CN101376825B

CN101376825B - 一种含酸烃油的加氢处理方法

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Publication number: CN101376825B
Application number: CN2007100126654A
Authority: CN
Inventors: 贾丽; 蒋立敬; 胡长禄; 贾永忠; 杨涛; 刘建锟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376825A

Abstract

本发明公开了一种含酸烃油的加氢处理方法。该方法是富含烯烃的石油馏分与含酸烃油分别与氢气混合后，分别输送到套筒形固定床加氢反应器的内筒和外筒进行加氢反应，反应后的物流经各自管线流出反应器，得到合格的汽油和脱酸油。该方法可以利用富含烯烃石油馏分加氢过程中放出的热量提升低温进料的含酸原油到所需的脱酸反应温度，避免加热炉和换热器在高温下加热含酸烃油时带来的设备腐蚀，在含酸烃油脱酸的同时生产合格汽油产品。

Description

一种含酸烃油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于一种在氢气和催化剂情况下的含酸烃油的加工方法，尤其是高酸原油的加氢方法。

背景技术

石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。石油中含有的酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在，环烷酸易与炼油设备的铁或硫化铁反应，造成塔、加热炉、管线、换热器等炼油设备的腐蚀。一般认为，石油中的总酸值超过1mg KOH/g，酸腐蚀就会相当严重。

石油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受温度的影响较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强，在270℃～280℃时的腐蚀性最强，然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度又达到350～400℃时，腐蚀又重新加剧，当温度超过400℃以上，环烷酸很容易分解，腐蚀性降低。

催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5—8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法，反应温度为200—370℃。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、CO₂、H₂O和低酸值的石油烃。通过石油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。CN1164867A提出原油在温和的条件(1—50bar、100—300℃)下，采用催化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和反应，以保证耗氢量适度。上述专利中若反应温度低于220℃时虽然可以避免酸腐蚀，但由于反应温度太低，不利于脱酸反应的进行，更不能脱除硫、氮等杂质；若反应温度高于220℃，不管采用何种方法加热高酸原油，都不可避免地腐蚀加热设备，尤其该两种方法均包括270～280℃的强腐蚀阶段，最终会造成加热用的石油加工设备的损坏、增加停工检修次数和维修费用，不但事故率增加，安全生产受到影响，而且会大幅度增加投资费用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种不腐蚀加热设备、脱酸和脱杂质率高的含酸烃油加氢处理方法。

本发明的含酸烃油加氢处理方法是采用套筒形固定床加氢反应器，包括以下步骤：

将富含烯烃的石油馏分和含酸烃油分别进入固定床加氢反应器的内筒和外筒，在氢气和加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，包括烯烃饱和和加氢脱氧反应，得到的加氢流出物分别流出反应器，得到汽油产品和加氢脱酸油；其中含酸烃油进固定床加氢反应器的温度为160～220℃，富含烯烃的石油馏分进固定床加氢反应器的温度为160～280℃。

所说的富含烯烃的石油馏分为烯烃含量30～60v％的石油馏分，最好为焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烃油可以为原油或其中的部分或全部馏分油，其中的原油可以为经过预处理的原油，所述的预处理为脱水和脱盐或者为脱水、脱盐和脱钙处理。所述的馏分油可以为汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油或减压渣油。

本发明方法中，富含烯烃的石油馏分的加氢精制条件为：氢分压：2～15MPa；温度220～350℃；空速：0.1～10.0h^-1；氢油体积比200：1～2000：1；含酸烃油的加氢精制条件为：氢分压：2～20MPa；温度220～370℃；空速：0.1～8.0h^-1；氢油体积比200：1～2000：1。

本发明所说的套筒形固定床加氢反应器，其中内筒和外筒互不相通，各自设有原料入口管线和出口管线，富含烯烃的石油馏分通常进入反应器内筒，内筒装填常规的轻馏分加氢精制催化剂，通常以耐熔无机氧化物为载体，优选为含硅氧化铝或氧化铝，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，其中第VIB族优选为钼和/或钨，第VIII族优选为钴和/或镍。加氢精制催化剂中可以含有助剂K和/或P。所述的加氢精制催化剂中，第VIB族金属含量以氧化物计为3wt％～18wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～10wt％。该加氢精制催化剂可以按公知方法制备，也可以选择商业加氢精制催化剂。商业加氢精制催化剂如抚顺石油化工研究院研制的FH-98、FH-40A、FH-40B、FDS-4、FDS-4A、481-3等等。

