CN114832868B - 一种胺化催化剂的还原方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种胺化催化剂的还原方法及其用途。所述还原方法包括以下步骤：首先，在绝热条件下，利用低温下还原过程中产生的反应热控制催化剂的还原程度进而实现催化剂活性组分的还原；然后，在恒温条件下进行钝化，达到提高催化剂选择性的目的；最后，再进行催化剂的深度还原和氨改性，达到进一步提高催化剂选择性和稳定性的目的，从而解决催化剂活性和选择性低，稳定性差的问题。

Description

一种胺化催化剂的还原方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种胺化催化剂的还原方法，特别涉及一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂的还原方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
聚醚胺又称端氨基聚醚(Amino-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯化合物。这些端氨基聚醚大多以聚醚(聚乙二醇、聚氧丙烯醚等)为反应原料，通过不同化学处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化成相应的胺基或氨基(端位基团通常是含有活泼氢的伯胺基、仲胺基或者多胺基)。
聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法。其中，还原胺化法又称作临氢胺化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。而该生产工艺的关键就在于催化剂的选择和制备。适用于还原性胺化的催化剂多为负载型镍基催化剂，由载体、活性组分和助剂三部分组成，其中载体多为多孔氧化物，如活性氧化铝、二氧化硅和氧化锆等，活性组分的前体多为金属盐类，如Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2等，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。专利CN102781571A、CN106669731A、CN106669731A、CN107754813B、CN107876098A和CN108014821A都报道了用于聚醚胺合成的负载型催化剂，具有高的转化率和选择性。上述负载型镍基催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于还原胺化反应，而催化剂的还原效果决定着催化剂催化性能的好坏。因此，催化剂还原过程是工业催化剂成品生产过程中的一个非常为重要的步骤。
目前，催化剂的还原过程多是在一定的氢气流量下采用程序升温技术进行，如CN102781571A公开了胺化催化剂的预还原方法，将催化剂先在优选150-200℃的温度下暴露于氮气-氢气氛下到达如12-20h的时间，然后在纯氢气气氛中在优选200-400℃的温度下处理最多约24小时。CN106669731A公开了胺化催化剂的还原方法，将催化剂先在100-250℃，优选120-200℃下进行还原，还原时间为8-24h，还原过程中使用含有氢气的气体，如纯氢气或者氮气与氢气的混合气体，氮气的体积含量优选50-95％。CN108014821A公开了胺化催化剂的还原方法，催化剂在220℃左右在纯氢气氛下进行还原，如在优选200-400℃下进行还原2-24h，优选8-16h。
现有技术中催化剂程序升温还原技术存在如下问题：
(1)纯氢气气氛中恒温长时间还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂稳定性较差，随着反应的进行，催化剂的活性下降较快。
(2)在还原过程中，如果还原温度或氢气浓度控制不当，还容易引起床层飞温和金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒增大，导致暴露出来的活性金属的比表面积变小，最终使催化剂的活性和选择性较低，有可能催化剂完全无活性。
(3)现有程序升温还原技术，为了保证催化剂深度还原，一方面需要额外输入热量，将最终还原温度提高至200-400℃；另一方面，还原气氛由氮氢混合气氛改为纯氢气气氛，氢气消耗量大，大大增加了能耗和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胺化催化剂的还原方法及其用途。首先，在绝热条件下，利用低温下还原过程中产生的反应热控制催化剂的还原程度进而实现催化剂活性组分的还原；然后，在恒温条件下进行钝化，达到提高催化剂选择性的目的；最后，再进行催化剂的深度还原和氨改性，达到进一步提高催化剂选择性和稳定性的目的，从而解决催化剂活性和选择性低，稳定性差的问题。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种胺化催化剂的还原方法，胺化催化剂为负载型催化剂，包括以下步骤：
(1)胺化催化剂先在绝热条件下进行还原；
(2)然后进行恒温钝化；
(3)在高温下进行深度还原和改性。
作为一个优选的方案，所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气气氛下，将固定床反应器加热至50-100℃，优选60-80℃；当温度稳定后，停止加热，向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的体积浓度为0.5-5％，优选1-3％，还原时间4-12h，优选6-10h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至150-200℃，优选160-180℃。
作为一个优选的方案，所述步骤(2)包括以下步骤：步骤(1)结束后，在氮气氛围下，按照1-5℃/min，优选2-4℃/min的温升速率将反应温度升高至210-250℃，优选220-240℃，向反应器中通入氮气和钝化气体的混合气体进行钝化，钝化气体的体积浓度为0.01-0.1％，优选0.03-0.07％，钝化时间0.5-5h，优选1-3h。
