JPH0149135B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１，９−ノナンジアミンの新規な製造
法に関するものであり、さらに詳しくは触媒の存
在下に１，９−ノナンジアールのジアルキルヘミ
アセタールを水素およびアンモニアによつて還元
アミノ化することよりなる１，９−ノナンジアミ
ンの製造法に関する。 １，９−ノナンジアミンは各種のナイロンおよ
びポリウレタンの原料としては、また種々の有機
合成反応の出発原料として工業的にも極めて有用
な化合物であるが、これまでその工業的な製造法
は確立されていない。先に本発明者らはブタジエ
ンと水とをパラジウム触媒の存在下に反応させて
得られる２，７−オクタジエン−１−オールを銅
系触媒またはクロム系触媒の存在下に異性化し、
生成する７−オクテン−１−アールをロジウム錯
化合物および三置換ホスフインの存在下に水素／
一酸化炭素混合ガスによつてヒドロホルキル化す
れば１，９−ノナンジアールが高収率で得られる
こと、および１，９−ノナンジアールは炭素数が
５〜10の直鎖状の飽和脂肪族第一級アルコールと
接触させることにより下記の一般式（） （式中、Ｒは炭素数が５〜10の直鎖状の飽和脂
肪族炭化水素基を表わす） で示される１，９−ノナンジアールのジアルキル
へミアセタールの結晶を形成することを見出し
た。なお上記の一般式（）で示される１，９−
ノナンジアールのジアルキルヘミアセタールは文
献未記載の新規化合物である。７−オクテン−１
−アールのヒドロホルミル化反応において副生す
る２−メチル−１，８−オクタンジアールの場
合、同一条件下でこの種のジアルキルヘミアセタ
ールの結晶を形成しないので、この性質を用いる
ならば上記の一般式（）で示される１，９−ノ
ナンジアールのジアルキルヘミアセタールを極め
て高純度で取得することができる。 本発明者らはかかる背景から上記の一般式
（）で示される１，９−ノナンジアールのジア
ルキルヘミアセタールの有効利用法について種々
検討を重ねた結果、該ジアルキルヘミアセタール
をニツケル系触媒またはコバルト系触媒の存在下
液相で水素およびアンモニアによつて還元アミノ
化することにより１，９−ノナンジアミンが高収
率で得られることを見出し、本発明を完成するに
至つた。なお、従来、ジアルデヒドを水素および
アンモニアによつて還元アミノ化することにより
対応するジアミンを合成することはたとえば
Angewandte Chemie（アンゲバンテ・ヘミー）
第62巻105−118頁（1950）によつて知られている
が、この方法を１，９−ノナンジアールの還元ア
ミノ化に適用したときの１，９−ノナンジアミン
の収率は後述の比較例１に示される如くわずか26
％にすぎない。 反応原料として用いられる前記一般式（）で
示される１，９−ノナンジアールのジアルキルヘ
ミアセタールにおいて、Ｒはｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基から選ばれ
る炭素数が５〜10の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素
基を表わす。かかる一般式（）で示される１，
９−ノナンジアールのジアルキルヘミアセタール
は１，９−ノナンジアールをこれを含む溶液中で
該１，９−ノナンジアールの少なくとも２モル倍
の量の対応する直鎖状脂肪族第一級アルコールす
なわちｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノ
ールまたはｎ−デカノールと接触させることによ
つて容易に合成することができる。反応溶媒とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの飽和脂肪族炭化水素、上記の直鎖状脂肪族
第一級アルコール、またはこれらの混合物を具体
的に例示することができる。反応温度としては室
温〜約80℃の範囲内の温度を選ぶのが有利であ
る。溶液中で１，９−ノナンジアールと直鎖状脂
肪族第一級アルコールを接触させたのち、該溶液
をたとえば室温下あいはそれ以下の温度下に静置
すると一般式（）で示されるジアルキルヘミア
セタールが無色の結晶として析出する。本発明方
法にしたがう還元アミノ化反応にはこのようにし
て得られた結晶を含む溶液をそのまま使用して
も、また該溶液から過、沈降、遠心分離などの
通常の操作によつて分離した結晶を使用してもよ
い。一般式（）で示される１，９−ノナンジア
ールのジアルキルヘミアセタールの合成におい
て、反応に用いられる直鎖状脂肪族第一級アルコ
ールの炭素数が５未満の場合には対応する１，９
−ノナンジアールのジヘミアセタールの結晶は析
出せず、また該第一級アルコールの炭素数が10を
越える場合には第一級アルコール自体が操作条件
で結晶化したり、第一級アルコールと１，９−ノ
ナンジアミンとの沸点が近接するので還元アミノ
化反応後の反応混合液から両者を分離するのが困
難となり工業的に好ましくない。また、分岐状の
脂肪族第一級アルコール、第二級アルコールまた
は第三級アルコールを用いた場合には相当する
１，９−ノナンジアールのジアルキルヘミアセタ
ールの結晶は実質的に形成されない。 本発明方法にしたがう還元アミノ化反応におい
て触媒として用いられるニツケル系触媒およびコ
バルト系触媒としては、ラネーニツケル触媒、ラ
ネーコバルト触媒、銅、銀、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニツケル、チタン、トリウム、マ
グネシウム、亜鉛、タングステン、モリブデン、
レニウムおよびジルコニウムなどの金属のうち少
なくとも一種以上の金属で変性された変性ラネー
ニツケル触媒、変性ラネーコバルト触媒、および
これらのニツケル系触媒およびコバルト系触媒を
シリカ、アルミナ、ケイソウ土、マグネシウム、
酸化亜鉛などに担持させたニツケル系触媒および
コバルト系触媒を挙げることができる。本反応は
60〜275℃、好ましくは100〜250℃の範囲内の温
