CN107754813A - 一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂以多孔氧化物为载体，以Ni、Cu、Pd和Rh为活性组分，以及任选的Zr、Cr、Mo、Fe、Zn、Sn、Bi、Ce、La、Hf、Sr、Sb、Mg、Be、Re、Ta、Ti、Sc和Ge等金属中的一种或多种作为助剂；本发明的催化剂不仅适用于大分子量的聚醚多元醇的胺化反应，尤其对于低分子量聚醚多元醇的胺化反应具有极高活性和选择性，该催化剂制备工艺简单经济性好，具有较好的应用前景。

Description

一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法，以及聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚醚胺又称端氨基聚醚(Amino-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚(聚乙二醇、聚氧丙烯醚等)为反应原料，通过不同化学处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基(端位基团通常是含有活泼氢的伯胺基、仲胺基或者多胺基)。目前国际上仅有Huntsman及BASF两家公司将端氨基聚醚胺产业化。
由于聚醚骨架末位端氨基或胺基的反应活性，这使其能与多种反应性基团作用，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物，这大大扩宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。因此，聚醚胺以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。
聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法。其中，还原胺化法又称作临氢胺化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。
而该生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。适用于还原性胺化的催化剂包含金属如Ni、Co和Cu作为活性组分，有时被称为加氢/脱氢催化剂，因为它们在两种类型的反应中均有活性。元素周期表中的其它元素也时常引入到所述催化剂中，以使所述催化剂具有最佳的活性或选择性。
US3654370公开了一种采用连续化管式反应器，分子量为1000的聚醚二元醇和分子量为1500聚醚三元醇催化胺化的方法，其催化剂用共沉淀法制备，含有75％Ni、23％Cu和2％Cr。该催化剂存在制备工艺复杂，强度差，易粉化问题。
US4766245公开了一种用于聚醚多元醇胺化的雷尼镍催化剂。该催化剂包含60-75％Ni和40-25％Al，该催化剂仅适用于分子量大于500聚醚多元醇的胺化反应。
US4014933公开了一种氧化铝或二氧化硅负载Co-Ni-Cu催化剂及用于聚丙二醇胺化的方法。催化剂包含10％Co、10％Ni、4％Cu和0.4％磷酸，其余为Al2O3。该催化剂适用于分子量大于1400的聚醚多元醇的胺化反应。
US4152353和US4153581公开了一种氧化铝负载Ni、Cu以及选自Fe和Zn助剂中的一种或两种金属的催化剂，该催化剂包含30％Ni(或30％Co)、63％Cu以及7％Fe和/或Zn，其余为Al2O3。该催化剂存在活性低，选择性差问题。
US4209424公开了一种氧化铝负载过渡金属胺化催化剂并将其用于聚醚多元醇的胺化，该催化剂至少包含Ni、Co和Cu中的一种或两种，其中，金属含量占30-70％，其余为Al2O3。
US4973761公开了一种氧化铝负载Ni、Co和Cu胺化催化剂并将其用于聚四氢呋喃醚二醇的胺化。该催化剂适用于分子量介于640-4000的聚醚多元醇的胺化，但存在催化剂活性低、产物选择性差的问题。
US5003107公开了一种氧化铝负载Ni、Co、Cr、Mo胺化催化剂并将其用于聚氧四亚甲基二醇的胺化。该催化剂包含70-75％Ni、20-25％Cu、0.5-5％Cr和1-5％Mo，其余为Al2O3。使用连续化管式反应器，在分子量为1000～2000的聚四氢呋喃聚醚氨化过程中，原料转化率达91-96％，产物选择性92-97％。该催化剂未涉及分子量小于500的聚醚多元醇的胺化。
US20100069671采用了至少含有80wt％的Co和Al，低于5wt％的Cu金属为催化剂，催化相应的聚醚多元醇制备聚醚胺，该催化剂适用于分子量大于2000的聚醚多元醇，无法用于分子量小于500的聚醚多元醇胺化。
CN1546550A公开了分子量为2000的双官能度聚醚和分子量为5000的三官能度聚醚的临氢胺化制备聚醚胺的工艺。采用骨架镍催化剂，Ni占60-80wt％，Al占10-35wt％，Cr占2-10wt％。该催化剂不适用于含有多种单体骨架如环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的聚醚多元醇及平均分子量小于500的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺工艺。
CN102336903A公开了一种分子量在100以上的聚醚多元醇胺化工艺，其采用骨架镍催化剂，Ni含量占85-95wt％，Al含量为5-15wt％。该催化剂对于分子量大于1000的聚醚多元醇胺化具有较高的活性，而对于分子量小于500的聚醚多元醇胺化反应，原料转化率80-90％，产品选择性90-95％。
上述现有技术的催化剂存在制备工艺复杂，易粉化，金属含量高，经济性差等问题。同时，现有技术催化剂仅适用于大分子量的聚醚多元醇的胺化反应，对于低分子量聚醚多元醇，尤其是平均分子量小于500的聚醚多元醇的胺化反应表现出较差的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂及其制备方法、以及聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，该催化剂可用于催化聚醚多元醇的胺化反应，具有极高活性和选择性。