作为一个优选的方案，所述步骤(3)包括以下步骤：步骤(2)结束后，在反应温度210-250℃，优选220-240℃下，通入氢气和改性气体的混合气体，改性气体的体积浓度为1-10％，优选3-7％，高温深度还原和改性时间为1-5h，优选2-4h。
本发明所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)还原过程的绝对压力为0.1-1.0MPa，优选0.3-0.7MPa。
本发明所述步骤(1)中，所述绝热条件下的还原步骤结束标准为催化剂的还原度达到90-100％，优选93-97％；分散度达到50-70％，优选55-65％。
本发明所述步骤(2)中，所述钝化气体为CO、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶中的一种或多种，优选CO、吡啶、呋喃、噻吩中的一种或多种，更优选吡啶。
本发明所述步骤(3)中，所述改性气体为NH3、二甲胺、三甲胺中的一种或多种，优选NH3。
本发明所述负载型催化剂采用专利CN107754813B的方法制备，除了不采用该专利的还原步骤之外，其它步骤与其相同。该负载型催化剂包括活性组分、助剂和γ-Al2O3载体，以催化剂总重计，活性组分：1-15wt％的Ni、0.5-10wt％的Cu、0.1-1.0wt％的Pd和0.05-0.5wt％的Rh；助剂为选自Zr、Cr、Mo、Fe、Zn、Sn、Bi、Ce、La、Hf、Sr、Sb、Mg、Be、Re、Ta、Ti、Sc和Ge等金属中的一种或多种，优选为Zr、Ce、Mg、Mo和Ti中的一种或多种，更优选为Zr和/或Mg，助剂的含量为0-0.5wt％，基于活性组分、助剂所含的金属元素和γ-Al2O3的重量和。
本发明所述的胺化催化剂用于以聚醚为骨架单元的多元醇的还原胺化反应，所述聚醚多元醇优选含有环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)骨架、重均分子量为90-7000，优选为100-5000，更优选为200-600，例如300、400或500的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇含有两个以上羟基。
一种聚醚多元醇还原胺化的方法，包括以下步骤：在本发明所述的胺化催化剂作用下，采用连续法固定床工艺，在反应温度为150℃-250℃，优选180℃-230℃，反应绝对压力为5MPa-20MPa，优选10-18MPa，聚醚多元醇的空速为0.01-3h-1，优选为0.1-1.0h-1，液氨与聚醚多元醇的摩尔比为(1-60)：1，优选(6-20):1，氢气与聚醚多元醇的摩尔比为(0.01-1):1，优选(0.05-0.5):1的条件下进行胺化反应。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明胺化催化剂的还原方法绝热条件还原步骤中，通过严格控制氮氢气混合气体中氢气含量，采用较低的起始还原温度反应得到的反应热控制催化剂的还原程度进而实现活性组分的还原，该还原过程活性组分的还原度达到90％以上，经过还原后的催化剂活性组分的分散性好，活性高，原料转化率达到约100％，例如99.9％以上。
(2)本发明胺化催化剂的还原方法恒温钝化步骤中，采用氮气/吡啶混合气体进行钝化，吡啶中的含有孤对电子的氮基与活性组分金属之间形成络合物，降低了高活性组分的部分活性，提高了催化剂的选择性。本发明钝化后的催化剂能够大大减少聚醚多元醇胺化过程中的副产物(例如对于PPG230、D-600和D-5000含两个羟基的聚醚多元醇而言，单氨基和吗啉类化合物为副产物；对于T-2000、T-3000和T-403含三个羟基的聚醚多元醇而言，单氨基、双氨基和吗啉类化合物为副产物)，尤其是在聚醚多元醇完全转化的条件下，从而可以大幅度提高伯胺的选择性和产品收率。
(3)本发明胺化催化剂的还原方法深度还原和氨改性步骤中，一方面，在高温下催化剂助剂得到深度还原，活性组分与助剂之间的协同作用增强，进一步提高了催化剂的选择性和稳定性；另一方面，氨改性改善了催化剂表面的酸性，降低了反应过程中仲胺副产物以及高聚物的产生以及抗积碳性能，进一步提高了催化剂的稳定性。催化剂连续运行1000h以上，催化剂的活性和选择性基本保持不变。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱进样口270℃，检测器270℃；升温程序：70℃，恒温1min，然后以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。
羟值测定方法：参见GB/T 12008.3-2009。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的总胺值。
原料转化率：产品总胺值/原料总羟值×100％。
产品收率：聚醚胺产品的质量/原料聚醚多元醇的质量×100％。
实施例中还原胺化反应器为固定床反应器。
聚醚多元醇(PPG-230、T-2000、D-5000、D-600、T-403、T-3000)：万华化学集团股份有限公司。
活性组分还原度：催化剂中被还原的活性组分的量与催化剂中总活性组分的量之比乘以100％。测定方法为TPR。
催化剂中活性组分的含量测定：采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂中活性金属的含量。标准GB/T 1537-94。
催化剂中活性组分的分散度：采用Micromeritics AutoChem II 2920化学吸附仪进行CO化学吸附测定催化剂活性组分的分散度。
以下实施例中，所用载体氧化铝购自淄博物丰铝镁有限公司的WFC-05型γ-氧化铝。
实施例1
