CN104232152A - 一种镍系选择性加氢催化剂开工方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍系选择性加氢催化剂开工方法，镍基催化剂先钝化处理催化剂，钝化处理主要包括两个过程：（1）催化剂的还原过程，还原后的催化剂中的镍元素以单质镍形式存在；（2）还原后催化剂水热钝化处理过程。然后进行开车过程，开车条件如下：液体体积空速1.0～4.0h^-1，反应器入口温度30～60℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100～500:1。该方法具有操作方法简单、对环境友好，以及开工周期短的特点，另外，采用该方法钝化进行催化剂初活性钝化，对催化剂的使用稳定性能影响较小。

Description

一种镍系选择性加氢催化剂开工方法

技术领域

本发明涉及一种镍系选择性加氢催化剂开工方法，更具体的涉及一种镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂的开工方法。

背景技术

90年代，国内用于裂解汽油一段加氢催化剂主要为Pd系催化剂，随着裂解汽油中砷等杂质含量的升高，国内裂解汽油加氢装置纷纷换用了Ni系催化剂，自2000年以来，国内镍系催化剂使用量逐年升高。

镍系催化剂在使用过程中，需要经过还原处理将氧化镍转化成金属镍，经过还原后的催化剂表面存在着部分能量较高、不稳定的金属镍物种，这部分不稳定的高能量镍物种不仅具有较好的二烯烃加氢活性，同时还具有较好的单烯烃、和芳烃加氢活性，工业装置上直接使用，开工初期容易导致床层飞温。经过还原后的镍系催化剂自身存在着初活性较高的缺点，导致镍系催化剂应用于选择性加氢脱二烯烃反应中，必须经过初活性钝化处理。例如：镍系催化剂用于裂解汽油一段加氢装置中，主要目的是选择性脱除原料中的二烯烃，而单烯烃和芳烃尽量不加氢，如果催化剂不经过初活性钝化处理而直接使用，开工初期床层最高温度可以超过800℃，存在着较大的安全隐患。

目前，镍系催化剂在工业装置开工及使用过程中，针对催化剂初活性钝化方法主要采用两种技术路线：（1）对不稳定的高能量活性位，采用多硫化物表面物理吸附覆盖活性位的方法。如：CN200810102242.6公开一种全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢催化剂的钝化方法，其适宜的操作条件为：操作压力0.3～0.5MPa，钝化温度为30～80℃，用含硫300～5000ppm的环己烷进行钝化1～5h，推荐硫化溶剂用含二甲基二硫1000～4000ppm(最好为1000～3000ppm)的环己烷，钝化时间为1～4h(最好为2～3.5h)。CN200710178229.4公开一种一种连续重整装置的预钝化方法，包括将未装催化剂或已装催化剂的反应器温度升至100～650℃，并在此温度下向系统内流动气体中注入硫化物，控制气中硫含量在0.5～100×10^-6L/L以钝化装置器壁，之后在催化剂存在下向反应器中通入反应原料进行反应。该法可有效抑制重整反应装置高温器壁金属产生的催化结焦，减小装置的运行风险。该方法具有催化剂初活性钝化效果好的优点，但是多硫化物在使用过程中，存在着毒性较大、多硫化物挥发后对环境污染严重的问题；（2）催化剂开工初期，采用惰性石脑油类原料，在反应器内通过催化剂表面积碳覆盖活性位的方法。如：CN200910079181.0公开一种特别适用于镍基催化剂初活性抑制的钝化方法，以含0.1～40％(质量分数)烯烃，硫含量0～500ug/g的油品作为钝化剂，氢气压力2.0MPa～3.0MPa，在催化剂床层温度20～30℃下与催化剂接触3～5小时，钝化剂空速5～20h^-1。钝化剂可以是裂解原料石脑油，也可以是来自裂解汽油加氢过程中的产品，比如裂解汽油一段加氢产品油、裂解汽油二段加氢产品油，还可以是芳烃抽余油。钝化剂优选为裂解汽油一段加氢产品油。期刊论文《镍基裂解汽油一段加氢催化剂钝化方法研究》，石化技术与应用，2010（5）。在500mL绝热床评价装置上，分别采用直馏石脑油和不同馏分(C₆～C₇，C₅～C₇，C₅～C₈，C₅～C₉)的裂解汽油一段加氢产品为钝化原料，对镍基催化剂LY-2008的钝化和投油开工过程进行了考察。结果表明：烯烃含量较低(双烯值不大于2.50×10^-2g/g)的裂解汽油一段加氢产品可代替直馏石脑油作为镍基催化剂的钝化原料。该钝化方法的原理是在催化剂表面部分积碳覆盖部分活性位，可以很好的满足催化剂初活性钝化要求，但是存在着开工周期长，一般开工周期需要48小时以上、催化剂积碳造成其使用稳定性能受到影响。CN1816392涉及一种在使用前对含镍的加氢催化剂进行外部处理的方法，包括三个步骤：使催化剂与至少一种含硫化合物或试剂接触(该步骤称为选择性活化)，在高于250℃的温度下用氢气处理所述催化剂(该步骤称为还原)以及对该催化剂进行钝化。其中重惰性有机液体选自轻油、瓦斯油和十六烷。

