CN102311788B

CN102311788B - 一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法

Info

Publication number: CN102311788B
Application number: CN201010222059.7A
Authority: CN
Inventors: 苏重时; 姚春雷; 李景斌; 赵桂芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311788A

Abstract

本发明公开了一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，包括如下内容：页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h^-1～4.0h^-1体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h^-1～1.0h^-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。本发明方法在保证页岩油加氢装置长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。

Description

一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油加氢工艺方法，用于处理页岩油全馏分或和页岩油馏分油，饱和烯烃、脱出硫、氮等非烃组分，提高页岩油质量。

背景技术

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有许多硫、氮和氧等非烃化合物外，还含有大量不饱和烃。页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。所以，以页岩油生产轻质产品时，需除去非烃化合物、饱和烯烃，从而保证产品质量。

加氢处理是油品在催化剂及氢气存在下进行催化改质的过程，通过对油品进行脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和以及脱金属和脱沥青杂质等，改善油品质量。加氢处理技术具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点，是生产优质油品不可缺少的一种加工手段。

现有加氢精制工艺技术通常是原料油和氢气一同经加热炉，被加热到反应温度，通常约为350～430℃，然后进入反应器，自上而下通过催化剂床层进行加氢饱和烯烃、脱芳、脱硫、脱氮和脱氧等反应。该方法适用于天然石油以及烯烃含量较低的原料油。

US4342641在氢分压2400-2800psi和体积空速1～10h^-1条件下，页岩油全馏分在600～650°F(约315～345℃)温度，进第一个反应器，与装有金属含量的较低的催化剂接触，饱和烯烃、脱出金属和脱出部分硫和氮；流出物经气(含有硫化氢和氨)、液分离后，液体产物被加热到800°F(约427℃)温度进入第二个反应器，装有金属含量较高的催化剂，进一步加氢精制。精制生成油分馏得到的IBP-480°F(约IBP-250℃)馏分为JP-4喷气燃料油；大于480°F(250℃)进加氢裂化增加了喷气燃料油的量。

US4022682页岩油全馏分经两段连续催化加氢脱氮，为提升管催化裂化制备原料。在反应温度650～800°F(345～427℃)，氢分压500～5000psi，体积空速0.1～0.5h^-1，页岩油全馏分进入第一反应器，催化剂为金属为钼和VIII族金属，脱出部分硫、氮和饱和烯烃，流出物经气(含有硫化氢和氨)、液分离后；液体进入第二反应器，催化剂为金属钨和VIII族金属，进一步脱氮使其精制油中氮含量小于3000ppm，符合催化裂化进料要求。

上述方法加氢精制温度较高在315℃以上，需经加热炉加热到反应温度，加热温度高，有利于烯烃的缩合反应，形成焦炭似的缩合物。影响装置的长周期运转。再者，在一反有部分硫、氮被脱出，为了不影响二反催化剂活性，一反流出物气液分离后，液体进入二反进行深度精制。所以，US4342641和US4022682均为两段加氢精制工艺过程。

发明内容

本发明提出一种页岩油一段串联加氢精制工艺的方法，饱和烯烃，脱硫、脱氮等非烃化合物，提高页岩油质量。

本发明页岩油加氢工艺方法包括如下内容：页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃优选为220～260℃后，以0.5h^-1～4.0h^-1体积空速通过第一反应器，第一反应器装有高空隙率加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h^-1～1.0h^-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。

第一反应器和第二反应器装填的加氢精制催化剂的组成可以相同，如以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20％～50％，优选为25％～40％，同时可以含有适宜的助剂。第一反应器和第二反应器装填的加氢精制催化剂的颗粒形状和/或颗粒大小不同，具有不同的床层空隙率。第二反应器的加氢精制催化剂为常规加氢精制催化剂。第一反应器的加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形、鸟巢形等形状，第一反应器床层空隙率为0.45～0.85。每个反应器中可以使用一种催化剂，也可以根据需要使用两种或两种以上催化剂。

本发明方法中，反应压力为6.0MPa～17.0MPa，氢油体积比为100∶1～1500∶1。

本发明方法中，第一反应器主要发生烯烃饱和反应、脱金属反应以及芳烃加氢饱和或芳烃部分加氢饱和反应，并同时发生少量脱硫和脱氮反应。第二反应器要发生深度脱硫和脱氮反应，以及烯烃的完全饱和反应等。

本发明方法中，第一反应器不同于其它加氢过程中的保护反应器，如焦化石脑油的加氢保护反应器等，其它加氢过程的保护反应器一般是拦截固体杂质及二烯烃的饱和反应，使用的催化剂一般为保护剂，反应温度一般也较低，一般在200℃以下，保护剂的活性金属含量一般较低，如明显低于第二反应器中的常规加氢精制催化剂。本发明方法中第一反应器中，在拦截原料中固体杂质和二烯烃饱和的同时，主要发生的是烯烃饱和反应以及芳烃饱和反应，因此使用的催化剂具有较高的活性金属含量，如可以与第二反应器中常规加氢精制催化剂的组成相同，同时反应温度也明显高于其它加氢过程中的保护反应器。

