CN104525212B - 一种用于合成端氨基聚醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成端氨基聚醚的催化剂，该催化剂为负载型，载体材料具有多孔结构，催化材料以金属Ni和Co为主要活性组分，以金属Cr、Fe、Mo中的任意两种按任意比例混合为助活性组分。本发明公开了该催化剂的制备方法及其应用于端氨基聚醚的合成。本发明所述的催化剂用于合成端氨基聚醚，同时具备高转化率与高伯胺选择性，均≥99.0％；采用本发明所述的催化剂，反应成本降低，且在间歇釜和固定床反应中均具有较好的催化效果，可满足不同工艺要求；该类催化剂的加入，使反应更温和可控，温度≤230℃，压力≤10MPa，降低了操作过程的危险性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成端氨基聚醚的催化剂及其制备方法。
背景技术
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether，ATPE)，又名聚醚胺，是一类聚氧化烯烃类化合物，其分子主链为聚醚骨架，末端却是由氨基封端。根据氨基中H原子被取代的个数，又可分为伯胺基、仲胺基端氨基聚醚。目前，端氨基聚醚产品的国际市场主要被Huntsman和Basf垄断，国内仅有几家能够生产，但反应转化率以及产品选择性都较国外公司相差较大，且产品质量不稳定，其产能也根本不能满足国内市场的需求。
目前公知的端氨基聚醚的合成方法有：1.直接氨化法，主要为连续化的气、液、固三相的临氢氨化反应，国外公司多采用这类方法生产；2.离去基团法，聚醚多元醇先和光气反应，再与二元伯胺发生亲核取代生成端氨基聚醚；3.氰烷基化法，此类方法合成工艺较为复杂，成本较高，且难以控制。综上所述，直接氨化法是目前为止合成端氨基聚醚最为可行，产品质量最稳定而且较为环保的一种方法。
专利CN1546550公布了以金属Ni质量分数约占75％，Al约占20％，Cr约占5％的催化剂，将聚醚多元醇在200～270℃下进行临氢氨化反应制备脂肪族端氨基聚醚的方法，反应转化率与伯胺选择性均大于96％，反应压力≥16MPa，反应转化率以及伯胺选择性都不高，且反应压力太高，工业生产困难。
专利CN102382294公布了以金属Ni质量分数90～95％，Al占1～5％，Sn占1～3％的催化剂与助催化剂Na2CO3存在的条件下，在180～250℃下将聚醚多元醇进行临氢氨化合成端氨基聚醚的方法。此法合成的产品伯胺选择性大于99.5％，反应压力小于15MPa。此方法伯胺选择性高，反应温度、压力有所下降，但反应转化率只有94％～96％，产品质量较差。
专利CN102389802公布了在复合载体ZnO-Al2O3上负载Ni、Cu、Cr、Fe以及Mo制备合金催化剂，其中Cu、Cr、Fe、Mo占催化剂总质量1～10％。，在反应温度180～220℃，12～21MPa下合成端氨基聚醚，反应转化率可达100％，伯胺选择性大于96％，此法转化率以及伯胺选择性都有较高提升，但反应压力仍太高，不利于工业化生产。。
专利CN102964586公布了以骨架Ni催化剂(Ni占75～90％，Al占5～25％，Cu、Cr、Fe和Mo占0.5～5％)在230℃、15MPa下催化合成端氨基聚醚D2000，反应转化率99.0％，伯胺选择性＞98％。此催化剂合成其他类型端氨基聚醚的应用效果并未详细说明，且反应压力仍较高，不利于工业化操作。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中合成端氨基聚醚的反应压力高、反应转化率低等问题，提供一种可高转化率、高选择性合成端氨基聚醚，且反应条件温和的临氢氨化反应催化剂及其制备方法。
技术方案：本发明所述的一种用于合成端氨基聚醚的催化剂，该催化剂为负载型催化剂，载体材料具有多孔结构，选自三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、硅藻土或活性炭中的一种或两种按任意比例混合的混合物，催化材料是以金属Ni和Co为主要活性组分，二者质量比70:30～90:10；以金属Cr、Fe、Mo中的任意两种按任意比例混合为助活性组分，主要活性组分与助活性组分的质量比为80:20～99:1，载体与催化剂的质量比为20:80～30:70。
为了进一步提高催化剂应用于合成端氨基聚醚时的选择率和转化率，所述金属Ni和Co的质量比为75:25～85:15；所述主要活性组分与助活性组分的质量比为90:10～95:5。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)将金属盐溶解于水中，配制质量浓度65～75％的金属盐溶液，同时加入称量好的载体；
