CN105399940A - 一种聚醚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚醚胺的方法。采用平均分子量为100-1000的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及负载金属催化剂作用下，装填不同种类催化剂及不同反应温度的两段管式反应器催化胺化制备脂肪族聚醚胺。第一段反应器装填共沉淀金属催化剂，同时将反应温度控制在160-220℃；第二段管式反应器装填负载型金属催化剂，同时将反应温度控制在200-250℃。通过分段采用不同活性催化剂和不同反应温度，控制聚醚多元醇中不同活性组分的胺化反应进程，抑制胺化过程中低分子量聚醚生成二甲基吗啉类副产，从而大幅提高聚醚胺产品选择性及收率。所制备的聚醚胺外观颜色极浅，适宜工业化。

Description

一种聚醚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚胺的制备方法，具体涉及一种连续法制备聚醚胺的方法。
背景技术
聚醚胺是一类主链为聚醚骨架，末端活性基团为氨基的聚合物。根据端氨基相连的烃基结构不同，又可分为芳香族和脂肪族两类。这些化合物大部分是采用相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行化学处理反应所得。与传统的环氧固化剂相比，聚醚胺由于其结构中的醚键，在提高固化物的韧性同时，还保持了较低的毒性，因此，其应用日益广泛，并受到建筑和材料行业等领域的关注。
聚醚胺的合成方法主要有直接氨解法，离去基团法和聚醚腈还原法。其中直接氨解法又称作催化氨化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。
现有技术公开了聚醚胺生产的各种方法。
US3128311采用了Ni，Cu以及Cr/Ti/Zn/Mn其中之一的三种金属催化体系，用于脂肪醇的胺化。
US20100069671采用了至少含有80％的Co和Al，低于5％的Cu金属为催化剂，催化相应的聚醚多元醇制备聚醚胺。
CN201110188776公开了一种分子量在100以上的聚醚多元醇胺化工艺，其采用骨架镍催化剂，Ni含量占85-95％，Al含量为5-15％。该工艺为釜式间歇生产工艺，催化剂可以循环套用。
CN201110259396.8公开了一种一锅法制备聚醚胺系列产品工艺，其将聚丙二醇，催化剂以及助催化剂投料至高压釜中，并充入一定量的氨气和氢气，一锅法反应制备聚醚胺产品。
CN200310112615.5公开了分子量为2000的双官能度聚醚和分子量为5000的三官能度聚醚的临氢胺化制备聚醚胺的工艺。其采用骨架镍催化剂，Ni占60-80％，Al占10-35％，Cr占2-10％。
US4766245公开了一种分子量大于500的羟基封端的聚醚的胺化反应。其催化剂由60-75％的Ni和25-40％的Al组成，其反应温度在235-250℃，压力为14-19MPa。
CN104119239公开了一种分子量为100-5000聚醚胺的连续化制备工艺。该工艺采用2-6个串联的固定床或列管式反应器，通过装填雷尼金属催化剂和负载金属催化剂，或装填不同镍钴含量的催化剂，降低生成的水对催化剂的毒害，使整个催化体系耐水性增强，提高反应转化率。
以上现有技术的直接氨解法存在如下缺陷：无论是间歇釜式工艺还是连续固定床工艺，其胺化反应温度和反应压力较为苛刻，产品选择性下降，导致聚醚胺收率降低。对于平均分子量为500以下的聚醚多元醇来说，这种情况尤为严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚醚胺的方法，采用两步反应，通过控制两步反应中不同的反应条件，可以大大减少二甲基吗啉类副产的收率，提高产品聚醚胺的收率和选择性。
本发明采用以下技术方案：
一种制备聚醚胺的方法，包括以下步骤：
(1)聚醚多元醇、H2和胺化剂在共沉淀金属催化剂的催化下进行反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液和H2、胺化剂在负载型金属催化剂的催化下进行反应。
本发明所述的共沉淀金属催化剂包含Ni、Cu和Zn，其中Ni的含量为96-99wt％，Cu的含量为0.5-3wt％，Zn的含量为0.5-1wt％；优选Ni的含量为97-98wt％，Cu的含量为1.4-2.2wt％，Zn的含量为0.6-0.8wt％，以共沉淀金属催化剂总重计。
本发明所述的共沉淀金属催化剂可以采用本领域公知的技术制备。例如可以采用以下技术方案制备，但不限于此：按照比例，在30-90℃，向含有镍盐、铜盐和锌盐的水溶液中加入沉淀剂，控制溶液pH值为6-9，所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤，然后在120-150℃下干燥，此后在300-500℃下焙烧2-8小时，然后使用氢气进行活化即可得到共沉淀金属催化剂。