为实现以上发明目的的一个方面，本发明提供的用于聚醚胺合成的负载型催化剂采用的技术方案如下：
一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包含Ni、Cu、Pd和Rh，以催化剂总重计，各活性组分含量如下：
Ni元素的含量为1-15wt％，优选4-12wt％，更优选5-10wt％；
Cu元素的含量为0.5-10wt％，优选1-8wt％，更优选3-5wt％；
Pd元素的含量为0.1-1.0wt％，优选0.5-0.8wt％，更优选0.6-0.7wt％；
Rh元素的含量为0.05-0.5wt％，优选0.15-0.4wt％，更优选0.2-0.3wt％。
本发明所述催化剂任选地还包括助剂，所述助剂为选自Zr、Cr、Mo、Fe、Zn、Sn、Bi、Ce、La、Hf、Sr、Sb、Mg、Be、Re、Ta、Ti、Sc和Ge等金属中的一种或多种，优选为Zr、Ce、Mg、Mo和Ti中的一种或多种，更优选为Zr和/或Mg。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂由载体、活性组分和任选的助剂组成。需要说明的是，在本发明中，“任选”表示可以有或没有。
以催化剂总重计，所述助剂的含量优选为0-0.5wt％，进一步优选为0.05-0.45wt％，更优选为0.1-0.3wt％，以进一步提高其催化效果。在本发明中，当某种组分的含量为0％时，即表示不含该组分。
以催化剂总重计，所述活性组分的总含量优选不少于5wt％，进一步优选为不少于10％，更优选不少于12wt％，比如11wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，以进一步提高其催化效果。当然，本领域技术人员可以理解，过高的活性组分含量会进一步增加催化剂成本。在一个优选实施方式中，所述活性组分由Ni、Cu、Pd和Rh组成。
本发明中，所述载体可以为多孔氧化物，例如γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的一种或多种，优选为γ-Al2O3。上述多孔氧化物的制备方法为本领域所熟知，例如对于γ-Al2O3，将Al2(SO4)3配成6wt％水溶液，加入20wt％NH3·H2O在强烈搅拌下反应1h，得到Al(OH)3沉淀，再经过滤、水洗、干燥得到的氢氧化铝产物，挤条成型，在550℃下焙烧活化4h，得到γ-Al2O3。所述γ-Al2O3优选具有以下性质：比表面积：180-220m2/g，孔容：0.9-1.2ml/g，孔径：9-12nm，机械强度：>50N/cm，堆密度：0.60-0.80g/ml。
本发明所述载体的形状可以为多种形状，载体的具体形状可根据催化不同聚醚多元醇及胺化试剂的反应器(比如根据实际需要可以是釜式，固定床，流化床，列管式或者鼓泡塔式等)进行设计选择，包括但不限于片状、条状和三叶草形等中的一种或多种。
本发明所述催化剂适用于重均分子量90-7000，优选为100-5000，更优选为200-600，例如300、400或500的聚醚多元醇的胺化反应。
在本领域中，通常使用还原性胺化工艺条件，通过聚醚多元醇与氨反应来制备伯胺，一般认为其反应历程包括：在催化剂存在下羟基脱氢生成羰基、羰基氨化并脱水变成烯亚胺、(烯亚胺)通过加氢催化剂还原转化成端氨基。研究发现，在适当的催化反应条件下，当氨过量、并且使用仲醇进行反应时，通常可实现对伯胺的良好选择性。但在相同催化反应条件下，以伯醇作为反应物时，不仅反应产物中伯胺的选择性较低，而且有利于明显更高的仲胺产物和明显更高的不希望的“氢解”副产物，特别是在较高的醇转化率下，氢解副产物由还原性分裂或氢对C-C、C-O和C-N键的形式加成(formal addition)来形成。
根据本发明，我们惊奇的发现，催化剂中活性组分镍、铜、钯和铑的特定组合产生的协同效应能够大大减少聚醚多元醇胺化过程中的副产物(例如单氨基和/或双氨基副产物、低分子量聚醚生成的二甲基吗啉类副产物等)，尤其是在聚醚多元醇完全转化的条件下，从而可以大幅度提高伯胺的选择性和产品收率。同时，由于副产物的减少，产品的粘度更低、颜色更浅(即色号更小)，附加值更高。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明提供的负载催化剂的制备方法采用以下技术方案：
一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)金属盐溶液的制备：按比例称取金属盐，并加入去离子水或醇、酮类溶剂配制金属盐溶液；其中，所述金属盐为所述活性组分和任选的助剂的金属盐；
2)吸附：利用所述载体吸附步骤1)中得到的金属盐溶液，得到吸附后的湿载体；
3)干燥、焙烧、还原得到所述催化剂。
在步骤1)中，所述金属盐溶液中的金属盐包括但不限于金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐等中的一种或多种，优选为所述金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐等中的一种或多种，更优选为所述金属的硝酸盐。
所述金属盐中各金属元素的用量比可以按照前述催化剂中各活性组分和助剂组分的比例确定，所述金属盐溶液为所述金属盐溶解于水形成金属盐的水溶液，其浓度可以为5-60wt％，比如20wt％、30wt％或40wt％。
在步骤2)中，利用载体吸附所述金属盐溶液的方法为本领域熟知，例如可以用步骤1)中得到的金属盐溶液浸渍所述载体，或者将步骤1)中得到的金属盐溶液喷洒至载体上，从而得到吸附后的湿载体。本领域技术人员理解，可以调节溶液浓度、浸渍时间或喷洒量等来调节载体中金属盐的吸附量，进而控制催化剂中活性组分或助剂的含量，吸附过程也可以是一次或重复的多次进行的。在一种实施方式中，还可以将金属盐溶液与载体的体积比控制在适当范围内，使得金属盐溶液基本可以被载体完全吸收或者对得到的载体与溶液的固液混合物进行蒸发，从而去除多余溶剂。
所述浸渍过程可以以多种方式进行，例如：可以用包含各种金属盐溶液或者将各种不同金属盐溶液混合均匀后浸渍到载体上，也可以依次用不同的金属盐溶液对载体进行逐一浸渍；本领域技术人员理解所述浸渍过程和喷洒过程可以一次性完成，或者分多次分步完成。
