JP2003183200A - １，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法 - Google Patents
１，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 簡易に１，６−ヘキサンジオール誘導体を製
造する製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一また
は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル等を表し、Ｒ7はＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表す）で
表される化合物を酸性担体に担持された金属触媒の存在
下、水素化反応に付すことを特徴とする、一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ
前記と同義である）で表される１，６−ヘキサンジオー
ル誘導体の製造法。
造する製造法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一また
は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル等を表し、Ｒ7はＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表す）で
表される化合物を酸性担体に担持された金属触媒の存在
下、水素化反応に付すことを特徴とする、一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ
前記と同義である）で表される１，６−ヘキサンジオー
ル誘導体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル、ポ
リウレタン、アルキッド樹脂等の原料、または、溶剤、
香料、医薬、農薬等の合成中間体等として有用である
１，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法に関する。
リウレタン、アルキッド樹脂等の原料、または、溶剤、
香料、医薬、農薬等の合成中間体等として有用である
１，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，６−ヘキサンジオール誘導体
の製造法として、以下の方法が知られている。 方法Ａ： テトラヒドロピラン−２−メタノールを銅−
クロム酸化物触媒存在下、水素圧１２．３ＭＰａ、温度
３００℃で、６時間処理して、１，６−ヘキサンジオー
ルを２３％の収率で得ている（工業化学雑誌、７０巻、
７号、１１３１−１１３６頁、１９６７年）。 方法Ｂ：ジメチルエーテル溶媒中、−２５℃で１，３−
ブタジエンと金属Ｎａを反応させ、オクタジエン等の混
合物を合成し、さらに、この混合物にホルムアルデヒド
を反応させ、アルコール及び水による分解の後、Ｐｄ触
媒での水素化反応により、２，５−ジエチル−１，６−
ヘキサンジオールを、約５％の収率（原料である１，３
−ブタジエン基準）で得ている（米国特許２，８５０，
５３９号）。
の製造法として、以下の方法が知られている。 方法Ａ： テトラヒドロピラン−２−メタノールを銅−
クロム酸化物触媒存在下、水素圧１２．３ＭＰａ、温度
３００℃で、６時間処理して、１，６−ヘキサンジオー
ルを２３％の収率で得ている（工業化学雑誌、７０巻、
７号、１１３１−１１３６頁、１９６７年）。 方法Ｂ：ジメチルエーテル溶媒中、−２５℃で１，３−
ブタジエンと金属Ｎａを反応させ、オクタジエン等の混
合物を合成し、さらに、この混合物にホルムアルデヒド
を反応させ、アルコール及び水による分解の後、Ｐｄ触
媒での水素化反応により、２，５−ジエチル−１，６−
ヘキサンジオールを、約５％の収率（原料である１，３
−ブタジエン基準）で得ている（米国特許２，８５０，
５３９号）。
【０００３】ここで、方法Ａでは、高温及び高圧下の反
応条件が必要であり、１，６−ヘキサンジオールの収率
及び原料から目的物への選択率が低く、これを精製する
工程において大きな負荷が必要となる。方法Ｂは、原料
から目的物への選択率が低い、反応温度として低温（−
２５℃）が必要である、金属Ｎａを使用するという問題
点を有している。
応条件が必要であり、１，６−ヘキサンジオールの収率
及び原料から目的物への選択率が低く、これを精製する
工程において大きな負荷が必要となる。方法Ｂは、原料
から目的物への選択率が低い、反応温度として低温（−
２５℃）が必要である、金属Ｎａを使用するという問題
点を有している。
【０００４】以上の理由から、いずれの製造法も、１，
６−ヘキサンジオール誘導体の工業的な製造法として、
実用上、満足される方法ではない。
６−ヘキサンジオール誘導体の工業的な製造法として、
実用上、満足される方法ではない。
【０００５】
【発明が解決するための課題】本発明の目的は、簡易に
１，６−ヘキサンジオール誘導体を製造する製造法を提
供することにある。
１，６−ヘキサンジオール誘導体を製造する製造法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の［１］
〜［６］を提供する。 ［１］一般式（Ｉ）
〜［６］を提供する。 ［１］一般式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ
6は、同一または異なって、水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアリー
ル、または置換基を有していてもよいアラルキルを表
し、Ｒ7はＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表し、
6は、同一または異なって、水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル、置換基を有していてもよいアリー
ル、または置換基を有していてもよいアラルキルを表
し、Ｒ7はＣＨＯまたはＣＨ2ＯＨを表し、
【０００９】
【化７】
【００１０】は、単結合または二重結合を表す）で表さ
れる化合物を酸性担体に担持された金属触媒の存在下、
水素化反応に付すことを特徴とする、一般式（ＩＩ）
れる化合物を酸性担体に担持された金属触媒の存在下、
水素化反応に付すことを特徴とする、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ
6は、それぞれ前記と同義である）で表される１，６−
ヘキサンジオール誘導体の製造法。 ［２］一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ
ａ）
6は、それぞれ前記と同義である）で表される１，６−
ヘキサンジオール誘導体の製造法。 ［２］一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ
ａ）
【００１３】
【化９】
【００１４】（式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ
6は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物で
ある［１］記載の１，６−ヘキサンジオール誘導体の製
造法。 ［３］一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ
ｂ）
6は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物で
ある［１］記載の１，６−ヘキサンジオール誘導体の製
造法。 ［３］一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ
ｂ）
【００１５】
【化１０】
【００１６】（式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は、それぞれ前記と同義である）で表される化
合物である［１］記載の１，６−ヘキサンジオール誘導
体の製造法。 ［４］金属触媒が、周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属
である［１］〜［３］のいずれかに記載の１，６−ヘキ
サンジオール誘導体の製造法。 ［５］周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属が、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、ＲｈまたはＰｔである［４］記載の１，６−ヘキサ
ンジオール誘導体の製造法。 ［６］ Ｒ1及びＲ6が同一または異なって、アルキルで
あり、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子である［１］
〜［５］のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオール
誘導体の製造法。
及びＲ7は、それぞれ前記と同義である）で表される化
合物である［１］記載の１，６−ヘキサンジオール誘導
体の製造法。 ［４］金属触媒が、周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属
である［１］〜［３］のいずれかに記載の１，６−ヘキ
サンジオール誘導体の製造法。 ［５］周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属が、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、ＲｈまたはＰｔである［４］記載の１，６−ヘキサ
ンジオール誘導体の製造法。 ［６］ Ｒ1及びＲ6が同一または異なって、アルキルで
あり、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子である［１］
〜［５］のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオール
誘導体の製造法。
【００１７】以下、一般式（Ｉ）で表される１，６−ヘ
キサンジオール誘導体を化合物（Ｉ）と表現することも
ある。他の式番号のものについても同様に表現すること
がある。
キサンジオール誘導体を化合物（Ｉ）と表現することも
ある。他の式番号のものについても同様に表現すること
がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】本明細書における一般式（Ｉ）、
（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）の各基の定義におい
て、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭
素数１〜８または環状の炭素数３〜８のアルキルがあげ
られ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル等があげられる。
（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）の各基の定義におい
て、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭
素数１〜８または環状の炭素数３〜８のアルキルがあげ
られ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、シクロオクチル等があげられる。
【００１９】アリールまたはアラルキルのアリール部分
としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげら
れ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アント
リル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分として
は、例えば、前記のアルキルから水素原子を１つ除いた
もの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられ
る。
としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげら
れ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アント
リル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分として
は、例えば、前記のアルキルから水素原子を１つ除いた
もの等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられ
る。
【００２０】アルキルの置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子等があげられ、その置換数は特に限定されない
が、１〜３であるのが好ましい。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ
る。アリールまたはアラルキルの置換基としては、例え
ば、アルキル、ハロゲン原子等があげられ、アルキル及
びハロゲン原子としては、例えば、それぞれ前記と同様
のものがあげられる。
ゲン原子等があげられ、その置換数は特に限定されない
が、１〜３であるのが好ましい。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ
る。アリールまたはアラルキルの置換基としては、例え
ば、アルキル、ハロゲン原子等があげられ、アルキル及
びハロゲン原子としては、例えば、それぞれ前記と同様
のものがあげられる。
【００２１】化合物（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ6が同一
または異なってアルキルであり、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
が水素原子であるものが好ましく、特にＲ1及びＲ6がと
もにエチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子で
あるものがより好ましい。本発明の製造法の原料である
化合物（Ｉ）は、２−エチルアクリルアルデヒド等を原
料として、公知の方法（特開昭４９−８６３７３号公報
等）に準じて反応を行うか、または、さらに必要に応じ
て、得られた生成物を水素化反応に付すこと等により、
製造することができる。また、化合物（Ｉａ）は、化合
物（Ｉ）においてＲ7がＣＨＯである化合物（２，５−
ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カル
ボアルデヒド等）等を原料として、銅−クロム酸化物等
の存在下、公知の方法［日本化学会編、新実験化学講座
１５「酸化と還元（ＩＩ）」、４０７頁、丸善株式会
社、昭和５２年２月２０日発行等］に準じて反応させる
ことにより、製造することもできる。
または異なってアルキルであり、Ｒ 2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
が水素原子であるものが好ましく、特にＲ1及びＲ6がと
もにエチルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子で
あるものがより好ましい。本発明の製造法の原料である
化合物（Ｉ）は、２−エチルアクリルアルデヒド等を原
料として、公知の方法（特開昭４９−８６３７３号公報
