化镁。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂还包含氧化锌。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含BaO/CuO/Cr2O3/SiO2、BaO/CuO/Cr2O3、BaO/CuO/MnO2/Cr2O3、CuO/SiO2、CuO/Al2O3、CuO/NiO/Al2O3、CuO/Cr2O3/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/MnO2、CuO/Cr2O3、CuO/SiO2/Cr2O3/MgO、CuO/NiO或NiO/CuO/K2O/Cr2O3/CaF2。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含CuO/ZnO/Al2O3。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一产物混合物还包含1，2，6-己三醇和2-羟基甲基四氢吡喃中的一种或多种。
13.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二产物混合物还包含1，2，6-己三醇、1，2-环己二醇、1，5-戊二醇和1，5-己二醇中的一种或多种。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一温度为约200℃至约290℃，并且所述第一压力为约1000psi至约2000psi。
15.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二氢化催化剂包含基于所述催化剂的总重量计2重量百分比至98重量百分比的CuO，并且还包含98重量百分比至2重量百分比的至少一种氧化物，所述氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化钡、氧化铬、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化镍、氧化锰、氧化钠、氧化钾、氧化铈、氧化镧、氧化铁、氧化银和氧化钴。
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