在步骤3)中，首先对得到的载体进行干燥、焙烧处理后得到催化剂前体，上述处理过程为本领域的常用处理过程，其干燥条件可以为：在50℃-120℃，优选60℃-90℃下进行干燥；干燥时间为4h-24h，优选8-12h；焙烧条件可以为：在200℃-600℃，优选300℃-500℃下进行焙烧；焙烧时间为2h-12h，优选4h-8h。
步骤3)中干燥、焙烧处理后得到的催化剂前体，在冷却后经还原处理得到本发明负载型催化剂，可用于聚醚多元醇的胺化反应，上述还原处理过程为本领域的常用处理过程，例如所述催化剂前体在100℃-400℃，优选200℃-300℃下进行还原；所述还原过程在含有氢气的气体存在下进行，还原时间为1h-24h，优选4h-16h。还原过程使用含有氢气的气体，例如纯氢气或者惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体包含但不限于氮气、氦气、氖气、氩气或氪气等，优选为氮气；优选地，基于惰性气体与氢气的总体积，惰性气体的体积含量为5％-95％；进一步优选为50％-95％。
根据本发明的制备方法，在一个优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤1a)金属盐配合物溶液的制备：利用金属盐溶液与配体反应，形成金属盐配合物溶液，再进行步骤2)的处理；即将步骤1)得到的金属盐溶液进一步配制为金属盐配合物溶液后代替金属盐溶液进行步骤2)的处理。
在步骤1a)中，所述配体包含无机配体和/或有机配体，优选为氨和有机胺中的一种或多种，更优选为氨、乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙胺中的一种或多种，进一步优选为氨。所述金属盐配合物溶液中，金属元素与配体的用量摩尔比优选为1:1-1:10，比如1:3、1:5或1:7。
根据本发明的制备方法，在一个优选实施方式中，所述制备方法还包括步骤2a)CO2原位沉淀：利用二氧化碳气体使步骤2)得到的吸附后的湿载体上的金属盐配合物进行沉淀；即步骤2)得到的吸附后的湿载体经步骤2a)处理后再进行步骤3)的处理。
步骤2a)中，利用二氧化碳气体使吸附后的湿载体上的金属盐配合物形成沉淀(例如碳酸盐沉淀)，其反应原理为本领域熟知，具体反应可以在管式反应器内进行，使含二氧化碳的气体自反应器的一端进气，另一端排气，以便与载体上的金属盐配合物反应，其进气速度可以由本领域技术人员根据实际情况确定，这里不再赘述。在本发明中，CO2原位沉淀的反应条件可以为：在含有二氧化碳的气氛下进行沉淀反应，反应温度为20℃-50℃下进行，优选30℃-40℃；沉淀时间为2h-10h，优选4-6h。为保证沉淀反应的顺利进行，气体中二氧化碳体积含量应该为足以使吸附后的湿载体在可控时间内充分沉淀，例如气体中二氧化碳体积含量不小于20vol％，比如50vol％或80vol％。另外，为了加快沉淀反应，该反应也可以在加压条件下进行。
为实现上述发明目的的又一个方面，本发明提供的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法采用以下技术方案：
一种聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，所述方法为：
在氢气、胺化试剂及本发明的负载催化剂存在下，对聚醚多元醇进行还原胺化反应，制备聚醚胺。
本发明的催化剂特别适用于以聚醚为骨架单元的多元醇的还原胺化反应，所述聚醚多元醇优选含有环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)骨架、重均分子量为90-7000，优选为100-5000，更优选为200-600，例如300、400或500的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有两个以上羟基。
本领域技术人员理解，所述的含有环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)骨架是指所述聚醚多元醇为使用以乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)中的一种或多种作为起始剂与PO和/或EO反应制备而成。其具体制备方法为本领域所熟知，具体可参照中国发明专利CN201210393578.9和CN201310627712.1等。
本发明制备聚醚胺的方法中，所述胺化试剂为C原子数不超过10的有机胺和/或氨，具有通式NHR1R2，其中，R1与R2可以相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，优选地所述胺化试剂为氨、甲胺和二甲胺中的一种或多种。
本发明制备聚醚胺的方法可以间歇进行，也可以连续进行，优选连续进行。利用连续法制备聚醚胺可以在管式反应器中以液相反应形式或气相反应形式进行。
在本发明中，优选地，所述胺化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为(1-60)：1，优选(6-20):1，例如10:1、14:1或16:1。氢气与聚醚多元醇的摩尔比为(0.01-1):1，优选(0.05-0.5):1，例如0.0.8:1、0.1:1、0.3:1或0.4:1。
优选地，所述聚醚多元醇的空速为0.01-3h-1，优选为0.1-1.0h-1。
本发明所述还原胺化反应的反应温度可以为100℃-300℃，优选150℃-250℃，特别优选180℃-230℃；反应压力(绝对压力)可以为1MPa-30MPa，优选5MPa-20MPa，特别优选10-18MPa。
本发明的还原胺化反应可以使用溶剂也可以不使用溶剂，所述溶剂可以选自醇、醚和烃类化合物中的一种或多种，优选所述溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、苯、环己烷、甲苯、乙醚、THF和MTBE(甲基叔丁基醚)等中的一种或多种。本发明的还原胺化反应优选在不使用溶剂的条件下进行。