(1)8.5wt％Ni-4.5wt％Cu-0.65wt％Pd-0.5wt％Rh-0.45wt％Mg/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例3中的制备方法进行制备：向86ml含有8.5gNi、4.5gCu、0.65g Pd、0.5g Rh和0.45g Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为28wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的85.4g直径为3mm的球形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置8h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理5h，缓慢升温至85℃干燥8h，在450℃焙烧3h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至50℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为1％的氮氢混合气体，并保持压力0.3MPa，还原时间12h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至150℃，还原结束后，催化剂的还原度为90％，分散度为50％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照5℃/min的温升速率将反应温度升高至220℃，向反应器中通入吡啶气体的体积浓度为0.03％的氮气和吡啶的混合气体进行钝化，钝化时间4h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度220℃下，通入氨气的体积浓度为3％的氢气和氨气的混合气体，深度还原和改性时间为4h。
(3)聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的胺化
催化剂还原结束后，在反应温度220℃下，将体系压力升至15MPa并开始进料，PPG-230空速为3h-1，液氨/PPG-230摩尔比为6:1，氢气/PPG-230摩尔比为0.5：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.95wt％，单氨基化产物和PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为0.05wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量99.85wt％，单氨基化产物和PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为0.15wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为99.85％。
对比例1-1
(1)8.5wt％Ni-4.5wt％Cu-0.65wt％Pd-0.5wt％Rh-0.45wt％Mg/γ-Al2O3催化剂前体的还原
在固定床反应器中装填散堆体积为100ml催化剂前体，按照专利CN107754813B实施例3中的还原方法进行还原，还原结束后，催化剂分散度为35％。
(2)聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的胺化
参照实施例1的方法进行胺化，二氨基化产物含量99.80wt％，单氨基化产物和PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为0.20wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量85.25wt％，单氨基化产物含量10.56wt％，PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为4.19wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为85.25％。
对比例1-2
(1)8.5wt％Ni-4.5wt％Cu-0.65wt％Pd-0.5wt％Rh-0.45wt％Mg/γ-Al2O3催化剂前体的还原
未进行步骤(b)，其他条件不变，按照实施例1条件进行催化剂前体的还原。
(2)聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的胺化
参照实施例1的方法进行胺化，二氨基化产物含量90.56wt％，单氨基化产物含量6.54wt％，PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为2.90wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量75.64wt％，单氨基化产物含量13.64wt％，PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为10.72wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为75.64％。
对比例1-3
(1)8.5wt％Ni-4.5wt％Cu-0.65wt％Pd-0.5wt％Rh-0.45wt％Mg/γ-Al2O3催化剂前体的还原
未进行步骤(c)，其他条件不变，按照实施例1条件进行催化剂前体的还原。
(2)聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的胺化
参照实施例1的方法进行胺化，二氨基化产物含量99.64wt％，单氨基化产物和PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为0.36wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量95.45wt％，单氨基化产物含量4.23wt％，PPG-230未检出，吗啉类副产物含量为0.32wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为95.45％。
实施例2