本发明所述负载型金属催化剂的金属的负载量为15-20wt％，优选16-19wt％，以负载型金属催化剂总重计；所述金属中Ni含量为10-19wt％，Cu含量为0.5-4wt％，Mo、Ru和Pd中的一种或多种含量为0.5-1wt％，以负载型金属催化剂总重计；优选的，Ni含量为13-16wt％，Cu含量为2-3wt％，Mo含量为0.2-0.3wt％，Ru含量为0.1-0.3wt％，Pd含量为0.5-0.7wt％，以负载型金属催化剂总重计；所述负载型金属催化剂的载体选自氧化铝、硅藻土、氧化硅和活性炭中的一种或多种，优选γ-氧化铝。
本发明所述的负载型金属催化剂可以采用本领域公知的技术制备。例如可以采用以下技术方案制备，但不限于此：按照比例，将载体浸渍在包含钼盐、钯盐和钌盐中的一种或多种、以及镍盐和铜盐配置成的水溶液中，待吸附平衡后，静置6-24h，120-150℃干燥2-10h，300-500℃焙烧4-10h，然后使用氢气进行活化即可得到负载型金属催化剂。
本发明制备催化剂所使用的金属盐可以为任意的本领域公知的能够溶于水的相应金属元素的盐，例如，所述镍盐包含但不限于硝酸镍、硫酸镍，优选硝酸镍；所述铜盐包含但不限于硝酸铜、硫酸铜，优选硝酸铜；所述锌盐包含但不限于硝酸锌、硫酸锌，优选硝酸锌；所述钼盐包含但不限于硝酸钼、硫酸钼，优选硝酸钼；所述钌盐包含但不限于硝酸钌、硫酸钌，优选硝酸钌；所述钯盐包含但不限于硝酸钯、硫酸钯，优选硝酸钯。
本发明所述沉淀剂包含但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠等，优选氢氧化钾。
本发明所述的共沉淀催化剂和负载型催化剂活化的温度为250-400℃，优选为300-350℃；绝对压力为5-20MPa，优选为10-15MPa；氢气流量为1-20L/min/kg催化剂，优选氢气流量为5-10L/min/kg催化剂，活化时间为24-48h。
本发明所述步骤(1)的反应温度为160-220℃，优选为180-200℃；反应绝对压力为8-20MPa，优选为10-15MPa；原料聚醚多元醇的空速为0.15-1.5g/h/gCat，优选为0.5-1g/h/gCat；胺化剂与聚醚多元醇的摩尔比为5-30：1，优选为10-20：1；氢气与聚醚多元醇的摩尔比为0.05-10：1，优选为0.1-2：1。
本发明所述步骤(2)的反应温度为200-250℃，优选为220-230℃；反应绝对压力为8-20MPa，优选为10-15MPa；空速为0.15-1.5g/h/gCat，优选为0.5-1g/h/gCat，以步骤(1)中的原料聚醚多元醇计算；胺化剂与步骤(1)中原料聚醚多元醇的摩尔比为5-30：1，优选为10-20：1；氢气与步骤(1)中原料聚醚多元醇的摩尔比为0.05-10：1，优选为0.1-2：1。
本发明所述的聚醚多元醇以丙二醇为起始剂，氧化丙烯为聚合单元反应得到的聚丙二醇。
本发明所述聚醚多元醇的平均分子量为100-1000，优选150-500，更优选200-300。
本发明所述步骤(1)和/或步骤(2)的反应器为现有技术中公知的任意能够用于还原胺化反应的反应器，如反应釜、固定床等，优选固定床。
本发明所述步骤(2)得到的反应液在30-40℃，绝对压强为10-20KPa下，进行脱氨处理30-60min；然后在70-90℃，绝对压强为2-10KPa下，进行脱水处理60-120min得到聚醚胺产品。
本发明所述的原料聚醚多元醇是由不同链长和分子量的聚醚组成的混合物，随着碳链的增长，聚醚的活性减弱。在相同的反应下，随着活性较低的聚醚部分发生临氨氢化反应，活性较高的聚醚部分同时易发生闭环反应生成二甲基吗啉类的副产。
本发明采用两步反应工艺，通过控制每段反应的条件，具体表现为通过控制每步反应采用不同的催化剂及反应温度等条件，控制不同活性的聚醚的反应进程。在第一步反应中，由于催化剂活性相对较低和反应温度相对较温和，原料聚醚多元醇中活性较高的低分子量聚醚组分优先转化成低分子量聚醚胺；在第二步反应中，由于催化剂活性相对较高和反应温度相对较苛刻，原料聚醚多元醇中活性较低的高分子量聚醚组分全部转化为高分子量聚醚胺。
本发明的积极效果在于，通过本发明技术路线，可使原料聚醚转化率达到99％以上，伯胺选择性达到99％以上，聚醚胺产品收率高于99％，二甲基吗啉类副产的收率低于1％。本发明的积极效果在于通过两步反应工艺控制聚醚多元醇中不同活性组分的胺化反应进程，抑制胺化过程中低分子量聚醚发生闭环反应生成二甲基吗啉类副产，从而大幅提高聚醚胺选择性及收率。采用此方法制备的聚醚胺，外观颜色极浅，并且工业化实现方便。
具体实施例
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
羟值测定方法：参见GB/T12008.3-2009。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的总胺值。
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
聚醚转化率：产品总胺值/原料总羟值×100％。
二甲基吗啉类副产含量：采用气相色谱归一化法来检测产品中副产百分含量。GC型号：安捷伦7890。检测条件如下：色谱柱为DB-5；进样器和检测器温度为300℃；起始柱温为50℃；以10℃/min的升温速率至300℃，保留10min。
聚醚胺产品收率：聚醚胺产品的质量/原料聚醚的质量×100％。
二甲基吗啉类副产收率：二甲基吗啉类副产的质量/原料聚醚的质量×100％。