(2)将上述溶液在60～80℃条件下预热并搅拌10～30min，以1～5ml/min的滴加速度向溶液中滴加质量浓度30～50％的Na2CO3溶液，滴加结束后在60～80℃条件下老化1～2h；
(3)老化结束进行抽滤，分别用水和乙醇各洗涤2～3次，并在100～110℃条件下真空干燥2～3h，再在400～600℃条件下煅烧2～4h；
(4)将步骤(3)所得产物研磨至30～60目，在20％H2/80％N2混合气条件下，150～180℃温度下还原1～2h，然后将得到的催化剂用聚醚多元醇密封备用。
所述金属盐包括Ni的金属盐、Co的金属盐、Fe的金属盐、Cr的金属盐和Mo的金属盐，所述Ni的金属盐选自硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种任意比例的混合物；所述Co的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种任意比例的混合物；所述Fe的金属盐选自硝酸铁、醋酸铁中的一种或两种任意比例的混合物；所述Cr的金属盐选自硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种任意比例的混合物；所述Mo的金属盐选自硝酸钼、醋酸钼中的一种或两种任意比例的混合物。
本发明所述的催化剂，用于合成端氨基聚醚，当采用间歇釜反应时，所述催化剂加入量与原料聚醚多元醇的质量比为5:95～15:85，液NH3加入量为理论量的1.5～15倍，H2初始压力1～3MPa，反应温度200～230℃，反应压力5～10MPa，反应时间3～5h；
当采用固定床连续反应时，原料聚醚多元醇体积空速0.5h-1～1.5h-1，液NH3体积空速0.1h-1～1.0h-1，H2流速8～10L/h，反应温度190～220℃，反应压力6～9MPa。
有益效果：本发明所述的催化剂用于合成端氨基聚醚，同时具备高转化率与高伯胺选择性，均≥99.0％；采用本发明所述的催化剂，反应成本降低，并且该类催化剂在间歇釜和固定床反应中均具有较好的催化效果，可满足不同工艺要求；该类催化剂的加入，使反应条件更温和可控，温度≤230℃，压力≤10MPa，降低了操作过程中的危险性。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别称取56.7g硝酸镍Ni(NO3)2，6.3g硝酸钴Co(NO3)2，0.34g硝酸铬Cr(NO3)3，0.3g硝酸钼Mo(NO3)3(Ni、Co质量比约90:10，主活性活物Ni、Co与助活性物Cr、Mo质量比约99:1)以及5g的载体Al2O3(载体与催化剂质量比约20:80)置于35ml去离子水中，金属盐溶液的质量浓度约65％；加热并搅拌金属盐溶液至60℃，10min后向其滴加质量分数为30％的Na2CO3溶液90ml，滴加速度5ml/min，滴加结束后60℃保温老化1h；老化结束后抽滤，并分别以去离子水及无水乙醇充分洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在500℃下煅烧2h；煅烧结束后将所得催化剂研磨至60目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于150℃下还原2h，得黑色固体粉末催化剂30g。将催化剂密封于聚醚多元醇原料中备用并命名为Cat.1。
实施例2
称取56.7g硝酸镍Ni(NO3)2，6.3g硝酸钴Co(NO3)2，1.0g硝酸铬Cr(NO3)3，2.3g硝酸钼Mo(NO3)3(Ni、Co质量比约90:10，主活性活物Ni、Co与助活性物Cr、Mo质量比约95:5)以及5.4g的载体Al2O3(载体与催化剂质量比约20:80)置于33ml去离子水中，金属盐溶液质量浓度约68％；加热并搅拌金属盐溶液至70℃，10min后向其滴加质量分数为35％的Na2CO3溶液85ml，滴加速度4ml/min，滴加结束后70℃保温老化1h；老化结束后抽滤，并分别以去离子水及无水乙醇充分洗涤2次，然后在100℃下真空干燥2h，再在450℃下煅烧2.5h；煅烧结束后将所得催化剂研磨至60目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于155℃下还原2h，得黑色固体粉末催化剂32g。将催化剂密封于聚醚多元醇原料中备用并命名为Cat.2。
实施例3