本发明方法中，页岩油中的硫、氮杂质含量较高，特别是氮含量远远超过常规的石油馏分，含硫和含氮组分的结构也很复杂，因此需要较高的反应温度才能有效脱除，而在较高温度下，受热力学平衡的限，对芳烃的加氢饱和反应不利，而许多硫和氮杂质存在复杂结构的芳环中，因此又对脱硫和脱氮造成限制。本发明方法中，虽然第一反应器中的反应温度较低，但由于较少发生脱硫和脱氮反应，反应体系中的硫化氢和氨的含量很低，因此催化剂的活性较高，特别是对烯烃加氢饱和以及芳烃的加氢饱和反应有利，在后续第二反应器中高温反应条件下，经过加氢饱和的芳烃中的硫氮杂质可以容易脱除，进而提高了脱硫和脱氮效果。

本发明方法通过研究页岩油加氢精制过程的反应变化，确定了适宜的加工方法，在保证长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。

具体实施方式

本发明方法中，两个反应器中的加氢精制催化剂可以选择本领域常规的加氢精制催化剂，可以使用商品加氢催化剂，也可以按本领域普通方法制备。催化剂床层可以为单层装填，也可以采用多层装填。加氢精制催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、无定形硅铝等，加氢精制催化剂活性金属组分一般为VIB族和VIII族金属，一般为钨、钼、镍、钴中的一种或几种，以氧化物重量计，活性金属组分含量为一般为20％～50％。同时催化剂中还可以含有适宜助剂，如P、F、B、Ti、Zr等中的一种或几种。催化剂在使用前进行硫化处理，硫化方法为本领域常规方法。

本发明方法中，页岩油原料来自油母页岩经加热分解得到的各种液体产物，氮含量一般在1％(质量)左右，经本发明方法处理后，生成油中氮含量在0.01％～0.15％(质量)，可以满足使用或后续加工的要求。

下面通过实施例说明本发明方法和技术效果。第一反应器使用抚顺石油化工研究院研制生产的大颗粒加氢处理催化剂(R-FF-26)，形状为直径10×10mm的拉西环，床层空隙率为0.60。第二反应器用抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂。两种催化剂的组成相同，以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30％，催化剂的表面积为209m²/g，孔容为0.34mL/g。FF-26催化剂为直径1.1～1.3mm长3～8mm的条形，床层空隙率为0.38。

实施例1

用抚顺页岩油180～380℃为试验样品，其性质如表1。

表1 180～380℃馏分油性质(质量组成)

C/％	84.30
		H/％	12.11
S/％	0.52
		N/％	0.9262

第一反应器加氢精制催化剂为R-FF-26，平均反应温度220℃，体积空速3.5h^-1；第二反应器加氢精制催化剂为FF-26，在平均反应温度360℃，体积空速0.8h^-1；一、二反应器的压力均为8.0MPa，氢油比300∶1，分别采用常规一段工艺(常规一段工艺指两种催化剂装填在一个反应器中，操作条件与本发明第二反应器相同，体积空速为本发明两个反应器的总空速，以下实施例同)和本工艺过程进行对比试验，结果如表4。

实施例2

用抚顺页岩油全馏分为试验样品，其性质如表2。

表2全馏分性质(质量)

C/％	85.30
		H/％	11.96
S/％	0.52
		N/％	1.1771

第一反应器加氢精制催化剂为R-FF-26，平均反应温度230℃，体积空速2.0h^-1；第二反应器加氢精制催化剂为FF-26，在平均反应温度390℃，体积空速0.6h^-1；一、二反应器的压力均为15.0MPa，氢油比800∶1，分别采用常规一段工艺和本工艺过程进行对比试验，结果如表4。

实施例3

用抚顺页岩油380～520℃为试验样品，其性质如表3。

表3 380～520℃馏分油性质(质量)

C/％	85.63
		H/％	11.75
S/％	0.45
		N/％	1.0675

第一反应器加氢精制催化剂为R-FF-26，平均反应温度260℃，体积空速1.0h^-1；第二反应器加氢精制催化剂为FF-26，在平均反应温度420℃，体积空速1.0h^-1；一、二反应器的压力均为10.0MPa，氢油比500∶1，分别采用常规一段工艺和本工艺过程进行对比试验，结果如表4。

表4实验对比数据

由对比试验数据表明，应用本发明工艺技术，脱氮效果明显提高，同时可延长催化剂的使用寿命和装置的运转时间，提高处理能力，有效利用反应放热，降低装置能耗，降低生产成本。

Claims

1.一种页岩油一段串联加氢精制工艺方法，包括如下内容：页岩油原料和氢气首先与热介质换热至200～280℃，以0.5h^-1～4.0h^-1体积空速通过第一反应器，第一反应器装有床层空隙率为0.45～0.85的加氢精制催化剂；第一反应器流出物经加热炉加热后，以体积空速0.3h^-1～1.0h^-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为360～420℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：页岩油原料和氢气首先与热介质换热至220～260℃后进入第一反应器。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器和第二反应器装填的加氢精制催化剂的组成相同，以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20％～50％。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：第一反应器的加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形、鸟巢形形状。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器和第二反应器的反应压力为6.0MPa～17.0MPa，氢油体积比为100∶1～1500∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：页岩油原料来自油母页岩经加热分解得到的液体产物。