实施例1：
分别加入488gNi(NO3)2﹒6H2O、1.9gCu(NO3)2﹒3H2O和2.3gZn(NO3)2﹒6H2O的水溶液在容器中搅拌，用20wt％氢氧化钾水溶液在70℃下同时沉淀，控制溶液pH值为7。所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤。然后，滤饼在120℃下干燥，此后在500℃下焙烧4小时，即可得到1#共沉淀金属催化剂前体。
分别加入93.6gNi(NO3)2﹒6H2O、1.9gCu(NO3)2﹒3H2O和1.3gPd(NO3)2﹒2H2O混合均匀，加入去离子水稀释至100ml，超声完全溶解。将80gγ-Al2O3载体完全浸渍在上述溶液中，待吸附平衡后，静置12h，120℃干燥8h，500℃焙烧4h，即可得到1#负载型金属催化剂前体。
在管式反应器一中加入400g1#共沉淀金属催化剂前体。在管式反应器二中加入350g2#负载型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为10MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为24h。1#共沉淀金属催化剂Ni的含量为99wt％，Cu的含量为0.5wt％，Zn的含量为0.5wt％。1#负载型金属催化剂Ni的含量为19wt％，Cu的含量为0.5wt％，Pd的含量为0.5wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为231的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat。同时，液氨的空速为0.75g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为0.1:1。反应器一的温度控制在180℃，压力维持在10MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入管式反应器二中。反应器二的温度控制在200℃，压力维持在10MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和30℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.3％，伯胺选择性为99.4％，聚醚胺产品的收率为99.1％，二甲基吗啉类副产收率为0.5％。
实施例2：
分别加入473gNi(NO3)2﹒6H2O、11.3gCu(NO3)2﹒3H2O和4.6gZn(NO3)2﹒6H2O的水溶液在容器中搅拌，用20wt％氢氧化钾水溶液在50℃下同时沉淀，控制溶液pH值为8。所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤。然后，滤饼在150℃下干燥，此后在400℃下焙烧8小时，即可得到2#共沉淀金属催化剂前体。
分别加入49.3gNi(NO3)2﹒6H2O、15.1gCu(NO3)2﹒3H2O、1.3gPd(NO3)2﹒2H2O、0.8gMo(NO3)3﹒5H2O和0.9g硝酸钌(N4O10Ru)混合均匀，加入去离子水稀释至100ml，超声完全溶解。将85gγ-Al2O3载体完全浸渍在上述溶液中，待吸附平衡后，静置12h，150℃干燥10h，400℃焙烧10h，即可得到2#负载型金属催化剂前体。
在管式反应器一中加入400g2#共沉淀金属催化剂前体。在管式反应器二中加入350g2#负载金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为350℃，活化压力为15MPa，氢气用量为10L/min/kg催化剂，活化时间为48h。2#共沉淀金属催化剂Ni的含量为96wt％，Cu的含量为3wt％，Zn的含量为1wt％。2#负载型金属催化剂Ni的含量为10wt％，Cu的含量为4wt％，Mo的含量为0.2wt％，Pd的含量为0.5wt％，Ru的含量为0.3wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为402的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.85g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为1:1。反应器一的温度控制在160℃，压力维持在10MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入管式反应器二中。反应器二的温度控制在230℃，压力维持在10MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和30℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.5％，伯胺选择性为99.1％，聚醚胺产品的收率为99.27％，二甲基吗啉类副产收率为0.4％。
实施例3：
