CN109847758A

CN109847758A - 机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂及催化剂使用方法

Info

Publication number: CN109847758A
Application number: CN201910033371.2A
Authority: CN
Inventors: 沈剑; 杨泽慧; 周国权
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明的机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂，采用机械化学法将其硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物进行球磨，硝酸溶解、碳酸钠溶液中和、浸渍、过滤、干燥、焙烧、造粒制得正丁醇胺化催化用的催化剂。将本发明的催化剂用于氨气与正丁醇在临氢条件下胺化催化生产正丁胺，表明该催化剂能够有效抑制杂质正丁醚、N‑异丁基‑N，N‑二正丁基胺和N‑正丁基丁酰胺的产生。

Description

机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂及催化剂使用方法

技术领域

本发明属于低碳脂肪胺生产技术，尤其涉及机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂及催化剂使用方法。

背景技术

氨分子（NH₃）中的氢原子被烷基（R）取代就生成了有机胺。根据氨分子中氢原子被取代的个数，依次称为伯胺（RNH₂）、仲胺（R₂NH）、叔胺（R₃N）。取代基（R）为6个或6个碳以下的烷基有机胺称作低碳脂肪胺（Lower Carbons Amines，也称为低级脂肪胺）。低碳脂肪胺，包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、一异丙胺、二异丙胺、一正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、异丁胺、二异丁胺等，其中一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的由氨气与正丁醇在临氢条件下胺化催化生产。

醇胺化催化法的工艺过程：原料醇和液氨通过醇泵和氨泵打入中压反应炉，由液体转化为气体，对气体进行加热至所需要的反应温度，在临氢状态下，经过催化剂的催化，醇首先脱氢生成醛，醛的氧原子被氨取代，生成亚胺，亚胺属于不稳定态的中间产物，经过加氢生成伯胺，伯胺胺基上的氢原子被酰基再次取代产生仲胺，仲胺胺基上的氢原子被酰基再次取代产生叔胺。由于醇胺化催化反应属于平衡反应，产物中三种胺的比例固定，而市场需求较大的是叔胺，通常将部伯胺、仲胺返回反应器再次平衡以提高产品中叔胺的比例。通常低碳脂肪胺的生产使用相同胺化催化剂（如，一种脂肪醇叔胺化催化剂及其制备方法与应用，申请号201810984067 .1），但在针对不同的脂肪醇胺化催化使用相同的催化剂会存在针对性不强，副产物相对过多的问题。将钴通过浸渍法负载在氧化铝得到钴质量含量为20%的胺化催化剂，用于乙醇和氨气在临氢状态下胺化催化制取一乙胺、二乙胺和三乙胺，产物中主要杂质为甲烷、乙烷和丙烷等小分子气体，但是用于正丁醇和氨气在临氢状态下胺化催化制取一正胺、二正胺和三正丁胺时，产物中的主要杂质为正丁醚、N-异丁基-N，N-二正丁基胺和N-正丁基丁酰胺。虽然杂质量少，但在实际工业生产中，少量的杂质如不能有效分离排出生产体系将严重影响产品的纯度、增加废水中的COD和总氮，而分离这些杂质需要消耗大量的能源，因此最好的方法就是在反应阶段控制上述杂质的产生。因此需要开发针对正丁醇的胺化的催化剂，减少副产物的产生、高选择性。

机械化学（mechanochemical），在化学反应水平中主要是指通过剪切、磨擦、冲击、挤压等手段，对固体、液体等凝聚态物质施加机械能，诱导其结构及物理化学性质发生变化，并诱发化学反应。与普通热化学反应不同，机械化，反应的动力是机械能而非热能，因而反应无须高温、高压等苛刻条件即可完成。球磨是常用的一种实现机械化学反应的手段可以制备新材料或对材料进行改性处理。专利（201710118264 .0）和文献（Jirátová K,Spojakina A, Kaluža L, et al. Hydrodesulfurization activities of NiMocatalysts supported on mechanochemically prepared Al-Ce mixed oxides[J].Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(2):258-267.）等采用机械化学法制备催化剂，表明与浸渍法制得的参比催化剂相比，机械化学法制得的所有催化剂活性和选择性明显提高。

发明内容

为解决传统方法存在的不足和缺陷，本发明要解决的技术问题是发明一种针对正丁醇胺化催化制备一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的催化剂，减少副产物正丁醚、N-异丁基-N，N-二正丁基胺和N-正丁基丁酰胺的产生，并提供该催化剂的使用方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的制备方法如下：

在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物，混合物中硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土的质量比为10~20：30~50：5~10：10~15：1；往球磨罐中加入研磨球，研磨球的直径为10~20 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15~30 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为30~60min，得到研磨粉；将研磨粉转移到烧杯中，向烧杯中加入3倍研磨粉的质量的质量浓度为10~15%的硝酸，搅拌并升温至50~55℃，在恒温和搅拌条件下用滴液漏斗向烧杯中滴加质量浓度为10~15%的碳酸钠溶液，在20~30min滴加至pH为10，继续保持恒温和搅拌60 min，得到浆料；随后将浆料抽滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性后在120 ℃下干燥30 min，再在550~600℃下焙烧3~4 h得到催化剂料；将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到颗粒催化剂。