等）に準じて反応を行うか、または、さらに必要に応じ
て、得られた生成物を水素化反応に付すこと等により、
製造することができる。また、化合物（Ｉａ）は、化合
物（Ｉ）においてＲ7がＣＨＯである化合物（２，５−
ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カル
ボアルデヒド等）等を原料として、銅−クロム酸化物等
の存在下、公知の方法［日本化学会編、新実験化学講座
１５「酸化と還元（ＩＩ）」、４０７頁、丸善株式会
社、昭和５２年２月２０日発行等］に準じて反応させる
ことにより、製造することもできる。
【００２２】金属触媒としては、特に限定されないが、
周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属が好ましく、中でも
Ｎｉ、Ｒｕ、ＲｈまたはＰｔが好ましく、さらにＲｕま
たはＰｔがより好ましい。金属触媒の使用量は、特に限
定されないが、化合物（Ｉ）に対して０．０１〜２０重
量％であるのが好ましく、さらには０．１〜１０重量％
であるのがより好ましい。
周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属が好ましく、中でも
Ｎｉ、Ｒｕ、ＲｈまたはＰｔが好ましく、さらにＲｕま
たはＰｔがより好ましい。金属触媒の使用量は、特に限
定されないが、化合物（Ｉ）に対して０．０１〜２０重
量％であるのが好ましく、さらには０．１〜１０重量％
であるのがより好ましい。
【００２３】金属触媒を担持させる酸性担体としては、
例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2、ニオブ酸、ゼオライト、超強酸
（Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3、ＣｌＳＯ 3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3
Ｈ−ＳＯ3、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5及びＨＦ−ＳｂＦ5等）
等をＺｒＯ2に担持させたもの等の無機固体酸等があげ
られるが、中でも、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含む無機
固体酸が好ましく、さらには、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3また
はＡｌ2Ｏ3がより好ましい。
例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2、Ａｌ2
Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＺｎＯ−ＳｉＯ2、ニオブ酸、ゼオライト、超強酸
（Ｈ2ＳＯ4−ＳＯ3、ＣｌＳＯ 3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3
Ｈ−ＳＯ3、ＦＳＯ3Ｈ−ＳｂＦ5及びＨＦ−ＳｂＦ5等）
等をＺｒＯ2に担持させたもの等の無機固体酸等があげ
られるが、中でも、ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を含む無機
固体酸が好ましく、さらには、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3また
はＡｌ2Ｏ3がより好ましい。
【００２４】金属触媒を上述の酸性担体に担持させる方
法としては、例えば、公知の方法［日本化学会編、第４
版実験化学講座１３「表面・界面」、１２７−１２８
頁、丸善株式会社、平成５年８月３１日発行等］に準じ
た、含浸法、イオン交換法等の方法があげられ、中でも
含浸法が好ましい。含浸法を用いた場合、酸性担体に担
持させた金属触媒は、その後、乾燥し、次いで、焼成、
還元して、本発明の製造法に用いるのが好ましい。この
場合、乾燥は、２００℃以下で行うのが好ましく、焼成
は、１００〜６００℃で行うのが好ましい。また、還元
は、１００〜６００℃で気相還元によって行うのが好ま
しい。また、酸性担体に担持された金属触媒は、エヌ・
イー・ケムキャット株式会社等から、市販品として購入
することも可能である。
法としては、例えば、公知の方法［日本化学会編、第４
版実験化学講座１３「表面・界面」、１２７−１２８
頁、丸善株式会社、平成５年８月３１日発行等］に準じ
た、含浸法、イオン交換法等の方法があげられ、中でも
含浸法が好ましい。含浸法を用いた場合、酸性担体に担
持させた金属触媒は、その後、乾燥し、次いで、焼成、
還元して、本発明の製造法に用いるのが好ましい。この
場合、乾燥は、２００℃以下で行うのが好ましく、焼成
は、１００〜６００℃で行うのが好ましい。また、還元
は、１００〜６００℃で気相還元によって行うのが好ま
しい。また、酸性担体に担持された金属触媒は、エヌ・
イー・ケムキャット株式会社等から、市販品として購入
することも可能である。
【００２５】金属触媒の担持量は、特に限定されない
が、酸性担体に対して、０．１〜２０重量％であるのが
好ましく、さらには１〜１０重量％であるのがより好ま
しい。水素化反応における水素圧は、特に限定されない
が、常圧〜１０Ｍｐａであるのが好ましく、１〜５ＭＰ
ａであるのがより好ましい。水素化反応の反応温度は、
特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、よ
り好ましくは１５０〜２５０℃である。水素化反応の反
応時間は、特には限定されないが、０．５〜２４時間で
あるのが好ましく、１〜１０時間であるのがより好まし
い。
が、酸性担体に対して、０．１〜２０重量％であるのが
好ましく、さらには１〜１０重量％であるのがより好ま
しい。水素化反応における水素圧は、特に限定されない
が、常圧〜１０Ｍｐａであるのが好ましく、１〜５ＭＰ
ａであるのがより好ましい。水素化反応の反応温度は、
特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、よ
り好ましくは１５０〜２５０℃である。水素化反応の反
応時間は、特には限定されないが、０．５〜２４時間で
あるのが好ましく、１〜１０時間であるのがより好まし
い。
【００２６】水素化反応においては、必要に応じて、反
応溶媒を使用してもよい。該反応溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエ
ーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム等の
グリコールエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペ
ンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキサノ
ール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル等があげられ、これらを混合して用いてもよい。反応
溶媒の使用量は、特には限定されないが、化合物（Ｉ）
に対して０．５〜１００倍量（重量）であるのが好まし
い。
応溶媒を使用してもよい。該反応溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエ
ーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム等の
グリコールエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペ
ンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ヘキサノ