本发明制备的催化剂可使原料转化率达到约100％，例如99.9％以上，聚醚胺产品选择性达到99.0％以上，产品收率99.5％以上，副产物的含量低于0.5wt％。
本发明的有益效果在于：
(1)将活性组分Ni、Cu、Pd和Rh引入聚醚催化剂，通过Ni、Cu、Pd和Rh特定组合产生的协同效应大大降低了胺化过程中的副产物的含量(包括单氨基和/或双氨基副产物、低分子量聚醚生成的二甲基吗啉类副产物等)，尤其在聚醚完全转化的条件下，大幅度提高聚醚胺产品选择性和收率。
(2)本发明的催化剂不仅适用于大分子量的聚醚多元醇的胺化反应，尤其适用于低分子量(分子量小于500)聚醚多元醇的胺化反应，该催化剂在平均分子量小于500的聚醚多元醇的胺化反应中表现出极高的活性和选择性。
(3)本发明的催化剂通过添加助剂元素可明显改善催化剂的抗烧结性能，提高催化剂稳定性。
(4)该催化剂制备工艺中，优选采用金属盐配合物溶液，例如金属铵盐溶液浸渍载体，与常规金属盐水溶液(如硝酸盐)或金属熔融盐溶液浸渍载体相比，金属盐配合物溶液具有粘度低的特点，有利于载体的充分吸收，进而提高催化剂活性；同时，金属盐配合物溶液还具有腐蚀性低以及易于存储、输送、处理经济等优点；
另外，与对吸附后载体直接干燥或利用其它常规沉淀剂(如碳酸钠或氢氧化钠)相比，本发明优选采用二氧化碳对载体上的金属盐配合物进行原位沉淀，有利于提高催化剂活性，由于二氧化碳容易进入载体内部孔道，有利于金属盐配合物溶液，例如金属铵盐的充分沉淀并且有利于沉淀分布均匀；此外，与常规沉淀剂(如碳酸钠或氢氧化钠)相比，避免了沉淀后采用大量的水洗涤吸附在载体表面的可溶性盐步骤，采用此方法产生的可溶性盐只需要加热挥发或分解即可去除。
(5)本发明的催化剂金属负载量低、分散性好、机械强度高、催化剂的成本更低，具有较好的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m)，进样口270℃，检测器270℃；升温程序：70℃，恒温1min，然后以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。
羟值测定方法：参见GB/T 12008.3-2009。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的总胺值。
原料转化率：产品总胺值/原料总羟值×100％。
产品收率：聚醚胺产品的质量/原料聚醚多元醇的质量×100％。
实施例中还原胺化反应器为固定床反应器。
甲胺、二甲胺、聚醚多元醇(PPG-230、T-2000、D-5000、T-403)：万华化学集团股份有限公司。
以下所用试剂，如未明确说明，所用试剂为分析纯。
以下实施例中，所用载体氧化铝购自淄博物丰铝镁有限公司的WFC-05型γ-氧化铝。
实施例1
向85ml含有6.5g Ni、7.5g Cu、0.9g Pd和0.2g Rh(以金属元素重量计，下同)的甲酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的84.9g直径为3mm的条形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置5.5h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体取出放至管式反应器中于45℃通入二氧化碳气体，处理4h，缓慢升温至80℃干燥12h。
通入氮气将管式反应器中二氧化碳置换干净，取部分载体在氮气气氛下450℃焙烧4.5h，采用过量氢氧化钡溶液吸收碳酸盐分解产生的CO2，使二氧化碳完全转化为碳酸钡沉淀，向其中加入2滴酚酞指示剂，采用溶液浓度为c(mol/ml)草酸标准液滴定至溶液由红色变为无色，记录所消耗的草酸标准溶液的体积a(ml)。同时用未加CO2的氢氧化钡溶液作为空白滴定，记录消耗的草酸标准溶液的体积b(ml)。按照以下公式可以计算出催化剂焙烧后产生CO2的质量。
m＝M*(b-a)*c
其中，m-二氧化碳的质量，g；M-二氧化碳的分子量，g/mol；a-样品滴定草酸标准溶液体积，ml；b-空白滴定所用草酸标准溶液体积，ml；c-草酸标准溶液摩尔浓度，mol/ml。
经过计算，碳酸盐分解产生的二氧化碳约为二氧化碳理论消耗量的96％，表明二氧化碳原位沉淀步骤中金属盐已充分沉淀。
剩余载体在200℃条件下对其用5vol％氢气，95vol％氮气的混合气还原12h，得到含6.5wt％Ni、7.5wt％Cu、0.9wt％Pd、0.2wt％Rh的负载型催化剂A-1。
实施例2
向86ml含有10.0g Ni、3.0g Cu、0.5g Pd、0.3g Rh和0.1g Zr的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的86.1g直径为3mm的条形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至35℃，通入二氧化碳，处理6h，缓慢升温至80℃干燥10h，在400℃焙烧4h后，冷却，然后在250℃条件下对其用50vol％氢气，50vol％氮气的混合气还原8h，得到含10.0wt％Ni、3.0wt％Cu、0.5wt％Pd、0.3wt％Rh和0.1wt％Zr的负载型催化剂A-2。
实施例3
向86ml含有8.5g Ni、4.5g Cu、0.65g Pd、0.5g Rh和0.45g Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为28wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的85.4g直径为3mm的球形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置8h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理5h，缓慢升温至85℃干燥8h，在450℃焙烧3h后，冷却，然后在100℃条件下对其用20vol％氢气，80vol％氮气的混合气还原16h，得到含8.5wt％Ni、4.5wt％Cu、0.65wt％Pd、0.5wt％Rh和0.45wt％Mg的负载型催化剂A-3。