本发明方法中，含酸烃油从套筒形固定床加氢反应器外筒通过，其中装填的加氢精制催化剂，可以选择专门的加氢脱酸催化剂，可以选择常规的加氢脱硫催化剂，也可以采用加氢脱氮催化剂；通常以耐熔无机氧化物为载体，优选为含硅氧化铝或氧化铝，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，其中第VIB族优选为钼和/或钨，第VIII族优选为钴和/或镍。加氢精制催化剂中可以含有助剂，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一种或几种。所述的加氢精制催化剂中，第VIB族金属含量以氧化物计为3wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为1wt％～15wt％，助剂的含量一般在0～8wt％，优选为1～6wt％。该加氢精制催化剂根据含酸烃油的性质来选择，比如含酸烃油为重油、渣油或含酸原油时，可以选择重油或渣油加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，如抚顺石油化工研究院开发的FZC系列加氢脱硫或加氢脱氮催化剂。含酸烃油为蜡油时，可以选择加氢裂化预处理催化剂，如抚顺石油化工研究院开发的FF-26、FF-26等。

当含酸烃油中铁、钒、镍等金属杂质和污垢含量比较高时(比如重油、渣油或含酸原油)，为了延长外筒中加氢精制催化剂的使用寿命，维持较高的催化活性，通常在外筒加氢精制催化剂上游增加保护剂床层和脱金属催化剂床层，所用的保护剂和脱金属催化剂可以采用重油或渣油加氢所用的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。为了增加催化剂的容污能力，延长装置的运转周期，该保护剂、脱金属剂与加氢精制催化剂通常使用级配的催化剂装填方案，即沿液相物流方向催化剂的空隙率逐渐减小，活性逐渐增大，优选使用2～10种不同空隙率和活性的催化剂，为操作方便可以使用3～4种。所述的催化剂床层空隙率一般为0.2～0.7，相邻催化剂床层的空隙率差为0.05～0.35，优选0.1～0.2。催化剂的活性一般通过调整催化剂中加氢活性金属的含量来获得，加氢活性金属含量高则催化剂活性高，加氢活性金属含量低则催化剂活性低。相邻催化剂床层活性金属含量可以相差1％～10％，优选2％～8％。其中保护剂分为几类，一种是起物流分配作用的惰性保护剂，另外包括起到活性过渡作用的保护剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为0.5wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为拉西环、巨鞍环、多孔球或异柱形。脱金属剂主要作用是将原料中的金属杂质含量降低，减少对后部催化剂造成的中毒，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第VIB族金属含量以氧化物计为1wt％～20wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为0.5wt％～10wt％，形状可以为圆柱体，三叶草状、四叶草或球状等。上述的保护剂和脱金属剂可以采用抚顺石油化工研究院研发的FZC系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂，见表1。保护剂、脱金属催化剂和加氢精制催化剂的装填体积比为10％～40％：30％～80％：10％～30％。

表1FZC系列渣油加氢保护剂和脱金属催化剂

种类	功能	形状	直径/mm	空隙率/％	活性
						FZC-100	保护剂	七孔球	16	55	低
FZC-102	保护剂	拉西环	5.0	51	低
						FZC-103	保护剂	拉西环	3.5	47	较低
FZC-200	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较低
						FZC-201	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较高
FZC-204	脱金属催化剂	四叶草	1.3	42	较高
						FZC-301	脱硫催化剂	四叶草	1.2	40	高

所述的保护剂和脱金属催化剂可以装填在单独一个反应器中，也可以装填在套筒形反应器外筒中的加氢精制催化剂上游，也可以将保护剂和脱金属剂的一部分装填在单独一个反应器中，剩余部分和加氢精制催化剂装填在反应器外筒中。

本发明中，床层空隙率定义及测定：

其中：催化剂体积＝催化剂质量/催化剂颗粒密度

催化剂颗粒密度测定方法采用水银置换法测定(为常规标准方法)。

焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油等石油馏分中烯烃含量高达30～60v％，在加氢过程中，会放出大量的反应热，一般温升在100℃以上，甚至高达130℃以上，这会导致反应器出口温度较高，硫化氢会与微量烯烃反应生成有机硫化物，而使脱硫率下降，因此需要后加氢。而含酸烃油的腐蚀性受温度影响很大，若在腐蚀温度(220℃)以下进料，虽然能避免酸腐蚀，但其脱酸效果不好。本发明采用低于220℃的含酸烃油进入互不相通的套筒型反应器外筒，吸收内筒富含烯烃石油馏分反应放出的热量提升含酸烃油的反应温度达到脱酸温度，可以有效利用热源，同时有效控制内筒反应温度，避免内筒反应器出现飞温现象，保证产品质量。具体来讲，本发明具有以下优点：