分别称取56.4g醋酸镍Ni(CH3COO)2，6.6g醋酸钴Co(CH3COO)2，10.0g醋酸铁Fe(CH3COO)3，10.0g醋酸钼Mo(CH3COO)3(Ni、Co质量比90:10，Ni、Co与Fe、Mo质量比80:20)，6.9g的载体Al2O3以及4g的TiO2(载体与催化剂质量比25:75)置于29.7ml去离子水中，配置质量浓度70％的金属盐溶液；加热并搅拌至70℃，20min后向其滴加质量分数40％的Na2CO3溶液80ml，滴加速度3ml/min，结束后80℃保温老化1h；抽滤并分别以去离子水及无水乙醇各洗涤3次，后在100℃下真空干燥3h，再在400℃下煅烧4h；煅烧结束将催化剂研磨至30目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于160℃还原1.5h，得黑色固体粉末催化剂35g。将催化剂密封于聚醚多元醇原料中备用并命名为Cat.3。
实施例4
分别称取45.5g硝酸镍Ni(NO3)2，17.5g硝酸钴Co(NO3)2，2.1g硝酸铬Cr(NO3)3，1.2g硝酸铁Fe(NO3)3(Ni、Co质量比75:25，Ni、Co与Fe、Cr质量比90:10)以及13.5g的载体TiO2(载体与催化剂质量比30:70)置于25.2ml去离子水中，配置质量浓度75％的溶液；加热并搅拌至80℃，30min后向其滴加质量分数50％的Na2CO3溶液75ml，滴加速度1ml/min，结束后80℃保温2h；然后抽滤，分别以去离子水及无水乙醇各洗涤2次，后在100℃下真空干燥2.5h，再在300℃下煅烧3h；煅烧结束将催化剂研磨至40目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于180℃下还原1h，得黑色固体粉末催化剂42g，向粉末中添加质量分数约10％的石墨并压制成1×2mm的圆柱状以备固定床反应器上使用。将催化剂密封于聚醚多元醇原料中备用并命名为Cat.4。
实施例5
称取44.1g硝酸镍Ni(NO3)2，18.9g硝酸钴Co(NO3)2，6.3g硝酸铬Cr(NO3)3，6.3g硝酸铁Fe(NO3)3(Ni、Co质量比70:30，Ni、Co与Fe、Cr质量比85:15)以及12.4g的载体TiO2(载体与催化剂质量比25:75)置于23.4ml去离子水中，配置质量浓度72％的溶液；加热并搅拌至75℃，30min后向其滴加质量分数50％的Na2CO3溶液75ml，滴加速度1ml/min，结束后75℃保温2h；然后抽滤，分别以去离子水及无水乙醇各洗涤2次，后在100℃下真空干燥2h，再在320℃下煅烧3.5h；煅烧结束将催化剂研磨至40目并筛分，再以20％H2/80％N2混合气于170℃下还原1h，得黑色固体粉末催化剂48g，向粉末中添加质量分数约10％的石墨并压制成1×2mm的圆柱状以备固定床反应器上使用。将催化剂密封于聚醚多元醇原料中备用并命名为Cat.5。
应用实施例1
分别称取100g分子量230的2官能度聚醚多元醇、5g实施例2制得的催化剂Cat.2置于500ml的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向反应釜内通入220g液NH3(液NH3为理论用量的15倍)，再向反应釜内充入H2至釜压3MPa。升温至230℃，此时釜内压力10.0MPa，维持此温度进行临氢氨化反应3h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料经抽滤、并在98℃，5kPa真空度下减压蒸馏1h后得端氨基聚醚产品D230。
经检测，反应转化率99.3％，伯胺生成率99.1％
应用实施例2
将30mL实施例4中的临氢氨化催化剂Cat.4填充在Φ20×160mm(约50ml)固定床反应器中，连续向反应器内压入0.3MPa的恒压H2，H2流速8L/h、体积空速为1.0h-1的液NH3以及体积空速为0.5h-1的分子量2000，官能度2的原料聚醚多元醇。聚醚、液NH3以及H2在固定床反应器中段填充的临氢氨化催化剂作用下，于190℃，9.0MPa下发生临氢氨化反应，10min后开始收集流出的物料。收集到的物料在98℃，5kPa真空度下减压蒸馏1h后得端氨基聚醚产品D2000。
经检测，反应转化率99.9％，伯胺生成率99.8％。
应用实施例3
分别称取100g分子量4000的2官能度聚醚多元醇、10g实施例3中制得的催化剂Cat.3置于500ml的高压反应釜中。分别进行N2与H2置换各两次，向反应釜内通入8.5g液NH3(液NH3为理论用量的10倍)，再向反应釜内充入H2至釜压为3.0MPa。加热反应釜升温至230℃，此时釜内压力6.8MPa，维持此温度进行临氢氨化反应4h。冷却降温至100℃后放空釜内压力并出料，所得物料经抽滤、并在98℃，5kPa真空度下减压蒸馏1h后得端氨基聚醚产品D4000。