ール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル等があげられ、これらを混合して用いてもよい。反応
溶媒の使用量は、特には限定されないが、化合物（Ｉ）
に対して０．５〜１００倍量（重量）であるのが好まし
い。
【００２７】水素化反応の終了後、酸性担体に担持され
た金属触媒をろ別し、必要に応じて、抽出、濃縮、カラ
ムクロマトグラフィー等の有機合成上の精製操作等に付
すことにより、化合物（ＩＩ）を単離することができ
る。本発明の製造法は、化合物（ＩＩ）を簡易に、高収
率で得ることができる製造法である。
た金属触媒をろ別し、必要に応じて、抽出、濃縮、カラ
ムクロマトグラフィー等の有機合成上の精製操作等に付
すことにより、化合物（ＩＩ）を単離することができ
る。本発明の製造法は、化合物（ＩＩ）を簡易に、高収
率で得ることができる製造法である。
【００２８】本発明の製造法で得られる化合物（ＩＩ）
は、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂等の
原料、または、溶剤、香料、医薬、農薬等の合成中間体
等として有用である。例えば、化合物（ＩＩ）から、公
知の方法（ＷＯ９６／０９３３４等）に準じて、ポリウ
レタンを製造することができる。
は、ポリエステル、ポリウレタン、アルキッド樹脂等の
原料、または、溶剤、香料、医薬、農薬等の合成中間体
等として有用である。例えば、化合物（ＩＩ）から、公
知の方法（ＷＯ９６／０９３３４等）に準じて、ポリウ
レタンを製造することができる。
【００２９】
【実施例】実施例１：２，５−ジエチル−１，６−ヘキ
サンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノ
ール１０．０ｇ、５％Ｐｔ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3０．３
ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２００℃で、８時
間、反応させた。反応終了後、反応液よりＰｔ触媒をろ
別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容量
比）］に付したところ、２，５−ジエチル−１，６−ヘ
キサンジオール６．２ｇが得られた（収率６１％）。得
られた２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジオールの
物性値を以下に示す。
サンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノ
ール１０．０ｇ、５％Ｐｔ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ 3０．３
ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２００℃で、８時
間、反応させた。反応終了後、反応液よりＰｔ触媒をろ
別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（容量
比）］に付したところ、２，５−ジエチル−１，６−ヘ
キサンジオール６．２ｇが得られた（収率６１％）。得
られた２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジオールの
物性値を以下に示す。
【００３０】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、
ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６０−３．５０（ｍ，４
Ｈ）、２．３７（ｓ，２Ｈ）、１．４４−１．２４
（ｍ，１０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ，７．４５Ｈｚ） ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：１７５（Ｍ＋１）
ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．６０−３．５０（ｍ，４
Ｈ）、２．３７（ｓ，２Ｈ）、１．４４−１．２４
（ｍ，１０Ｈ）、０．９０（ｔ，６Ｈ，７．４５Ｈｚ） ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｚ：１７５（Ｍ＋１）
【００３１】実施例２：２，５−ジエチル−１，６−ヘ
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−メタノール１０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ
3０．３ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２４０℃
で、６時間、反応させた。反応終了後、反応液よりＰｔ
触媒をろ別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１（容量比）］に付したところ、２，５−ジエチル−
１，６−ヘキサンジオール４．３ｇが得られた（収率４
２％）。
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−メタノール１０．０ｇ、５％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ
3０．３ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２４０℃
で、６時間、反応させた。反応終了後、反応液よりＰｔ
触媒をろ別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１（容量比）］に付したところ、２，５−ジエチル−
１，６−ヘキサンジオール４．３ｇが得られた（収率４
２％）。
【００３２】実施例３：２，５−ジエチル−１，６−ヘ
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−メタノール１０．０ｇ、５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ
3０．３ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２４０℃
で、６時間、反応させた。反応終了後、反応液よりＲｕ
触媒をろ別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１（容量比）］に付したところ、２，５−ジエチル−
１，６−ヘキサンジオール４．０ｇが得られた（収率４
０％）。
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−メタノール１０．０ｇ、５％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ
3０．３ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度２４０℃
で、６時間、反応させた。反応終了後、反応液よりＲｕ
触媒をろ別し、得られたろ液をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／
１（容量比）］に付したところ、２，５−ジエチル−
１，６−ヘキサンジオール４．０ｇが得られた（収率４
０％）。
【００３３】比較例１：２，５−ジエチル−１，６−ヘ
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノ
ール１０．０ｇ、５％ Ｐｄ／Ｃ０．３ｇ、２０％ Ｈ2