(1)9.5wt％Ni-5.0wt％Cu-0.7wt％Pd-0.4wt％Rh-0.24wt％Ce-0.15wt％Mo、0.05wt％Ti-0.05wt％Fe/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例4中的制备方法进行制备：向84ml含有9.5gNi、5.0gCu、0.7g Pd、0.4g Rh、0.25g Ce、0.15g Mo、0.05gTi、0.05gFe的乙酸盐的溶液中逐渐滴加浓度为30wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的83.9g直径为3mm三叶草型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置5h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至30℃，通入二氧化碳，处理4h，缓慢升温至90℃干燥6h，在300℃焙烧8h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至70℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为2％的氮氢混合气体，并保持压力0.5MPa，还原时间8h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至170℃，还原结束后，催化剂的还原度为93％，分散度为58％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照3℃/min的温升速率将反应温度升高至210℃，向反应器中通入吡啶气体的体积浓度为0.05％的氮气和吡啶的混合气体进行钝化，钝化时间3h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度210℃下，通入氨气的体积浓度为7％的氢气和氨气的混合气体，深度还原和改性时间为2h。
(3)聚醚多元醇T-2000(三官能度，分子量2000)的胺化
催化剂还原结束后，将反应温度降至180℃，体系压力升至12MPa并开始进料，T-2000空速为0.5h-1，液氨/T-2000摩尔比为20：1，氢气/T-2000摩尔比为0.7:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量99.86wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-2000未检出，吗啉类副产物含量为0.14wt％。1000h后取样分析，三氨基化产物含量99.79wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-2000未检出，吗啉类副产物含量为0.21wt％。原料转化率100％，胺化产品收率为99.79％。
对比例2
(1)9.5wt％Ni-5.0wt％Cu-0.7wt％Pd-0.4wt％Rh-0.24wt％Ce-0.15wt％Mo、0.05wt％Ti-0.05wt％Fe/γ-Al2O3催化剂前体的还原
在固定床反应器中装填散堆体积为100ml催化剂前体，按照专利CN107754813B实施例4中的还原方法进行还原，还原结束后，催化剂分散度为30％。
(2)聚醚多元醇T-2000(三官能度，分子量2000)的胺化
参照实施例2的方法进行胺化，三氨基化产物含量99.70wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-2000未检出，吗啉类副产物含量为0.30wt％。1000h后取样分析，三氨基化产物含量82.49wt％，二氨基化产物含量12.73wt％、单氨基化产物含量2.18wt％，T-2000未检出，吗啉类副产物含量为2.60wt％。原料转化率100％，胺化产品收率为82.49％。
实施例3
(1)12.0wt％Ni-1.0wt％Cu-0.8wt％Pd-0.2wt％Rh-0.1wt％Ce-0.27wt％Mg-0.03wt％Zn-0.1wt％Sn/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例5中的制备方法进行制备：向86ml含有12.0g Ni、1.0g Cu、0.8g Pd、0.2g Rh、0.1g Ce、0.27g Mg、0.03g Zn和0.1g Sn的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的85.5g直径为2mm的条形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置7h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至50℃，通入二氧化碳，处理2h，缓慢升温至60℃干燥12h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至90℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为3％的氮氢混合气体，并保持压力0.7MPa，还原时间6h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至190℃，还原结束后，催化剂的还原度为97％，分散度为65％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照1.5℃/min的温升速率将反应温度升高至230℃，向反应器中通入吡啶气体的体积浓度为0.07％的氮气和吡啶的混合气体进行钝化，钝化时间1h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度230℃下，通入氨气的体积浓度为5％的氢气和氨气的混合气体，深度还原和改性时间为1h。
(3)聚醚多元醇D-5000(二官能度，分子量5000)的胺化
催化剂还原结束后，将反应温度降至150℃，体系压力升至16MPa并开始进料，D-5000空速为2.0h-1，液氨/D-5000摩尔比为13：1，氢气/D-5000摩尔比为0.2：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.83wt％，单氨基化产物和D-5000未检出，吗啉类副产物含量为0.17wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量99.80wt％，单氨基化产物和D-5000未检出，吗啉类副产物含量为0.20wt％。原料转化率100％，胺化产品收率为99.80％。
实施例4