度下で行なわれる。反応系が上記反応温度におい
て液相に保たれる必要があるので、反応圧力とし
ては通常30〜500atm、好ましくは60〜300atmの
範囲内の圧力が選ばれる。アンモニア源としては
液体アンモニアまたはアンモニア水溶液が用いら
れる。アンモニアの使用量としては１，９−ノナ
ンジアールジアルキルヘミアセタールに対して３
〜300モル倍、好ましくは10〜100モル倍の範囲が
適当である。アンモニアには溶媒としての機能を
兼ねさせることができるが、この場合反応条件下
において不活性な他の有機溶媒を併用することも
できる。使用可能な有機溶媒としては、エタノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、オクタノール、エチレングリコールな
どのアルコール類、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、流動パラフイン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、などを挙げる
ことができる。本反応は一般の還元アミノ化反応
の場合と同様、撹拌型反応器、気泡塔型反応器、
または担持触媒を充填した充填塔型反応器中、連
続方式またはバツチ方式で行なわれる。反応後、
通常の方法に従つて反応混合液から分離された粗
１，９−ノナンジアミンは、必要に応じて、直接
蒸留に付すか、または鉱酸、有機カルボン酸と対
応する塩を形成させたのち該塩について再結晶操
作を施すことによつて精製することができる。 以下、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 １ (1) １，９−ノナンジアールジアルキルヘミアセ
タールの合成 RhH（CO）（pph₃）₃−pph₃系触媒による７−オ
クテン−１−アールのヒドロホルミル化反応を経
由して最終的に１，９−ノナンジアールと２−メ
チル−１，８−オクタンジアール混合物（１，９
−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタ
ンジアール＝89.0／10.9）を分離取得した。 内容200mlの三ツ口フラスコに上記の１，９−
ノナンジアールと２−メチル−１，８−オクタン
ジアールの混合物20ｇ、ｎ−オクタノール33ｇお
よびｎ−ヘキサン25ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気
下、30℃で30分間撹拌した。しかるのち、この溶
液を５℃まで冷却しながら静置したところ、無色
の結晶が析出した。この反応混合液を５℃で３時
間放置したのち、析出した結晶を別し、ｎ−ヘ
キサン50mlで洗浄した。室温下で真空乾燥したの
ち秤量したところ無色結晶は44.1ｇあつた。この
無色結晶の融点は42.6℃であつた。結晶の一部を
エタノールに溶解したのちガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、２−メチル−１，８−オク
タンジアールは根跡程度しか含まれておらず、
１，９−ノナンジアールと１，９−ノナンジアー
ルに対して２モル倍のｎ−オクタノールが存在す
ることがわかつた。また、結晶についてKBr錠
剤法による赤外吸収スペクトル測定を行なつたと
ころ、次の特徴的な吸収が認められた。 3160〜3400cm^-1（broad），2955cm^-1，2889cm^-1，
2845cm^-1，1468cm^-1，1375cm^-1，1150cm^-1，1118
cm^-11100cm^-1，1090cm^-1，1000cm^-，958cm^-1，
870cm^-1， また、結晶の元素分析値はC₂₅H₅₂O₄の組成式
によく一致した。 以上の分析結果から、上記結晶は次式で表わさ
れる１，９−ノナンジアールジオクチルヘミアセ
タールと同定された。 ｎ−オクタノールの代わりにｎ−ペンタノール
およびｎ−デカノールを用いて、上記と同様な反
応および操作を行なつてところ、それぞれ対応す
る１，９−ノナンジアールのジアルキルヘミアセ
タールの無色結晶が得られた。これらジアルキル
ヘミアセタール結晶の融点はそれぞれ27.5℃（ｎ
−ペンチル）および48.5℃（ｎ−デシル）であつ
た。 (2) １，９−ノナンジアールジアルキルヘミアセ
タールの還元アミノ化反応 温度計、ガス出入口を備えた内容１のステン
レス製電磁撹拌式オートクレープに市販の展開ラ
ネーニツケル1.4ｇをエタノール20mlと共に、ま
た実施例１の操作によつて得た１，９−ノナンジ
アールジオクチルヘミアセタール10ｇ（24ミリモ
ル）および液体アンモニア200mlを仕込んだのち、
室温下で水素ガスを60気圧まで圧入した。撹拌し
ながら、約30分間で120℃（内温）まで加温した。
この条件でさらに60分間撹拌を継続した。オート
クレープを冷却し、水素およびアンモニアを放出
したのち、エタノール100mlを加え、内容物を取
り出した。触媒を別したのちのエタノール溶液
についてガスクロマトグラフイー分析を行なつた
ところ、１，９−ノナンジアミンが仕込み１，９
−ノナンジアールジオクチルヘミアセタール基準
で79％の収率で生成していることがわかつた。 触媒および反応温度を種々変化させながら、同
様な操作により他の１，９−ノナンジアールジア
ルキルヘミアセタールの還元アミノ化反応を行な
つた場合の仕込み１，９−ノナンジアールジアル
キルヘミアセタール基準の１，９−ノナンジアミ
ンの収率を次の表１に示す。

【表】 ヘミアセタ 性ラネー
ール ニツケル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） （式中、Ｒは炭素数が５〜10の直鎖状の飽和脂
   肪族炭化水素基を表わす） で示される１，９−ノナンジアールのジアルキル
   へミアセタールをニツケル系触媒またはコバルト
   系触媒の存在下に液相で水素およびアンモニアに
   よつて還元アミノ化することを特徴とする１，９
   −ノナンジアミンの製造法。