ＳＯ4水溶液１．０ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａ、温
度１００℃で、８時間、反応させた。反応終了後、反応
液よりＰｄ触媒をろ別し、得られたろ液中の、２，５−
ジエチル−１，６−ヘキサンジオールの量を1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより調べたが、２，５−ジエチル−１，６−ヘキサ
ンジオールは確認されなかった。実施例１〜３、比較例
１の反応条件及び目的物の収率を表１に示す。
キサンジオールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノ
ール１０．０ｇ、５％ Ｐｄ／Ｃ０．３ｇ、２０％ Ｈ2
ＳＯ4水溶液１．０ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａ、温
度１００℃で、８時間、反応させた。反応終了後、反応
液よりＰｄ触媒をろ別し、得られたろ液中の、２，５−
ジエチル−１，６−ヘキサンジオールの量を1Ｈ−ＮＭ
Ｒにより調べたが、２，５−ジエチル−１，６−ヘキサ
ンジオールは確認されなかった。実施例１〜３、比較例
１の反応条件及び目的物の収率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】参考例１：２，５−ジエチルテトラヒドロ
ピラン−２−メタノールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボアルデヒド１０．０ｇ、スポンジニッケ
ル触媒（日揮社製Ｎ−１１３）０．３ｇを加え、水素圧
２．０ＭＰａ、温度１５０℃で、６時間、反応させた。
反応終了後、反応液よりＮｉ触媒をろ別し、得られたろ
液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶媒：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）］に付したと
ころ、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタ
ノール９．８ｇが得られた（収率９８％）。
ピラン−２−メタノールの合成 攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブ
に、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−カルボアルデヒド１０．０ｇ、スポンジニッケ
ル触媒（日揮社製Ｎ−１１３）０．３ｇを加え、水素圧
２．０ＭＰａ、温度１５０℃で、６時間、反応させた。
反応終了後、反応液よりＮｉ触媒をろ別し、得られたろ
液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶媒：ｎ−
ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）］に付したと
ころ、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタ
ノール９．８ｇが得られた（収率９８％）。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、簡易に１，６−ヘキサ
ンジオール誘導体を製造する製造法が提供される。
ンジオール誘導体を製造する製造法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 清水 幾夫
三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和
油化株式会社四日市研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA21 BA23 BA24
BA26 BA55 BA61 BE20 FE11
FG29
4H039 CA60 CB20 CH50
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一また
は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル、置換基を有していてもよいアリール、または置換
基を有していてもよいアラルキルを表し、Ｒ7はＣＨＯ
またはＣＨ2ＯＨを表し、 【化２】 は、単結合または二重結合を表す）で表される化合物を
酸性担体に担持された金属触媒の存在下、水素化反応に
付すことを特徴とする、一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞ
れ前記と同義である）で表される１，６−ヘキサンジオ
ール誘導体の製造法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般
式（Ｉａ） 【化４】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞ
れ前記と同義である）で表される化合物である請求項１
記載の１，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般
式（Ｉｂ） 【化５】 （式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、そ
れぞれ前記と同義である）で表される化合物である請求
項１記載の１，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法。 - 【請求項４】 金属触媒が、周期律表のＶＩＩＩ族に属
する金属である請求項１〜３のいずれかに記載の１，６
−ヘキサンジオール誘導体の製造法。 - 【請求項５】 周期律表のＶＩＩＩ族に属する金属が、
Ｎｉ、Ｒｕ、ＲｈまたはＰｔである請求項４記載の１，
６−ヘキサンジオール誘導体の製造法。 - 【請求項６】 Ｒ1及びＲ6が同一または異なって、アル
キルであり、 Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4及びＲ5が水素原子である
請求項１〜５のいずれかに記載の１，６−ヘキサンジオ
ール誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001380941A JP2003183200A (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | １，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001380941A JP2003183200A (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | １，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183200A true JP2003183200A (ja) | 2003-07-03 |
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ID=27591776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001380941A Withdrawn JP2003183200A (ja) | 2001-12-14 | 2001-12-14 | １，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法 |
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| Country | Link |
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046417A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 環状エーテルの開環方法 |