(1)5.0wt％Ni-5.5wt％Cu-1.0wt％Pd-0.3wt％Rh-0.05wt％Zr-0.3wt％Mg-0.07wt％Zn-0.05wt％Fe-0.03wt％Sn/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例6中的制备方法进行制备：向88ml含有5.0gNi、5.5gCu、1.0g Pd、0.3g Rh、0.05g Zr、0.3g Mg、0.07g Zn、0.05g Fe和0.03gSn的草酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的87.7g直径为3mm的柱形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至20℃，通入二氧化碳，处理10h，缓慢升温至85℃干燥10h，在400℃焙烧4h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至60℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为0.5％的氮氢混合气体，并保持压力1MPa，还原时间10h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至160℃，还原结束后，催化剂的还原度为92％，分散度为55％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照4℃/min的温升速率将反应温度升高至250℃，向反应器中通入噻吩气体的体积浓度为0.01％的氮气和噻吩的混合气体进行钝化，钝化时间5h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度250℃下，通入二甲胺的体积浓度为1％的氢气和二甲胺的混合气体，深度还原和改性时间为5h。
(3)聚醚多元醇T-403(三官能度，分子量400)的胺化
催化剂还原结束后，将反应温度降至225℃，体系压力升至20MPa并开始进料，T-403空速为1.5h-1，液氨/T-403摩尔比为18:1，氢气/T-403摩尔比为0.4：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量99.78wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-403原料未检出，吗啉类副产物含量0.22wt％。1000h后取样分析，三氨基化产物含量99.86wt％，二氨基化产物、单氨基化产物和T-403原料未检出，吗啉类副产物含量0.14wt％。，原料转化率100％，胺化产品收率为99.86％。
实施例5
(1)15wt％Ni-0.5wt％Cu-0.1wt％Pd-0.25wt％Rh-0.3wt％Zr-0.05wt％Mg/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例9中的制备方法进行制备：向84ml含有15.0g Ni、0.5g Cu、0.1g Pd、0.25g Rh、0.3g Zr和0.05Mg的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为28wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的83.8g直径为3mm球型氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理8h，缓慢升温至85℃干燥6h，在200℃焙烧12h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至80℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为5％的氮氢混合气体，并保持压力0.1MPa，还原时间7h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至180℃，还原结束后，催化剂的还原度为95％，分散度为60％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照2℃/min的温升速率将反应温度升高至240℃，向反应器中通入呋喃气体的体积浓度为0.1％的氮气和呋喃的混合气体进行钝化，钝化时间0.5h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度240℃下，通入三甲胺的体积浓度为10％的氢气和三甲胺的混合气体，深度还原和改性时间为3h。
(3)聚醚多元醇D-600(二官能度，分子量600)的胺化
催化剂还原结束后，将反应温度降至165℃，体系压力升至13MPa并开始进料，D-600空速为0.6h-1，液氨/D-600摩尔比为16:1，氢气/D-600摩尔比为0.25：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.92wt％，单氨基化产物和D-600未检出，吗啉类副产物含量为0.08wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量99.89wt％，单氨基化产物和D-600未检出，吗啉类副产物含量为0.11wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为99.89％。
实施例6
(1)8.0wt％Ni-7.0wt％Cu-0.25wt％Pd-0.05wt％Rh-0.2wt％Zr/γ-Al2O3催化剂前体的制备
按照专利CN107754813B实施例12中的制备方法进行制备：向85ml含有8.0g Ni、7.0g Cu、0.25g Pd、0.05g Rh和0.2g Zr的硝酸盐溶液中逐渐滴加浓度为25wt％的氨水直到形成的沉淀完全溶解，得到金属铵盐的混合溶液。在常温下，将干燥后的84.5g直径为3mm的柱形氧化铝完全浸渍在上述溶液中，静置6h，溶液基本被完全吸附。将浸渍后的载体放在管式反应器中加热至40℃，通入二氧化碳，处理5h，缓慢升温至80℃干燥12h，在500℃焙烧4h。
(2)催化剂前体的还原
步骤(a)：在固定床反应器中装填散堆体积为100ml上述催化剂前体，在氮气气氛下，加热至100℃，当温度稳定后，停止加热，通入氢气的体积浓度为2.5％的氮氢混合气体，并保持压力0.4MPa，还原时间4h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至200℃，还原结束后，催化剂的还原度为100％，分散度为70％。