作为改进所述的颗粒催化剂的外形尺寸为直径2~3mm、高度为5~6 mm的圆柱形。

采用机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的使用方法，其特征在于：

将催化剂置于管式固定床反应器中，用H₂、CO和N₂的混合气体于250~300℃温度下还原5~6 h；切换成H₂ 和NH₃ 的混合气体，调节反应温度至165~175℃、调节反应压力至1.0~1.5MPaG，通入正丁醇进行氨化反应。

作为改进，所述H₂、CO和N₂的混合气体中H₂、CO和N₂的摩尔比为1~3:1~3：1，气相空速设定在3~6 h^-1。

作为改进，所述H₂ 和NH₃ 混合气体中H₂ 和NH₃的摩尔比为3~9:1，所述H₂ 和NH₃ 的混合气体与正丁醇的摩尔比为1~3:1，。

作为改进，所述管式固定床反应器的管的高径比为50~100，管内径为20mm或25mm。

进一步改进，所述正丁醇的液相空速为0.3~0.6 h^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用机械化学（球磨）法制备正丁醇胺化催化剂，具有杂质产生量少的优点，尤其是能够大幅减少正丁醚、N-异丁基-N，N-二正丁基胺和N-正丁基丁酰胺这三种杂质的产生量。

具体实施方式

实施例1

机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的制备方法如下：

在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物，混合物中硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土的质量比为10：50：10：10：1；往球磨罐中加入研磨球，研磨球的直径为10 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为30 min，得到研磨粉；将研磨粉转移到烧杯中，向烧杯中加入3倍研磨粉的质量的质量浓度为10%的硝酸，搅拌并升温至50℃，在恒温和搅拌条件下用滴液漏斗向烧杯中滴加质量浓度为10%的碳酸钠溶液，在20min滴加至pH为10，继续保持恒温和搅拌60 min，得到浆料；4）随后将浆料抽滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性后在120 ℃下干燥30 min，再在550℃下焙烧3 h得到催化剂料；5）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到颗粒催化剂，颗粒催化剂的外形尺寸为直径2mm、高度为5 mm的圆柱形。

机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的使用方法如下：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为50，管内径为20 mm；用H₂、CO和N₂的混合气体于300℃温度下还原5 h，H₂、CO和N₂的混合气体中H₂、CO和N₂的摩尔比为1:3：1，气相空速设定在6 h^-1。2）切换成H₂ 和NH₃ 的混合气体，调节反应温度至165℃、调节反应压力至1.0MPaG，通入正丁醇进行氨化反应，H₂ 和NH₃ 混合气体中H₂ 和NH₃的摩尔比为3:1， H₂ 和NH₃的混合气体与正丁醇的摩尔比为1:1，正丁醇的液相空速为0.6 h^-1。

此时，丁醇胺化催化结果如下：正丁醇的单程转化率达到95%、正丁醇转化为一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的总选择性达到90%，反应产物中杂质正丁醚的质量含量为0.3%、N-异丁基-N，N-二正丁基胺的质量含量为0.5%和N-正丁基丁酰胺的质量含量为0.5%。

实施例2

在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物，混合物中硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土的质量比为15：40：5：15：1；往球磨罐中加入研磨球，研磨球的直径为20 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为30 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为60 min，得到研磨粉；将研磨粉转移到烧杯中，向烧杯中加入3倍研磨粉的质量的质量浓度为15%的硝酸，搅拌并升温至55℃，在恒温和搅拌条件下用滴液漏斗向烧杯中滴加质量浓度为15%的碳酸钠溶液，在30min滴加至pH为10，继续保持恒温和搅拌60 min，得到浆料；4）随后将浆料抽滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性后在120 ℃下干燥30 min，再在600℃下焙烧4 h得到催化剂料；5）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到颗粒催化剂，颗粒催化剂的外形尺寸为直径3mm、高度为5 mm的圆柱形。

机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的使用方法如下：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为100，管内径为25 mm；用H₂、CO和N₂的混合气体于250℃温度下还原6 h，H₂、CO和N₂的混合气体中H₂、CO和N₂的摩尔比为3:1：1，气相空速设定在3 h^-1。2）切换成H₂ 和NH₃ 的混合气体，调节反应温度至175℃、调节反应压力至1.5MPaG，通入正丁醇进行氨化反应，H₂ 和NH₃ 混合气体中H₂ 和NH₃的摩尔比为9:1， H₂ 和NH₃的混合气体与正丁醇的摩尔比为3:1，正丁醇的液相空速为0.3 h^-1。

此时，丁醇胺化催化结果如下：正丁醇的单程转化率达到98%、正丁醇转化为一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的总选择性达到93%，反应产物中杂质正丁醚的质量含量为0.1%、N-异丁基-N，N-二正丁基胺的质量含量为0.2%和N-正丁基丁酰胺的质量含量为0.2%。