分别加入478gNi(NO3)2﹒6H2O、8.3gCu(NO3)2﹒3H2O和3.7gZn(NO3)2﹒6H2O的水溶液在容器中搅拌，用25wt％氢氧化钾水溶液在90℃下同时沉淀，控制溶液pH值为6.5。所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤。然后，滤饼在130℃下干燥，此后在300℃下焙烧8小时，即可得到3#共沉淀金属催化剂前体。
分别加入64.1gNi(NO3)2﹒6H2O、11.3gCu(NO3)2﹒3H2O、1.8gPd(NO3)2﹒2H2O、0.8gMo(NO3)3﹒5H2O和0.3g硝酸钌(N4O10Ru)混合均匀，加入去离子水稀释至100ml，超声完全溶解。将83gγ-Al2O3载体完全浸渍在上述溶液中，待吸附平衡后，静置24h，150℃干燥8h，300℃焙烧10h，即可得到3#负载型金属催化剂前体。
在管式反应器一中加入400g3#共沉淀金属催化剂前体。在管式反应器二中加入400g3#负载型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为350℃，活化压力为15MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为48h。3#共沉淀金属催化剂Ni的含量为97wt％，Cu的含量为2.2wt％，Zn的含量为0.8wt％。3#负载型金属催化剂Ni的含量为13wt％，Cu的含量为3wt％，Mo的含量为0.2wt％，Pd的含量为0.7wt％，Ru的含量为0.1wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为600的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.16g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为2:1。反应器一的温度控制在200℃，压力维持在15MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入反应器二中。反应器二的温度控制在250℃，压力维持在15MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和40℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.1％，伯胺选择性为99.2％，聚醚胺产品的收率为99.45％，二甲基吗啉类副产收率为0.3％。
实施例4：
分别加入483gNi(NO3)2﹒6H2O、5.3gCu(NO3)2﹒3H2O和2.7gZn(NO3)2﹒6H2O的水溶液在容器中搅拌，用20wt％氢氧化钾水溶液在40℃下同时沉淀，控制溶液pH值为7。所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤。然后，滤饼在150℃下干燥，此后在500℃下焙烧8小时，即可得到4#共沉淀金属催化剂前体。
分别加入78.9gNi(NO3)2﹒6H2O、7.6gCu(NO3)2﹒3H2O、1.3gPd(NO3)2﹒2H2O、1.2gMo(NO3)3﹒5H2O和0.6g硝酸钌(N4O10Ru)混合均匀，加入去离子水稀释至100ml，超声完全溶解。将81gγ-Al2O3载体完全浸渍在上述溶液中，待吸附平衡后，静置12h，150℃干燥6h，500℃焙烧8h，即可得到4#负载型金属催化剂前体。
在管式反应器一中加入400g4#共沉淀金属催化剂前体。在管式反应器二中加入400g4#负载型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为15MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为24h。4#共沉淀金属催化剂Ni的含量为98wt％，Cu的含量为1.4wt％，Zn的含量为0.6wt％。4#负载型金属催化剂Ni的含量为16wt％，Cu的含量为2wt％，Mo的含量为0.3wt％，Pd的含量为0.5wt％，Ru的含量为0.2wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为231的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.8g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为2:1。反应器一的温度控制在200℃，压力维持在15MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入反应器二中。反应器二的温度控制在220℃，压力维持在15MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和40℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.5％，伯胺选择性为99.5％，聚醚胺产品的收率为99.61％，二甲基吗啉类副产收率为0.2％。
对比例1：