另外，CN1583272公开一种一种耐硫变换催化剂在现场外与预处理剂接触，使预处理剂中的硫化剂进入到催化剂的孔隙中，并在含氢和/或惰性气体或水蒸气存在下进行钝化。所述预处理剂中的硫化剂包括单质硫和有机硫化合物，单质硫的重量含量为硫化剂总量的0～80％，预处理剂中的溶剂为能溶解硫化剂的有机溶剂。预硫化后的催化剂可直接升温并入系统或按照常规方法硫化。催化剂现场外预硫化，可提高一氧化碳的变换活性，起活温度低，使用寿命长；催化剂装入反应器升温时，放热量小，不易出现超温烧毁催化剂；不使用传统的硫化氢、二硫化碳等剧毒硫化物，减少了对人的伤害及环境的污染。该发明有机硫化合物选自二甲基二硫、二甲基硫等物质，预处理剂中的有机溶剂可以是汽油、裂解汽油、柴油、石脑油、石油溶剂、植物油、油酸含氮和含硫的有机化合物。该发明只是在含氢和/或惰性气体或水蒸气存在下进行钝化处理耐硫一氧化碳变换催化剂。还有CN1602999也公开一种加氢催化剂器外预处理的方法使用硫化物进行硫化。

发明内容

本发明提供一种镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂开工方法。镍基催化剂，如LY-2008镍基催化剂，催化剂装填在绝热床评价装置反应器的绝热段，先钝化处理催化剂，钝化处理主要包括两个过程：（1）催化剂的还原过程，还原后的催化剂中的镍元素以单质镍形式存在；（2）还原后催化剂水热钝化处理过程，将催化剂装填于反应器床层中，向催化剂床层通入一定温度的水蒸气，使水蒸气和催化剂充分接触，完成催化剂水热钝化处理过程；然后进行开车过程，开车条件如下：液体体积空速1.0～4.0h^-1，反应器入口温度30-60℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100～500:1。液体体积空速最好为1.5～3.5h^-1，反应器入口温度最好是45～110℃，反应压力最好为2.6～3.0MPa，氢油体积比最好为比100～300。对镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂初活性进行钝化，与现有钝化方法相比，该方法具有操作方法简单、对环境友好，以及开工周期短的特点。

催化剂的还原处理过程并不加以限制，如可以采用一定氢气压力和高温条件下，还原条件如下：

1）还原压力0.2-4.0MPa；

2）还原氢气用量为催化剂体积500-1000倍；

3）还原过程；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至120-180℃，恒温2-8小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至230-260℃，恒温4-10小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至350-380℃，恒温4-12小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至410-470℃，恒温4-12小时，将床层温度降低至10-50℃还原结束。

本发明催化剂水热钝化处理过程，其特征是催化剂在反应器床层中完成与高温水蒸气的接触，所述水蒸气用水最好达到去离子水的标准。反应器床层并不加以特别限制，可以为固定床、也可以为移动床，满足水蒸气与催化剂的充分接触。该方法可以通过调整水蒸气温度、水蒸气用量、处理时间等工艺参数，对催化剂初活性钝化效果进行调整。水蒸气温度在200-500℃之间，优选范围为280-400℃之间；每小时水蒸气用量为催化剂质量的0.5-4倍，优选范围为1-3倍；水蒸气处理时间为0.5-4小时，优选1-3小时。处理过程系统压力为水蒸气饱和蒸汽压。

镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂，经过还原后其表面存在部分不稳定的高活性镍物种，导致催化剂在开工初期容易飞温，为此，镍系催化剂在使用之前必须经过初活性钝化处理。目前，工业装置中常用的多硫化物催化剂初活性钝化容易带来环境污染，惰性石脑油钝化方法导致装置开工周期长、影响催化剂使用稳定性。本发明镍系催化剂初活性经过水热钝化，既解决了多硫化物带来的环境污染问题，又解决了惰性石脑油钝化带来的开工周期长和影响催化剂使用稳定性的问题。