实施例4
向84ml含有9.5g Ni、5.0g Cu、0.7g Pd、0.4g Rh、0.25g Ce、0.15g Mo、0.05gTi、0.05gFe的乙酸盐的溶液中逐渐滴加浓度为30wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的83.9g直径为3mm三叶草型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置5h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至30℃，通入二氧化碳，处理4h，缓慢升温至90℃干燥6h，在300℃焙烧8h后，冷却，然后在250℃条件下对其用5vol％氢气，95vol％氮气的混合气还原24h，得到含9.5wt％Ni、5.0wt％Cu、0.7wt％Pd、0.4wt％Rh、0.24wt％Ce、0.15wt％Mo、0.05wt％Ti和0.05wt％Fe的负载型催化剂A-4。
实施例5
向86ml含有12.0g Ni、1.0g Cu、0.8g Pd、0.2g Rh、0.1g Ce、0.27g Mg、0.03g Zn和0.1g Sn的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的85.5g直径为2mm的条形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置7h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至50℃，通入二氧化碳，处理2h，缓慢升温至60℃干燥12h，在500℃焙烧2h后，冷却，然后在300℃条件下对其用纯氢气还原4h，得到含12.0wt％Ni、1.0wt％Cu、0.8wt％Pd、0.2wt％Rh、0.1wt％Ce、0.27wt％Mg、0.03wt％Zn和0.1wt％Sn的负载型催化剂A-5。
实施例6
向88ml含有5.0g Ni、5.5g Cu、1.0g Pd、0.3g Rh、0.05g Zr、0.3g Mg、0.07g Zn、0.05g Fe和0.03g Sn的草酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的87.7g直径为3mm的柱形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至20℃，通入二氧化碳，处理10h，缓慢升温至85℃干燥10h，在400℃焙烧4h后，冷却，然后在240℃条件下对其用纯氢气还原10h，得到含5.0wt％Ni、5.5wt％Cu、1.0wt％Pd、0.3wt％Rh、0.05wt％Zr、0.3wt％Mg、0.07wt％Zn、0.05wt％Fe和0.03wt％Sn的负载型催化剂A-6。
实施例7
向87ml含有4.0g Ni、8.0g Cu、0.6g Pd、0.05g Rh、0.1g Mg、0.15g Ce、0.08g Mo和0.12g Fe的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为28wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的86.9g直径为3mm的条形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至35℃，通入二氧化碳，处理7h，缓慢升温至50℃干燥24h，在350℃焙烧6h后，冷却，然后在220℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原10h，得到含7.5wt％Ni、8.0wt％Cu、0.6wt％Pd、0.1wt％Rh、0.1wt％Mg、0.15wt％Ce、0.08wt％Mo和0.12wt％Fe的负载型催化剂A-7。
实施例8
向88ml含有1.0g Ni、10.0g Cu、0.3g Pd、0.15g Rh、0.2g Zr、0.04g Ce、0.05gMo、0.1g Ti和0.06gSn的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的88.1g直径为2mm球形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置7h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至35℃，通入二氧化碳，处理6h，缓慢升温至120℃干燥4h，在600℃焙烧5h后，冷却，然后在400℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原1h，得到含1.0wt％Ni、10.0wt％Cu、0.3wt％Pd、0.15wt％Rh、0.2wt％Zr、0.04wt％Ce、0.05wt％Mo、0.1wt％Ti和0.06wt％Sn的负载型催化剂A-8。
实施例9
向84ml含有15.0g Ni、0.5g Cu、0.1g Pd、0.25g Rh、0.3g Zr和0.05Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为28wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的83.8g直径为3mm球型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理8h，缓慢升温至85℃干燥6h，在200℃焙烧12h后，冷却，然后在240℃条件下对其用10vol％氢气，90vol％氮气的混合气还原12h，得到含15wt％Ni、0.5wt％Cu、0.1wt％Pd、0.25wt％Rh、0.3wt％Zr和0.05wt％Mg的负载型催化剂A-9。
实施例10