实施例3

在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物，混合物中硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土的质量比为20：30：8：15：1；往球磨罐中加入研磨球，研磨球的直径为15 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为20 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为50 min，得到研磨粉；将研磨粉转移到烧杯中，向烧杯中加入3倍研磨粉的质量的质量浓度为15%的硝酸，搅拌并升温至50℃，在恒温和搅拌条件下用滴液漏斗向烧杯中滴加质量浓度为15%的碳酸钠溶液，在25min滴加至pH为10，继续保持恒温和搅拌60 min，得到浆料；4）随后将浆料抽滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性后在120 ℃下干燥30 min，再在600℃下焙烧4 h得到催化剂料；5）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到颗粒催化剂，颗粒催化剂的外形尺寸为直径2mm、高度为6 mm的圆柱形。

机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的使用方法如下：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，管式固定床反应器的管的高径比为50，管内径为25 mm；用H₂、CO和N₂的混合气体于300℃温度下还原5 h，H₂、CO和N₂的混合气体中H₂、CO和N₂的摩尔比为2:2：1，气相空速设定在5 h^-1。2）切换成H₂ 和NH₃ 的混合气体，调节反应温度至170℃、调节反应压力至1.2MPaG，通入正丁醇进行氨化反应，H₂ 和NH₃ 混合气体中H₂ 和NH₃的摩尔比为6:1， H₂ 和NH₃的混合气体与正丁醇的摩尔比为2:1，正丁醇的液相空速为0.5 h^-1。

此时，丁醇胺化催化结果如下：正丁醇的单程转化率达到95%、正丁醇转化为一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的总选择性达到90%，反应产物中杂质正丁醚的质量含量为0.2%、N-异丁基-N，N-二正丁基胺的质量含量为0.5%和N-正丁基丁酰胺的质量含量为0.4%。

对比例1

将实施例2所用的催化剂改为钴通过浸渍法负载在氧化铝得到钴质量含量为20%的胺化催化剂，其余等同于实施例2。

最终所得的丁醇胺化催化结果如下：正丁醇的单程转化率达到88%、正丁醇转化为一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的总选择性达到85%，反应产物中杂质正丁醚的质量含量为0.8%、N-异丁基-N，N-二正丁基胺的质量含量为1.1%和N-正丁基丁酰胺的质量含量为0.8%。

对比例2

将实施例2中机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂的使用方法的“调节反应温度至175℃、调节反应压力至1.5 MPaG”改为“调节反应温度至230℃、调节反应压力至1.8 MPaG”，其余等同于实施例2。

最终所得的丁醇胺化催化结果如下：正丁醇的单程转化率达到95%、正丁醇转化为一正丁胺、二正丁胺和三正丁胺的总选择性达到80%，反应产物中杂质正丁醚的质量含量为1.5%、N-异丁基-N，N-二正丁基胺的质量含量为1.2%和N-正丁基丁酰胺的质量含量为1.5%。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.机械化学法制备的正丁醇胺化催化剂，其特征在于，该催化剂的制备方法如下：

1）在氮气保护气氛下，往球磨罐中加入硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土组成的混合物，混合物中硅藻土、氧化铝、三氧化二镍、四氧化三钴和重稀土的质量比为10~20：30~50：5~10：10~15：1；

2）往球磨罐中加入研磨球，研磨球的直径为10~20 mm，密封球磨罐，在室温、研磨球线速度为15~30 m/s的条件下进行球磨粉碎、混合，球磨时间为30~60 min，得到研磨粉；

3）将研磨粉转移到烧杯中，向烧杯中加入3倍研磨粉的质量的质量浓度为10~15%的硝酸，搅拌并升温至50~55℃，在恒温和搅拌条件下用滴液漏斗向烧杯中滴加质量浓度为10~15%的碳酸钠溶液，在20~30min滴加至pH为10，继续保持恒温和搅拌60 min，得到浆料；

4）随后将浆料抽滤得到滤饼，接着将滤饼水洗至洗涤液为中性后在120 ℃下干燥30min，再在550~600℃下焙烧3~4 h得到催化剂料；

5）将催化剂料混捏、造粒、烘干、成型即得到颗粒催化剂。

2.根据权利要求1 所述的催化剂，其特征在于：所述的颗粒催化剂的外形尺寸为直径2~3mm、高度为5~6 mm的圆柱形。

3.采用权利要求1所述的催化剂的使用方法，其特征在于：1）将催化剂置于管式固定床反应器中，用H₂、CO和N₂的混合气体于250~300℃温度下还原5~6 h；2）切换成H₂ 和NH₃ 的混合气体，调节反应温度至165~175℃、调节反应压力至1.0~1.5 MPaG，通入正丁醇进行氨化反应。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述H₂、CO和N₂的混合气体中H₂、CO和N₂的摩尔比为1~3:1~3：1，气相空速设定在3~6 h^-1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述H₂ 和NH₃ 混合气体中H₂ 和NH₃的摩尔比为3~9:1，所述H₂ 和NH₃ 的混合气体与正丁醇的摩尔比为1~3:1。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述管式固定床反应器的管的高径比为50~100，管内径为20mm或25 mm。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述正丁醇的液相空速为0.3~0.6 h^-1。