1、将含酸烃油与富含烯烃的石油馏分联合加工，可以充分利用烯烃加氢过程放出的热量提升低温进料的含酸原油到所需的反应温度，从而同时满足烯烃加氢和含酸烃油的加工要求。

2、将两种原料联合加工，由于烯烃饱和反应放出的热量传递给含酸烃油，进而发生加氢脱酸反应，可以有效地避免反应过程有较大的温升，保证内筒石油产品的质量，不需再设置石油馏分的后加氢过程。

3、采用富含烯烃的石油馏分反应放出的热量加热含酸原油到反应温度，可以保证含酸原油在低于腐蚀设备的温度(220℃)下进入反应器，避免加热炉和换热器的腐蚀。

附图说明

图1为本发明方法中富含烯烃石油馏分不经预加氢的示意流程图。

图2为本发明方法中富含烯烃石油馏分经预加氢的示意流程图。

其中，1为含酸烃油原料储罐，2、9为泵，3、5为氢气，4为预加氢反应器，6为套筒形固定床加氢反应器，7为汽油，8为脱酸油，10含酸烃油原料储罐。

具体实施方式

下面结合装置流程图简要描述本方案的实施方式：

图1中，首先将含酸烃油原料储罐1中的富含烯烃石油馏分经泵2与氢气3混合后进入套筒形固定床加氢反应器6的内筒；含酸烃油原料储罐10中的含酸烃油经泵9与氢气5混合后进入套筒形反应器的外筒，二者在各自的反应条件下分别进行加氢反应，反应后得到的汽油产品和脱酸油分别经管线7和8流出反应器。

图2中，首先将含酸烃油原料储罐1中的富含烯烃石油馏分经泵2与氢气3混合后进入预加氢反应器4，进行二烯烃饱和后的反应物流从预加氢反应器流出进入套筒形固定床加氢反应器6的内筒；含酸烃油原料储罐10中的含酸烃油经泵9与氢气5混合后进入套筒形反应器的外筒，二者在各自的反应条件下分别进行加氢反应，反应后得到的汽油产品和脱酸油分别经管线7和8流出反应器。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。涉及的百分比均为重量百分比。

本发明实施例中，富含烯烃的石油馏分进行二烯烃加氢的预加氢反应器使用的催化剂为：氧化钼9.0wt％，氧化镍3.5wt％，余量为氧化铝。套筒形固定床加氢反应器的内筒装有的用于富含烯烃的石油馏分加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院开发的FH-98催化剂；套筒形固定床加氢反应器的外筒装有的用于含酸烃油加氢脱酸使用的级配催化剂为：上部装填抚顺石油化工研究院开发生产的FZC-102，中段装填抚顺石油化工研究院开发生产的FZC-202，反应器下部装填抚顺石油化工研究院开发生产的FZC-301，其中催化剂FZC-102：FZC-202：FZC-301为30：40：30。

实施例使用的含酸烃油原料为高酸原油性质见表2，富含烯烃原料的性质见表3。由表2可知该含酸烃油的酸值为2.82mgKOH·g^-1，S含量为1.73％，是用常规方法难以加工的劣质原料。从表3可以看出富含烯烃的石油馏分的烯烃含量高达35～50v％，硫和氮含量也较高。

表2高酸原油性质

项目	数据
		密度(20℃)，kg.m^-3	0.9404
残炭值，wt％	7.1
		粘度(38℃)，mm²·s^-1	500.6
S，wt％	1.73
		N，wt％	0.32
镍和钒，μg.g^-1	7.1
		铁，μg.g^-1	1.8
总酸值，mgKOH·g^-1	2.82
		<350℃收率，wt％	9.5
350～500℃收率，wt％	24.8
		>500℃收率，wt％	65.7

表3富含烯烃的石油馏分

项目	焦化汽油	催化汽油	热裂化汽油
				密度(20℃)，kg.m^-3	0.7132	0.7231	0.7152
馏程范围，℃	41～176	40～166	50～172
				硫含量，μg.g^-1	1300	2400	3200
氮含量，μg.g^-1	127	100	156
				二烯烃，gI/100g	2.54	1.54	1.78
烯烃，v％	40.1	52.9	35.4
				芳烃，v％	3.0	18.4	1.1

实施例1

该实施例采用图2流程图，原料为焦化汽油和高酸原油。

首先焦化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器，进行二烯烃饱和反应，反应后的反应物流从预加氢反应器流出后加热到220℃进入套筒形反应器的内筒；加热到200℃的高酸原油与氢气混合后进入套筒形反应器的外筒，二者在各自的反应条件下分别进行加氢反应，反应后得到的汽油产品和脱酸油分别流出反应器。其中焦化汽油预加氢和加氢精制的反应条件及高酸原油的反应条件见下表4，反应结果见表5。