向84ml含有6.0g Ni、9.5g Cu、0.4g Pd、0.35g Rh和0.05Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的83.7g直径为3mm条型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置7h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至30℃，通入二氧化碳，处理8h，缓慢升温至80℃干燥6h，在350℃焙烧10h后，冷却，然后在200℃条件下对其用25vol％氢气，75vol％氮气的混合气还原8h，得到含6wt％Ni、9.5wt％Cu、0.4wt％Pd、0.35wt％Rh和0.05wt％Mg的负载型催化剂A-10。
实施例11
向86ml含有7.0g Ni、6.5g Cu、0.75g Pd、0.15g Rh、0.15g Zr和0.15Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的85.3g直径为3mm三叶草型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置5h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至35℃，通入二氧化碳，处理7h，缓慢升温至85℃干燥6h，在450℃焙烧8h后，冷却，然后在300℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原4h，得到含7wt％Ni、6.5wt％Cu、0.75wt％Pd、0.15wt％Rh、0.15wt％Zr和0.15wt％Mg的负载型催化剂A-11。
实施例12
向85ml含有8.0g Ni、7.0g Cu、0.25g Pd、0.05g Rh和0.2g Zr的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的84.5g直径为3mm的柱形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。
将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理5h，缓慢升温至80℃干燥12h，在500℃焙烧4h后，冷却，然后在350℃条件下对其用纯氢气还原5h，得到含8.0wt％Ni、7.0wt％Cu、0.25wt％Pd、0.05wt％Rh和0.2wt％Zr的负载型催化剂A-12。
实施例1-1
与实施例1的区别在于，金属盐溶液不再进一步配制为金属铵盐溶液，而是直接用于载体的吸附；另外，吸附后的湿载体直接进行干燥、焙烧和还原处理。得到负载型催化剂A-1-1。
对比例1
与实施例1的区别在于，金属铵盐的混合溶液中不含Rh。得到负载催化剂D-1。
实施例13
二甘醇(M＝106)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml的负载型催化剂A-1，将反应温度升至250℃，体系压力(绝压，下同)升至10MPa并开始进料，二甘醇空速为0.3h-1，液氨/二甘醇摩尔比为60：1，氢气/二甘醇摩尔为1:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基二甘醇含量99.6wt％，吗啉含量0.4wt％，单氨基二甘醇和二甘醇未检出。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.6％。
实施例14
一缩二丙二醇(M＝134)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-2，将反应温度降至210℃，体系压力升至18MPa并开始进料，一缩二丙二醇空速为0.75h-1，液氨/一缩二丙二醇摩尔比为30:1，氢气/一缩二丙二醇摩尔比为0.05:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基一缩二丙二醇含量99.5wt％，二甲基吗啉含量0.5wt％，单氨基一缩二丙二醇和一缩二丙二醇未检出。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.5％。
实施例15
聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-3，将反应温度升至220℃，体系压力升至15MPa并开始进料，PPG-230空速为3h-1，液氨/PPG-230摩尔比为6:1，氢气/PPG-230摩尔比为0.5：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.8wt％，单氨基化产物和PPG-230未检出，二甲基吗啉含量为0.2wt％。200h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.8％。
实施例16
聚醚多元醇T-2000(三官能度，分子量2000)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-4，将反应温度降至180℃，体系压力升至12MPa并开始进料，T-2000空速为0.5h-1，液氨/T-2000摩尔比为20：1，氢气/T-2000摩尔比为0.7:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量99.7wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-2000未检出，二甲基吗啉含量为0.3wt％。200h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.7％。
实施例17
聚醚多元醇D-5000(二官能度，分子量5000)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-5，将反应温度降至150℃，体系压力升至16MPa并开始进料，D-5000空速为2.0h-1，液氨/D-5000摩尔比为13：1，氢气/D-5000摩尔比为0.2：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.9wt％，单氨基化产物和D-5000未检出，二甲基吗啉含量为0.1wt％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.9％。