分别加入488gNi(NO3)2﹒6H2O、1.9gCu(NO3)2﹒3H2O和2.3gZn(NO3)2﹒6H2O的水溶液在容器中搅拌，用20wt％氢氧化钾水溶液在70℃下同时沉淀，控制溶液pH值为7。所得悬浮液进行过滤，滤饼用水洗涤。然后，滤饼在120℃下干燥，此后在500℃下焙烧4小时，即可得到5#共沉淀金属催化剂前体。
反应器中加入400g5#共沉淀型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为15MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为24h。5#共沉淀金属催化剂Ni的含量为99wt％，Cu的含量为0.5wt％，Zn的含量为0.5wt％。
采用平均分子量为231的聚丙二醇为聚醚原料，聚醚的空速为0.5g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.37g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为0.1:1。反应器一的温度控制在180℃，反应压力维持在15MPa。
将管式反应器采出的产品液在10KPa的绝对压强和40℃下，搅拌30min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在10KPa的绝对压强和90℃下，搅拌120min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为45.4％，伯胺选择性为99.7％，聚醚胺产品的收率为99.8％，二甲基吗啉类副产收率为0.1％。
对比例2：
分别加入93.6gNi(NO3)2﹒6H2O、1.9gCu(NO3)2﹒3H2O和1.3gPd(NO3)2﹒2H2O混合均匀，加入去离子水稀释至100ml，超声完全溶解。将80gγ-Al2O3载体完全浸渍在上述溶液中，待吸附平衡后，静置12h，120℃干燥8h，500℃焙烧4h，即可得到5#负载型金属催化剂前体。
反应器中加入350g5#负载型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为350℃，活化压力为10MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为24h。5#负载型金属催化剂Ni的含量为19wt％，Cu的含量为0.5wt％，Pd的含量为0.5wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为231的聚丙二醇为聚醚原料，聚醚的空速为0.5g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.37g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为0.1:1。管式反应器的温度控制在230℃，反应压力维持在15MPa。
将管式反应器采出的产品液在10KPa的绝对压强和40℃下，搅拌30min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.2％，伯胺选择性为99.0％，聚醚胺产品的收率为83.3％，二甲基吗啉类副产收率为15.5％。
对比例3：
在管式反应器一中加入400g2#共沉淀金属催化剂前体。在管式反应器二中加入350g2#负载型金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为350℃，活化压力为15MPa，氢气用量为10L/min/kg催化剂，活化时间为48h。2#共沉淀金属催化剂Ni的含量为96wt％，Cu的含量为3wt％，Zn的含量为1wt％。2#负载型金属催化剂Ni的含量为10wt％，Cu的含量为4wt％，Mo的含量为0.2wt％，Pd的含量为0.5wt％，Ru的含量为0.3wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为402的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat，。同时，液氨的空速为0.85g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为1:1。反应器一的温度控制在150℃，压力维持在10MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入管式反应器二中。反应器二的温度控制在190℃，压力维持在10MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和30℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为45.5％，伯胺选择性为99.5％，聚醚胺产品的收率为99.2％，二甲基吗啉类副产收率为0.6％。
对比例4