步骤(b)：步骤(a)结束后，在氮气氛围下，按照1℃/min的温升速率将反应温度升高至235℃，向反应器中通入一氧化碳气体的体积浓度为0.06％的氮气和一氧化碳的混合气体进行钝化，钝化时间2h。
步骤(c)：步骤(b)结束后，在反应温度235℃下，通入氨气的体积浓度为4％的氢气和氨气的混合气体，深度还原和改性时间为2.5h。
(3)聚醚多元醇T-3000(三官能度，分子量3000)的胺化
催化剂还原结束后，将反应温度降至180℃，体系压力升至16MPa并开始进料，T-3000空速为0.5h-1，液氨/T-3000摩尔比为18：1，氢气/T-3000摩尔比为0.35：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99.80wt％，单氨基化产物和T-3000未检出，吗啉类副产物含量为0.20wt％。1000h后取样分析，二氨基化产物含量99.78wt％，单氨基化产物和T-3000未检出，吗啉类副产物含量为0.22wt％，原料转化率100％，胺化产品收率为99.78％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。

Claims (13)

1.一种胺化催化剂的还原方法，胺化催化剂为负载型催化剂，包括以下步骤：
(1)胺化催化剂先在绝热条件下进行还原；
(2)然后进行恒温钝化；
(3)在高温下进行深度还原和改性；
所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气气氛下，将固定床反应器加热至50-100℃；当温度稳定后，停止加热，向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的体积浓度为0.5-5％，还原时间4-12h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至150-200℃；
所述步骤(2)包括以下步骤：步骤(1)结束后，在氮气氛围下，按照1-5℃/min的温升速率将反应温度升高至210-250℃，向反应器中通入氮气和钝化气体的混合气体进行钝化，钝化气体的体积浓度为0.01-0.1％，钝化时间0.5-5h；
所述步骤(3)包括以下步骤：步骤(2)结束后，在反应温度210-250℃，通入氢气和改性气体的混合气体，改性气体的体积浓度为1-10％，高温深度还原和改性时间为1-5h；
所述步骤(2)中，所述钝化气体为CO、吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶中的一种或多种；
所述步骤(3)中，所述改性气体为NH3、二甲胺、三甲胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)，包括以下步骤：在氮气气氛下，将固定床反应器加热至60-80℃；当温度稳定后，停止加热，向固定床反应器中通入氮气和氢气的混合气体，氢气的体积浓度为1-3％，还原时间6-10h，利用胺化催化剂还原反应产生的反应热使温度升高至160-180℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：步骤(1)结束后，在氮气氛围下，按照2-4℃/min的温升速率将反应温度升高至220-240℃，向反应器中通入氮气和钝化气体的混合气体进行钝化，钝化气体的体积浓度为0.03-0.07％，钝化时间1-3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：步骤(2)结束后，在反应温度220-240℃下，通入氢气和改性气体的混合气体，改性气体的体积浓度为3-7％，高温深度还原和改性时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)还原过程的绝对压力为0.1-1.0MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)还原过程的绝对压力为0.3-0.7MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述绝热条件下的还原步骤结束标准为催化剂的还原度达到90-100％；分散度达到50-70％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述绝热条件下的还原步骤结束标准为催化剂的还原度达到93-97％；分散度达到55-65％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺化催化剂包括活性组分、助剂和γ-Al2O3载体，以催化剂总重计，活性组分：1-15wt％的Ni、0.5-10wt％的Cu、0.1-1.0wt％的Pd和0.05-0.5wt％的Rh；助剂为选自Zr、Cr、Mo、Fe、Zn、Sn、Bi、Ce、La、Hf、Sr、Sb、Mg、Be、Re、Ta、Ti、Sc和Ge等金属中的一种或多种，助剂的含量为0-0.5wt％，基于活性组分、助剂所含的金属元素和γ-Al2O3的重量和。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的催化剂用于聚醚多元醇还原胺化的用途，所述聚醚多元醇优选含有环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)骨架、重均分子量为90-7000，所述聚醚多元醇含有两个以上羟基。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述聚醚多元醇重均分子量为100-5000。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述聚醚多元醇重均分子量为200-600。
13.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述聚醚多元醇重均分子量为300、400或500。
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