实施例18
聚醚多元醇T-403(三官能度，分子量400)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-6，将反应温度降至225℃，体系压力升至20MPa并开始进料，T-403空速为1.5h-1，液氨/T-403摩尔比为18:1，氢气/T-403摩尔比为0.4：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量99.6wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-403原料未检出，二甲基吗啉含量0.4wt％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.6％。
实施例19
聚醚多元醇D-400(二官能度，分子量400)的甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-7，将反应温度降至190℃，体系压力升至15MPa并开始进料，D-400空速为0.1h-1，甲胺/D-400摩尔比为10:1，氢气/D-400摩尔比为0.35：1，反应物经蒸馏去除过量的甲胺与水，使用气相色谱分析，二(甲胺)基化产物含量99.8wt％，单(甲胺)基化产物和D-400原料未检出，其他共0.2wt％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.8％。
实施例20
聚醚多元醇D-2000(二官能度，分子量2000)的二甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂前体A-8，将反应温度降至230℃，体系压力升至5MPa并开始进料，D-2000空速为0.5h-1，二甲胺/D-2000摩尔比为15:1，氢气/D-2000摩尔比为0.1：1，反应物经蒸馏去除过量的二甲胺与水，使用气相色谱分析，二(二甲胺)基化产物含量99.7wt％，单(二甲胺)基化产物和D-2000原料未检出，其他共0.3wt％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.7％。
实施例21
聚醚多元醇D-600(二官能度，分子量600)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-9，将反应温度降至165℃，体系压力升至13MPa并开始进料，D-600空速为0.6h-1，液氨/D-600摩尔比为16:1，氢气/D-600摩尔比为0.25：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.9wt％，单氨基化产物和D-600未检出，二甲基吗啉含量为0.1wt％。160h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.9％。
实施例22
聚醚多元醇D-600(二官能度，分子量600)的甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-10，将反应温度升至215℃，体系压力升至17MPa并开始进料，D-600空速为0.6h-1，甲胺/D-600摩尔比为19:1，氢气/D-600摩尔比为0.15：1，反应物经蒸馏去除过量的甲胺与水，使用气相色谱分析，二(甲胺)基化产物含量99.8wt％，单(甲胺)基化产物和D-600原料未检出，其他共0.2wt％。180h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.8％。
实施例23
聚醚多元醇D-600(二官能度，分子量600)的二甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂A-11，将反应温度降至200℃，体系压力升至18MPa并开始进料，D-600空速为1.0h-1，二甲胺/D-600摩尔比为12:1，氢气/D-600摩尔比为0.3：1，反应物经蒸馏去除过量的二甲胺与水，使用气相色谱分析，二(二甲胺)基化产物含量99.6wt％，单(二甲胺)基化产物和D-600原料未检出，其他共0.4wt％。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.6％。
实施例24
聚醚多元醇T-3000(三官能度，分子量3000)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml负载型催化剂前体A-12，将反应温度降至180℃，体系压力升至16MPa并开始进料，T-3000空速为0.5h-1，液氨/T-3000摩尔比为18：1，氢气/T-3000摩尔比为0.35：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.7wt％，单氨基化产物和T-3000未检出，二甲基吗啉含量为0.3wt％。210h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99.7％。
实施例25
与实施例13的区别在于，采用催化剂A-1-1进行反应。
经检测，反应结果为：二氨基二甘醇含量92.6wt％，吗啉含量2.1wt％，单氨基二甘醇含量5.3wt％和二甘醇未检出。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为90.6％。
对比例2
与实施例13的区别在于，采用催化剂D-1进行反应。
经检测，反应结果为：二氨基二甘醇含量93.6wt％，吗啉含量1.4wt％，单氨基二甘醇含量5.0wt％和二甘醇未检出。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为90.6％。
对比例3