经检测，反应转化率99.5％，伯胺生成率99.3％
应用实施例4
将30mL实施例4制得的临氢氨化催化剂Cat.4填充在Φ20×160mm(约50ml)固定床反应器中，连续向反应器内压入0.2MPa的恒压H2，H2流速10L/h、体积空速为0.5h-1的液NH3以及体积空速为1.5h-1的分子量5000，官能度3的原料聚醚多元醇。聚醚、液NH3以及H2在固定床反应器中段填充的临氢氨化催化剂作用下，于210℃，7.0MPa下发生临氢氨化反应，10min后开始收集流出的物料。收集到的物料在98℃，5kPa真空度下减压蒸馏1h后得端氨基聚醚产品T5000。
经检测，反应转化率99.8％，伯胺生成率99.8％。
应用实施例5
将30mL实施例5制得的临氢氨化催化剂Cat.5填充在Φ20×160mm(约50ml)固定床反应器中，连续向反应器内压入0.2MPa的恒压H2，H2流速9L/h、体积空速为0.8h-1的液NH3以及体积空速为1.0h-1的分子量6000，官能度3的原料聚醚多元醇。聚醚、液NH3以及H2在固定床反应器中段填充的临氢氨化催化剂作用下，于220℃，6.0MPa下发生临氢氨化反应，10min后开始收集流出的物料。收集到的物料在98℃，5kPa真空度下减压蒸馏1h后得端氨基聚醚产品T6000。
经检测，反应转化率99.5％，伯胺生成率99.3％。
表1应用实施例反应条件以及反应结果汇总
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于合成端氨基聚醚的催化剂，其特征在于，该催化剂为负载型催化剂，载体材料具有多孔结构，催化材料以金属Ni和Co为主要活性组分，以金属Cr、Fe、Mo中的任意两种按任意比例混合为助活性组分，金属Ni和Co的质量比为75:25～85:15；所述主要活性组分与助活性组分的质量比为90:10～95:5，所述载体选自三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、硅藻土或活性炭中的一种或两种按任意比例混合的混合物，所述载体与所述催化材料的质量比为20:80～30:70。
2.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
(1)将金属盐溶解于水中，配制质量浓度65～75％的金属盐溶液，同时加入称量好的载体；
(2)将上述溶液在60～80℃条件下预热并搅拌10～30min，以1～5ml/min的滴加速度向溶液中滴加质量浓度30～50％的Na2CO3溶液75～90ml，滴加结束后在60～80℃条件下老化1～2h；
(3)老化结束进行抽滤，分别用水和乙醇各洗涤2～3次，并在100～110℃条件下真空干燥2～3h，再在400～600℃条件下煅烧2～4h；
(4)将步骤(3)所得产物研磨至30～60目，在20％H2/80％N2混合气条件下，150～180℃温度下还原1～2h，然后将制备得到的催化剂用聚醚多元醇密封备用。
3.根据权利要求2所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni的金属盐选自硝酸镍、醋酸镍中的一种或两种任意比例的混合物；所述Co的金属盐选自硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种任意比例的混合物；所述Fe的金属盐选自硝酸铁、醋酸铁中的一种或两种任意比例的混合物；所述Cr的金属盐选自硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种任意比例的混合物；所述Mo的金属盐选自硝酸钼、醋酸钼中的一种或两种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂用于合成端氨基聚醚的方法，其特征在于，当采用间歇釜反应时，所述催化剂加入量与原料聚醚多元醇的质量比为5:95～15:85，液NH3加入量为理论量的1.5～15倍，H2初始压力1～3MPa，反应温度200～230℃，反应压力5～10MPa，反应时间3～5h；
当采用固定床连续反应时，原料聚醚多元醇体积空速0.5h-1～1.5h-1，液NH3体积空速0.1h-1～1.0h-1，H2流速8～10L/h，反应温度190～220℃，反应压力6～9MPa。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |