CN109569653A - 一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法及应用。该用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：将第一活性组分Ni、第二活性组分Ru以及助剂在水或者醇类溶剂中进行溶解，采用等体积浸渍或过量浸渍法将其负载于预干燥或抽真空处理过的载体上，浸渍过程中搅拌，之后进行干燥、焙烧，得到Ni‑Ru基负载型催化剂。本发明工艺简单，生产成本低，用于端氨基聚醚的合成反应，具有反应条件温和，催化剂成本低，稳定性好，以及较高的转化率和伯胺选择性等优点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法及应用。
（二）背景技术
聚醚胺又称为端氨基聚醚，是一类聚氧化烯烃类化合物，其分子以聚醚骨架为主链，以伯胺基或仲胺基封端。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品应用日益广泛，主要用于喷涂聚脲弹性体、RIM(反应注射成型)制品、环氧树脂固化剂以及发动机燃料油的添加剂。
聚醚胺可由多种方法制备，主要有催化胺化法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法等。目前研究最多的是催化胺化法，该方法是指在胺化催化剂存在下，将聚醚多元醇、氢气、胺化剂和其它原料混合后于反应器中进行催化胺化反应。该方法具有副产物少，三废少，过程绿色，效率高，易实现连续生产等优势，逐步成为生产该产品最广泛应用的方法。自从上世纪60年代美国Huntsman公司研发并生产了聚醚胺产品后，对聚醚胺的研究工作一直处于非常活跃的状态。
催化胺化法生产聚醚胺常用的催化剂以镍基催化剂为主，包括镍催化剂、镍添加助剂后的催化剂、雷尼镍催化剂。CN107537496A公开了一种大分子端氨基聚醚用负载型催化剂Ni/Al2O3，催化剂组成质量比为20-35%金属镍，65-80%氧化铝，端羟基聚醚转化率达到95%，伯胺纯度达到95.5%。CN103626988A将负载型催化剂Ni-Cu-M/Al2O3用连续化生产端氨基聚醚，催化剂组分质量比为：35-55%金属镍，5-10%金属铜，25-55%金属铝，0-10%助剂，端羟基聚醚转化率达到96%，伯胺纯度达到98%。CN102389802A公开了一种用于制备端氨基聚醚的负载型催化剂Ni-M/ZnO-Al2O3，其中镍含量50-65%，助剂M含量1-10%，端羟基聚醚转化率达94%，伯胺纯度达96%。CN102408559A在骨架镍催化剂存在下，以聚醚多元醇为原料，与胺化剂反应制备端氨基聚醚。骨架镍催化剂中金属镍含量为80-95%，金属铝含量5-20%，助剂含量0.5-5%。CN104525212A公开了一种合成端氨基聚醚的催化剂，以金属Ni和Co为主活性组分，金属Ni和Co的质量比为70:30-90:10，主活性组分与助剂的质量比为80:20-99:1。该催化剂用于合成端氨基聚醚的反应中，端羟基聚醚转化率和伯胺选择性均大于99%。
以上专利表明，镍基催化剂用于聚醚胺合成，均具有较高的端羟基聚醚转化率和伯胺选择性，但镍含量普遍较高，导致活性组分在制备过程中团聚，焙烧及还原过程中烧结，反应过程中活性组分脱落，使胺化产物颜色较深，且催化剂稳定性较差。US5696293在制备大分子聚醚胺产品时采用了钌催化剂，同时加入Pd、Pt、Rh、Os、Ir、Re等作为第二活性组分，反应转化率和选择性分别达到97%和99%，表现出良好的催化胺化活性。但金属钌价格较高，导致催化剂成本提高。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种稳定性更佳、生产成本较低的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法及应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：将第一活性组分Ni、第二活性组分Ru以及助剂在水或者醇类溶剂中进行溶解，采用等体积浸渍或过量浸渍法将其负载于预干燥或抽真空处理过的载体上，浸渍过程中搅拌，之后进行干燥、焙烧，得到Ni-Ru基负载型催化剂。
本发明以Ni和Ru分别作为第一和第二活性组分，以Mo、Fe、Cr、Pt中的一种或几种作为助剂，以大比表面积的多孔二氧化硅、多孔氧化铝、活性炭及硅-铝氧化物等作为载体，通过浸渍法制备Ni-Ru基负载型催化剂。该催化剂用于制备聚醚胺的反应中，在较低的催化剂成本下，使其稳定性得以提高，并得到了高品质的产品。
本发明的更优技术方案为：
所述助剂的前体盐包括但不限于钼酸铵、硝酸铁、硝酸铬和氯化铂中的一种或多种。助剂占催化剂重量的1-10%。
所述第一活性组分Ni的前驱体包括但不限于硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；第二活性组分Ru的前驱体包括但不限于三氯化钌、十二羰基三钌、钌酸钾、亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；第一活性组分Ni和第二活性组分Ru占催化剂重量的5-40%。
所述载体为利于活性组分均匀分散的大比表面积多孔材料，包括但不限于多孔二氧化硅、多孔氧化铝、活性炭及硅-铝氧化物中的一种或多种。
所述干燥为自然干燥、烘箱干燥、真空干燥、微波干燥或冷冻干燥。
所述焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为3-10h。
浸渍包括等体积浸渍和过量浸渍；若催化剂的负载量较大，可进行多次浸渍，重复浸渍过程，直到所需的负载量。
通过上述方法得到的催化剂在合成聚醚胺反应中的应用，步骤为，将催化剂装于反应器中，在氢气空速2000h-1，活化温度325℃下活化12h；将反应器充入氢气，达到反应所需的压力后，将端羟基聚醚和液氨分别泵入反应器中，在温度120-240℃、压力3-17MPa下进行反应，得到产品。
所述液氨与端羟基聚醚的摩尔比为2-15:1，氢气的摩尔浓度为1-30%。
所述反应器为浆态床或滴流床，优选滴流床。产品转化率及选择性计算参照文献（翟兆凯聚醚多元醇胺化催化剂的研究[D] 江南大学，2014年），采用滴定方法。
本发明工艺简单，生产成本低，用于端氨基聚醚的合成反应，具有反应条件温和，催化剂成本低，稳定性好，以及较高的转化率和伯胺选择性等优点。
（四）具体实施方式
为了让本发明的目的、特征和优点能够更加的明显易懂，下面结合相关实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但是本发明不局限于以下实施例：
实施例1：
称取5g多孔二氧化硅（市售，比表面积300m2/g），于烘箱中120℃预干燥1h，封存于干燥器内备用。称取2.47g硝酸镍，0.05g氯化钌，0.15g钼酸铵，溶解于8mL去离子水中，加热至50℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入二氧化硅载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱120℃干燥4h，之后置于马弗炉中450℃焙烧5h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号10%Ni-0.5%Ru-1.5%Mo-SiO2，封存于干燥器内备用。
实施例2：
称取5g多孔氧化铝（市售，比表面积180m2/g），于烘箱中120℃预干燥1h，封存于干燥器内备用。称取2.47g硝酸镍，0.03g氯化钌，0.36g硝酸铁，溶解于8mL去离子水中，加热至60℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入氧化铝载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱100℃干燥5h，之后置于马弗炉400℃焙烧6h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号10%Ni-0.3%Ru-1.0%Fe-Al2O3，封存于干燥器内备用。
实施例3：
称取5g活性炭（市售，比表面积500m2/g），于真空干燥器抽真空1h，真空度保持在-0.1Mpa，之后封存于干燥器内备用。称取2.47g硝酸镍，0.06g氯化钌，0.23g硝酸铬，溶解于8mL去离子水中，加热至60℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入活性炭载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱80℃干燥6h，之后置于马弗炉300℃焙烧8h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号10%Ni-0.6%Ru-1.0%Cr-活性炭，封存于干燥器内备用。
实施例4：
称取5g 硅铝氧化物（市售，比表面积200m2/g），于真空干燥器抽真空1h，真空度保持在-0.1Mpa，之后封存于干燥器内备用。称取2.47g硝酸镍，0.03g氯化钌，0.36g硝酸铁，溶解于8mL去离子水中，加热至40℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝氧化物载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱100℃干燥6h，之后置于马弗炉500℃焙烧4h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号10%Ni-0.3%Ru-1.0%Fe-硅铝氧化物，封存于干燥器内备用。
实施例5：
称取5g多孔二氧化硅（市售，比表面积300m2/g），于烘箱中120℃预干燥1h，封存于干燥器内备用。称取2.97g硝酸镍，0.02g氯化钌，0.05g氯化铂，溶解于8mL去离子水中，加热至80℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入活性炭载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱80℃干燥6h，之后置于马弗炉350℃焙烧7h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号12%Ni-0.2%Ru-0.5%Pt-SiO2，封存于干燥器内备用。
实施例6：
称取5g多孔二氧化硅（市售，比表面积300m2/g），于烘箱中120℃预干燥1h，封存于干燥器内备用。称取2.97g硝酸镍，0.03g氯化钌，0.05g氯化铂，0.05g硝酸铬，溶解于8mL去离子水中，加热至80℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱70℃干燥8h，之后置于马弗炉350℃焙烧7h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号12%Ni-0.3%Ru-0.5%Pt-0.2%Cr-SiO2，封存于干燥器内备用。
对比例1：
称取5g 硅铝氧化物（市售，比表面积200m2/g），于真空干燥器抽真空1h，真空度保持在-0.1Mpa，之后封存于干燥器内备用。称取3.71g硝酸镍，0.03g氯化钌0.36g硝酸铁，溶解于8mL去离子水中，加热至40℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入硅铝氧化物载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱100℃干燥6h，之后置于马弗炉500℃焙烧4h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号15%Ni-1.0%Fe-硅铝氧化物，封存于干燥器内备用。
对比例2：
称取5g多孔二氧化硅（市售，比表面积300m2/g），于烘箱中120℃预干燥1h，封存于干燥器内备用。称取0.2g氯化钌，0.05g氯化铂，0.05g硝酸铬，溶解于8mL去离子水中，加热至80℃溶解，得到浸渍溶液；将浸渍液的一半均匀加入氧化硅载体，边加边搅拌，常温晾干后，置于烘箱70℃干燥8h，之后置于马弗炉350℃焙烧7h，重复以上过程，直到达到要求上载量。制备完成的催化剂编号2.0%Ru-0.5%Pt-0.2%Cr-SiO2，封存于干燥器内备用。
实验例1：
本实验例旨在考察本发明提供的催化剂在聚醚胺合成中的催化性能。原料端羟基聚醚和液氨分别由高压泵升压后混合，经过预热器预热后到达滴流床反应器，该反应器分别装填实施例1-6以及对比例1-2提供的催化剂，此处采用的反应条件为温度240℃，压力7MPa，液氨与端羟基聚醚的摩尔比例为10，氢气的摩尔浓度为10%，转化率及选择性计算参照文献（翟兆凯聚醚多元醇胺化催化剂的研究[D] 江南大学，2014年），采用滴定方法。评价结果见表1。
从表1可以看出，使用Ni、Ru分别作为第一、第二主活性组分，在得到相当的端氨基聚醚转化率和伯胺选择性的同时，大大降低了活性组分上载量，催化剂成本较低。
Claims (10)
1.一种用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：将第一活性组分Ni、第二活性组分Ru以及助剂在水或者醇类溶剂中进行溶解，采用等体积浸渍或过量浸渍法将其负载于预干燥或抽真空处理过的载体上，浸渍过程中搅拌，之后进行干燥、焙烧，得到Ni-Ru基负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂的前体盐为钼酸铵、硝酸铁、硝酸铬和氯化铂中的一种或多种；助剂占催化剂重量的1-10%。
3.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一活性组分Ni的前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或多种；第二活性组分Ru的前驱体为三氯化钌、十二羰基三钌、钌酸钾、亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；第一活性组分Ni和第二活性组分Ru占催化剂重量的5-40%。
4.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为多孔二氧化硅、多孔氧化铝、活性炭及硅-铝氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥为自然干燥、烘箱干燥、真空干燥、微波干燥或冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的用于合成端氨基聚醚的催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为3-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂在合成聚醚胺反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将催化剂装于反应器中，在氢气空速2000h-1，活化温度325℃下活化12h；将反应器充入氢气，达到反应所需的压力后，将端羟基聚醚和液氨分别泵入反应器中，在温度120-240℃、压力3-17MPa下进行反应，得到产品。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述液氨与端羟基聚醚的摩尔比为2-15:1，氢气的摩尔浓度为1-30%。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述反应器为浆态床或滴流床。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190405 |
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