催化剂用CN102336903A实施例1中所述的方法，利用NaOH溶液与Ni-Al合金进行反应制备得到。通过调整NaOH的加入量，使制备的催化剂中Ni含量占90wt％，Al含量为10wt％。采用本申请实施例15中聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的氨化对该催化剂进行评价，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量90.5wt％，单氨基化产物2.0wt％，二甲基吗啉含量为2.5wt％，原料含量5.0wt％。50h后取样分析，结果无变化，原料转化率95％，胺化产品收率为92.5％。
对比例4
催化剂用CN102336903A实施例1中所述的方法，利用NaOH溶液与Ni-Al合金进行反应制备得到。通过调整NaOH的加入量，使制备的催化剂中Ni含量占95wt％，Al含量为5wt％。采用本申请实施例18中聚醚多元醇T-403(三官能度，分子量400)的氨化对该催化剂进行评价，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量85.6wt％，二氨基化产物含量3.4wt％、单氨基化产物2.0wt％，二甲基吗啉含量1.0wt％和T-403原料含量8.0wt％。100h后取样分析，结果无变化，原料转化率92％，胺化产品收率为91.0％。
结论：以上可以看出，本发明催化剂中活性组分镍、铜、钯和铑的特定组合能够大大减少聚醚多元醇的胺化过程中副产物(例如单氨基和/或双氨基副产物、低分子量聚醚生成的二甲基吗啉类副产物等)，尤其是在聚醚多元醇完全转化的条件下，从而大幅度提高伯胺的选择性和产品收率。

Claims (14)

1.一种用于聚醚胺合成的负载型催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于：以催化剂总重计，所述活性组分包括：1-15wt％的Ni、0.5-10wt％的Cu、0.1-1.0wt％的Pd和0.05-0.5wt％的Rh。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述催化剂的活性组分包括：4-12wt％的Ni、1-8wt％的Cu、0.5-0.8wt％的Pd和0.15-0.4wt％的Rh。
3.根据权利要求2所述的负载型催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述催化剂的活性组分包括：5-10wt％的Ni、3-5wt％的Cu、0.6-0.7wt％的Pd和0.2-0.3wt％的Rh。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂任选地包括助剂，所述助剂选自Zr、Cr、Mo、Fe、Zn、Sn、Bi、Ce、La、Hf、Sr、Sb、Mg、Be、Re、Ta、Ti、Sc和Ge中的一种或多种，优选Zr、Ce、Mg、Mo和Ti中的一种或多种，更优选为Zr和/或Mg。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述助剂的含量为0-0.5wt％，优选为0.05-0.45wt％，更优选0.1-0.3wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，
以催化剂总重计，所述活性组分的总含量不少于5wt％，优选不少于10wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体为多孔的γ-Al2O3、SiO2、MgO、TiO2和ZrO2中的一种或多种，优选为γ-Al2O3。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)金属盐溶液的制备：按比例称取金属盐，并加入去离子水配制金属盐溶液；其中，所述金属盐为所述活性组分和任选的助剂的金属盐；
2)吸附：利用所述载体吸附步骤1)中得到的金属盐配合物溶液，得到吸附后的湿载体；
3)干燥、焙烧、还原得到负载型催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属的卤化物、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选为所述金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的一种或多种，更优选为金属的硝酸盐。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤1a)金属盐配合物溶液的制备：利用金属盐溶液与配体反应，形成金属盐配合物溶液；优选地，所述配体为氨和有机胺中的一种或多种，更优选为氨、EDTA和二乙胺中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤2a)CO2原位沉淀：利用二氧化碳气体使步骤2)得到的吸附后的湿载体上的金属盐配合物进行沉淀；
优选地，CO2原位沉淀的反应条件为：在含有二氧化碳的气氛下进行沉淀反应，反应温度为20℃-50℃下进行，优选30℃-40℃；沉淀时间为2h-10h，优选4-6h。
12.一种聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于，所述方法为在氢气、胺化试剂及负载型催化剂存在下，对聚醚多元醇进行还原胺化反应，制备聚醚胺；其中，所述负载型催化剂为根据权利要求1-8中任一项所述的负载型催化剂或根据权利要求9-12中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇含有EO和/或PO骨架，且重均分子量为90-7000，优选分子量为100-5000，更优选分子量为200-600。
14.根据权利要求12或13所述的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的空速为0.01-3h-1，优选为0.1-1.0h-1。
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