实施例2

该实施例采用图2流程图，原料为焦化汽油和高酸原油。

首先催化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器，进行二烯烃饱和反应，反应后的反应物流从预加氢反应器流出后加热到260℃进入套筒形反应器的内筒；加热到210℃的高酸原油与氢气混合后进入套筒形反应器的外筒，二者在各自的反应条件下分别进行加氢反应，反应后得到的汽油产品和脱酸油分别流出反应器。其中焦化汽油预加氢和加氢精制的反应条件及高酸原油的脱氧条件见下表4，反应结果见表5。

实施例3

该实施例采用图2流程图，原料为焦化汽油和高酸原油。

首先热裂化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器，进行二烯烃饱和反应，反应后的反应物流从预加氢反应器流出后加热到280℃进入套筒形反应器的内筒；加热到220℃的高酸原油与氢气混合后进入套筒形反应器的外筒，二者在各自的反应条件下分别进行加氢反应，反应后得到的汽油产品和脱酸油分别流出反应器。其中焦化汽油预加氢和加氢精制的反应条件及高酸原油的脱氧条件见下表4，反应结果见表5。

表4反应条件

编号	实施例1	实施例2	实施例3
				预加氢反应
反应温度，℃	140	160	180
				氢分压，MPa	3.0	3.8	5.0
氢油比，v/v	600	600	600
				液时体积空速，h^-1	4.0	6.5	8.0
富含烯烃馏分的反应条件
				反应温度，℃	280	300	320
氢分压，MPa	6	10	15
				氢油比，v/v	600	900	700
液时体积空速，h^-1	3.2	4.5	8.1
				含酸烃油的反应条件
反应温度，℃	280	300	320
				氢分压，MPa	6	10	15
氢油比，v/v	600	900	700
				液时体积空速，h^-1	0.8	1.5	2.5

表5反应结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				汽油性质
硫含量，μg.g^-1	120.5	98.3	61.6
				氮含量，μg.g^-1	13.1	9.2	3.3
烯烃含量，v％	1.3	0.5	0
				加氢脱酸油性质
酸值，mgKOH·g^-1	0.27	0.13	0.09
				脱硫率，wt％	23.1	30.4	58.7

Claims

1.一种含酸烃油加氢处理方法，采用套筒形固定床加氢反应器，包括以下步骤：

将富含烯烃的石油馏分和含酸烃油分别进入固定床加氢反应器的内筒和外筒，在氢气和加氢精制催化剂存在下进行加氢反应，包括烯烃饱和和加氢脱氧反应，加氢流出物分别流出反应器，得到汽油产品和加氢脱酸油；其中含酸烃油进固定床加氢反应器的温度为160～220℃，富含烯烃的石油馏分进固定床加氢反应器的温度为160～280℃；所说的套筒形固定床加氢反应器，其中内筒和外筒互不相通，内筒装填轻馏分加氢精制催化剂；外筒装填的加氢精制催化剂为加氢脱酸催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的一种或多种；所说的富含烯烃的石油馏分为烯烃含量30～60v％的石油馏分；所述的含酸烃油的总酸值大于0.5mgKOH/g；所述的富含烯烃的石油馏分的加氢精制条件为：氢分压：2～15MPa；温度220～350℃；液时体积空速：0.1～10.0h^-1；氢油体积比200∶1～2000∶1；所述的含酸烃油的加氢精制条件为：氢分压：2～20MPa；温度220～370℃；液时体积空速：0.1～8.0h^-1；氢油体积比200∶1～2000∶1。

2.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所说的富含烯烃的石油馏分为焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的含酸烃油的总酸值大于1.0mgKOH/g。

4.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于所述的富含烯烃的石油馏分在进入固定床加氢反应器前，先经加氢预处理使二烯烃加氢饱和，其中加氢预处理条件为：氢分压：1.0～5.0MPa；温度120～240℃；空速：1.0～15.0h^-1；氢油体积比200∶1～1000∶1。

5.按照权利要求1所述的加氢处理方法，其特征在于当含酸烃油为重油、渣油或含酸原油时，在外筒加氢精制催化剂上游增加保护剂床层和脱金属催化剂床层。

6.按照权利要求5所述的加氢处理方法，其特征在于所用的保护剂和脱金属催化剂采用重油或渣油加氢所用的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，该保护剂、脱金属剂与加氢精制催化剂使用沿液相物流方向催化剂的空隙率逐渐减小，活性逐渐增大的级配装填方案。