本发明镍系选择性加氢脱二烯烃催化剂开工方法，通过水热钝化工艺处理催化剂，利用高温水蒸气对金属镍的溶解性能，使不稳定的镍原子在催化剂表面进行二次迁移，转变成能量稳定的镍物种，以达到降低催化剂初活性的目的。水热处理用于镍系催化剂初活性钝化，其钝化效果优于现用的多硫化物、或者惰性油品钝化方法，具体表现在：（1）投油初期床层温升控制在50-65℃之间，不会出现飞温现象，达到了多硫化物钝化效果；（2）6-12小时催化剂即可以进入稳定运转状态，与惰性油品钝化方法相比，开工周期缩短一半以上，（3）与惰性油品钝化方法相比，入口温度低10℃的条件下，催化剂能够稳定运转300小时，加氢产品双烯可以小于1.5gI/100g.oil。该开工方法能够满足工业裂解汽油一段加氢镍系催化剂的稳定性能要求。

具体实施方式

（1）催化剂情况：采用市售催化剂LY-2008。

催化剂物性指标

（2）催化剂开工方法

经过钝化后的催化剂主要考察其初活性以及使用稳定性能两个指标。催化剂初活性考察：主要通过考察投油初期床层温升和进入稳定运转状态时间，投油初期控制床层温升维持在50-65℃最佳；最好12小时以内进入稳定运转状态，以缩短开工周期。钝化方法对催化剂使用稳定性影响，在床层入口温度小于65℃的条件下催化剂稳定运转300小时，加氢产品双烯小于1.5gI/100g.oil，说明开工方法对催化剂使用稳定性能不受影响。

实施例1

原料：采用兰州石化C₆-C₇馏分裂解汽油为原料，原料性质如表1：

表1原料性质

催化剂还原处理

在100ml的固定床反应器上，催化剂装填量为100ml（质量76g），按照如下工艺条件完成催化剂还原过程。

（1）还原压力0.5MPa；

（2）还原氢气量为催化剂体积800倍；

（3）还原过程；以50℃/h的升温速率将床层温度升高至150℃，恒温4小时；以30℃/h的升温速率将床层温度升高至250℃，恒温8小时；以30℃/h的升温速率将床层温度升高至370℃，恒温8小时；以30℃/h的升温速率将床层温度升高至430℃，恒温8小时，将床层温度降低至30℃以下还原结束。

催化剂钝化过程

催化剂还原后，将床层温度降低至280℃，用氮气将反应器内的氢气置换干净，将水蒸气温度预热至280℃，通入催化剂床层开始水热钝化处理，具体钝化处理条件如下：

（1）水蒸气处理温度280℃；

（2）水蒸气处理时间3小时；

（3）每小时水蒸气用量为228g/h。

钝化处理结束以后，停止通入水蒸气，在280℃的条件下，用氮气吹扫催化剂床层4小时，将床层温度降低至50℃，用氢气将反应器内的氮气置换干净，将氢气压力提高至2.8MPa，反应器切换成绝热状态，准备投油（1：1稀释原料），投油工艺条件如下：液体空速：3.0h^-1；反应器入口温度：50℃；反应压力：2.8MPa；氢油体积比300:1氢气流量：60L/h。

表2催化剂钝化效果

在实施例1条件下钝化的催化剂，投油初期床层最高温升为64℃，与对比例1多硫化物钝化方法相比，床层温升低6℃，钝化效果优于多硫化物钝化方法。催化剂在9小时以后进入稳定运转状态，与惰性油品钝化方法相比，开工周期缩短了80%以上。

催化剂在入口温度65℃的条件下，运转至300小时，加氢产品双烯为1.22gI/100g.oil，催化剂的使用温定性没有受到影响。与对比例1和对比例2相比，在入口温度低5-10℃的条件下，加氢产品双烯稍低。水热钝化方法与多硫化物和惰性油品相比，对催化剂的使用稳定性能影响更小，特别是惰性油品钝化后的催化剂，其使用稳定性影响最大。

实施例2

催化剂还原过程按照实施例1进行。还原条件如下：

1）还原压力.3.5MPa；

2）还原氢气用量为催化剂体积550倍；

3）还原过程；以20℃/h的升温速率将床层温度升高至130℃，恒温6小时；以40℃/h的升温速率将床层温度升高至230℃，恒温5小时；以20℃/h的升温速率将床层温度升高至350℃，恒温5小时；以20℃/h的升温速率将床层温度升高至460℃，恒温5小时，将床层温度降低至40℃以下还原结束。

在还原好的催化剂卸出反应器，在移动床中对催化剂初活性进行钝化，将床层温度升高至380℃，水蒸气温度预热至380℃通入移动床内，水蒸气与催化剂物料在移动床内逆向进料，具体处理条件如下：

（1）水蒸气处理温度380℃；

（2）催化剂进料量76g/h，调整移动床转速使催化剂在移动床内的停留时间为1小时；

（3）每小时水蒸气用量为76g/h。

钝化处理结束以后，将催化剂转移动固定床反应器内，按照实施例1的方法对催化剂钝化效果进行评价。

表3催化剂钝化效果

催化剂经过初活性钝化以后，投油初期床层最高温升61℃，6小时后催化剂即可进入稳定运转状态，与惰性油品相比，开工周期缩短85%以上。在床层入口温度65℃的条件下，催化剂稳定运转300小时，加氢产品双烯含量为1.31gI/100g.oil。该工艺条件下水热钝化的催化剂，其钝化效果优于多硫化物，与惰性油品钝化方法相比，其钝化效果大大提高。

实施例3

催化剂还原过程和工艺条件按照实施例1进行。

钝化处理条件如下：

（1）水蒸气处理温度470℃；

（2）水蒸气处理时间1小时；

（3）每小时水蒸气用量为152g/h。

表4催化剂钝化效果

对比例1

催化剂还原过程和工艺条件按照实施例1进行。

催化剂还原结束以后，将床层温度降低至50℃，按照专利CN200810102242.6中实施例1的钝化方法对催化剂进行钝化，具体钝化方法如下：钝化压力0.5MPa，钝化温度为50℃，用含硫1000ppm的环己烷进行钝化3h，钝化结束。

催化剂钝化结束后，采用实施例1中的钝化方法对催化剂钝化效果进行评价，其结果如表5所示。

表5催化剂钝化效果

采用多硫化物对催化剂初活性进行钝化以后，投油初期床层最高温升70℃，14小时后催化剂即可进入稳定运转状态，初活性钝化效果优于惰性油品钝化方法，但比水热钝化效果略差。在床层入口温度70℃的条件下，催化剂稳定运转300小时，加氢产品双烯含量为1.42gI/100g.oil。采用该方法钝化的催化剂，其初活性钝化效果比较理想，但是其使用稳定性能略差于水热钝化方法。

对比例2

催化剂还原过程和工艺条件按照实施例1进行。

催化剂还原结束以后，将床层温度降低至50℃，向催化剂床层直接通入惰性石脑油完成催化剂的钝化处理，具体钝化工艺条件如下：

床层温度50℃；

系统压力0.5MPa；

石脑油进料量：220g/h；

氢气流量：60L/h；

石脑油钝化时间：48小时。

催化剂钝化结束后，采用实施例1中的方法对催化剂钝化效果进行评价，其结果如表6所示。

表6催化剂钝化效果

采用惰性石脑油对催化剂初活性进行钝化以后，投油初期床层最高温升73℃，48小时后催化剂即可进入稳定运转状态，开工周期延长1倍，投油初期床层温升偏高。在床层入口温度75℃的条件下，催化剂稳定运转300小时，加氢产品双烯含量为1.77gI/100g.oil。经过惰性石脑油钝化后的催化剂初活性得到抑制，但是其开工周期延长，300小时的稳定性能受到影响。该方法不仅开工周期大大延长，而且对催化剂使用稳定性能影响越较大。

Claims (9)

1.一种镍系选择性加氢催化剂的开工方法，镍基催化剂装填在绝热床评价装置反应器的绝热段，其特征在于先钝化处理催化剂，钝化处理主要包括两个过程：（1）催化剂的还原过程，还原后的催化剂中的镍元素以单质镍形式存在；（2）还原后催化剂水热钝化处理过程，将催化剂装填于反应器床层中，向催化剂床层通入一定温度的水蒸气，使水蒸气和催化剂充分接触，完成催化剂水热钝化处理过程；然后进行开车过程，开车条件如下：液体体积空速1.0～4.0h^-1，反应器入口温度30～60℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100～500:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液体体积空速为1.5～3.5h^-1，反应器入口温度是45～110℃，反应压力为2.6～3.0MPa，氢油体积比为比100～300。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂还原过程如下：

1）还原压力0.2-4.0MPa；

2）还原氢气用量为催化剂体积500-1000倍；

3）还原过程；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至120-180℃，恒温2-8小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至230-260℃，恒温4-10小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至350-380℃，恒温4-12小时；以10-50℃/h的升温速率将床层温度升高至410-470℃，恒温4-12小时，将床层温度降低至10-50℃还原结束。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂水热钝化处理过程如下：催化剂在反应器床层中完成与高温水蒸气的接触，水蒸气温度在200-500℃之间，每小时水蒸气用量为催化剂质量的1.5-4倍，水蒸气处理时间为0.5-4小时，处理过程系统压力为水蒸气饱和蒸汽压。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器为固定床或移动床。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水蒸气用水达到去离子水标准。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于水蒸气温度为280-400℃之间。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于每小时水蒸气用量为催化剂质量的1-3倍。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于水蒸气处理时间1-3小时。