在管式反应器一中加入400g4#负载型金属催化剂前体。在管式反应器二中加入400g4#共沉淀金属催化剂前体。采用氢气进行活化，活化温度为300℃，活化压力为15MPa，氢气用量为5L/min/kg催化剂，活化时间为24h。4#共沉淀金属催化剂Ni的含量为98wt％，Cu的含量为1.4wt％，Zn的含量为0.6wt％。4#负载型金属催化剂Ni的含量为16wt％，Cu的含量为2wt％，Mo的含量为0.3wt％，Pd的含量为0.5wt％，Ru的含量为0.2wt％，余量为γ-Al2O3。
采用平均分子量为231的聚丙二醇为聚醚原料首先进入反应器一中进行反应，聚醚的空速为1.0g/h/gCat。同时，液氨的空速为1.0g/h/gCat，氢气和聚醚的摩尔比为2:1。反应器一的温度控制在200℃，压力维持在15MPa。
反应器一采出的反应液直接作为原料进入反应器二中。反应器二的温度控制在220℃，压力维持在15MPa。
将管式反应器二采出的产品液在20KPa的绝对压强和40℃下，搅拌60min脱除产品液中溶解的氨气。取样进行气相色谱分析。随后在2KPa的绝对压强和90℃下，搅拌60min脱除产品液中生成的水，即可获得聚醚胺产品。
聚醚的转化率为99.1％，伯胺选择性为99.0％，聚醚胺产品的收率为85.1％，二甲基吗啉类副产收率为13.6％。

Claims (10)

1.一种制备聚醚胺的方法，包括以下步骤：
(1)聚醚多元醇、H2和胺化剂在共沉淀金属催化剂的催化下进行反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液和H2、胺化剂在负载型金属催化剂的催化下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀金属催化剂包含Ni、Cu和Zn，其中Ni的含量为96-99wt％，Cu的含量为0.5-3wt％，Zn的含量为0.5-1wt％；优选Ni的含量为97-98wt％，Cu的含量为1.4-2.2wt％，Zn的含量为0.6-0.8wt％，以共沉淀金属催化剂总重计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的金属的负载量为15-20wt％，优选16-19wt％，以负载型金属催化剂总重计；所述金属中Ni含量为10-19wt％，Cu含量为0.5-4wt％，Mo、Ru和Pd中的一种或多种含量为0.5-1wt％，以负载型金属催化剂总重计；优选的，Ni含量为13-16wt％，Cu含量为2-3wt％，Mo含量为0.2-0.3wt％，Ru含量为0.1-0.3wt％，Pd的含量为0.5-0.7wt％，以负载型金属催化剂总重计；所述负载型金属催化剂的载体选自氧化铝、硅藻土、氧化硅和活性炭中的一种或多种，优选γ-氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述共沉淀金属催化剂的制备步骤包括：按照比例，在30-90℃，向含有镍盐、铜盐和锌盐的水溶液中加入沉淀剂，控制溶液pH值为6-9，所得悬浮液进行过滤，洗涤，然后在120-150℃下干燥，在300-500℃下焙烧2-8小时；然后使用氢气进行活化。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的制备步骤包括：按照比例，将载体浸渍在包含钼盐、钯盐和钌盐中的一种或多种、以及镍盐和铜盐配置成的水溶液中，待吸附平衡后，静置6-24h，120-150℃干燥2-10h，300-500℃焙烧4-10h；然后使用氢气进行活化。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述活化的温度为250-400℃，优选为300-350℃；绝对压力为5-20MPa，优选为10-15MPa；氢气流量为1-20L/min/kg催化剂，优选氢气流量为5-10L/min/kg催化剂，活化时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为160-220℃，优选为180-200℃；反应绝对压力为8-20MPa，优选为10-15MPa；原料聚醚多元醇的空速为0.15-1.5g/h/gCat，优选为0.5-1g/h/gCat；胺化剂与聚醚多元醇的摩尔比为5-30：1，优选为10-20：1；氢气与聚醚多元醇的摩尔比为0.05-10：1，优选为0.1-2：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为200-250℃，优选为220-230℃；反应绝对压力为8-20MPa，优选为10-15MPa；空速为0.15-1.5g/h/gCat，优选为0.5-1g/h/gCat，以步骤(1)中的原料聚醚多元醇计算；胺化剂与步骤(1)中原料聚醚多元醇的摩尔比为5-30：1，优选为10-20：1；氢气与步骤(1)中原料聚醚多元醇的摩尔比为0.05-10：1，优选为0.1-2：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇以丙二醇为起始剂，氧化丙烯为聚合单元反应得到的聚丙二醇。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的平均分子量为100-1000，优选150-500，更优选200-300。
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