| JP2012097080A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-05-24 | Ube Industries Ltd | ジオール化合物の製造方法 |
| WO2013027766A1 (ja) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 宇部興産株式会社 | 水素化分解用触媒及びその製造方法、並びに当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2013052342A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Ube Industries Ltd | 水素化分解用触媒及び当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法 |
| WO2013163561A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| WO2013163556A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| WO2013163540A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| JP2014019686A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Ube Ind Ltd | ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| CN104011002A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-08-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1，6-己二醇的方法 |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8884036B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone |
| US8884035B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
-
2001
- 2001-12-14 JP JP2001380941A patent/JP2003183200A/ja not_active Withdrawn
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046417A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 環状エーテルの開環方法 |
| JP2012097080A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-05-24 | Ube Industries Ltd | ジオール化合物の製造方法 |
| CN103764279A (zh) * | 2011-08-23 | 2014-04-30 | 宇部兴产株式会社 | 氢化分解用催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的羟基化合物的制造方法 |
| US9334211B2 (en) | 2011-08-23 | 2016-05-10 | Ube Industries, Ltd. | Hydrocracking catalyst, method for producing same, and method for producing hydroxy compound using said catalyst |
| JPWO2013027766A1 (ja) * | 2011-08-23 | 2015-03-19 | 宇部興産株式会社 | 水素化分解用触媒及びその製造方法、並びに当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法 |
| WO2013027766A1 (ja) * | 2011-08-23 | 2013-02-28 | 宇部興産株式会社 | 水素化分解用触媒及びその製造方法、並びに当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP2013052342A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Ube Industries Ltd | 水素化分解用触媒及び当該触媒を用いたヒドロキシ化合物の製造方法 |
| US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
| US8962894B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-02-24 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
| US8884036B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone |
| CN104011002A (zh) * | 2011-12-30 | 2014-08-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1，6-己二醇的方法 |
| US8889922B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8884035B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| WO2013163556A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8846984B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of α,ω-diols |
| US8846985B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| WO2013163540A1 (en) | 2012-04-27 | 2013-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
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| US9181157B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-11-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
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| US9670118B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-06-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| JP2014019686A (ja) * | 2012-07-23 | 2014-02-03 | Ube Ind Ltd | ヒドロキシ化合物の製造方法 |
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