CN103773460B - 一种页岩油柴油馏分一段串联加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种页岩油柴油馏分加氢精制方法，内容如下：页岩油柴油馏分和氢气在进第一反应器之前首先和第二反应器的部分生成油混合直接换热至150～250℃后，以0.5～4.0h-1体积空速通过第一反应器，第一反应器内装填高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的混合物；第一反应器流出物经换热后，以体积空速0.3～1.0h-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为350～390℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。本发明方法可以提高整个反应体系的二烯烃饱和性能，避免了原料油在加热或换热过程中结焦，延长了装置运转周期，提高了产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种页岩油柴油馏分加氢工艺方法。特别是涉及一种采用一段串联加氢精制工艺处理页岩柴油的方法。
背景技术
页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有许多硫、氮和氧等非烃化合物外，还含有大量不饱和烃。页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因。由于页岩油的性质不同于天然石油，目前主要用作燃料油和生产化工产品。用页岩油生产马达燃料油，则需除去非理想化合物、饱和烯烃，从而保证产品质量。
天然石油中主要是链烷烃、环烷烃、芳香烃，以及含有杂原子的烃类，基本没有烯烃。所以，天然石油柴油馏分采用常规的加氢工艺过程进行油品精制。柴油馏分通过加热炉或换热使温度升至300～420℃，与氢气混合后进入加氢精制反应器，进行脱硫、脱氮和芳烃饱和等反应，提高油品质量。
页岩油是油母热分解产物，含有较多的不饱和烃，而且轻馏分中的不饱和烃含量比重馏分高。当采用常规的加氢精制工艺处理页岩油柴油馏分时，由于加热炉内温度高到200～300℃，有利于二烯烃发生缩合反应，会在加热炉管线或换热器中结焦，形成焦炭似的缩合物，同时少量焦粒也会随着原料被带入加氢反应器催化剂床层，长时间运转后，加热炉管线或换热器的压差就会逐渐增加，直至堵塞加热炉管线或换热器，反应器催化剂床层形成差压，影响装置的长周期稳定运转。
页岩油全馏分直接加氢精制，操作参数较苛刻，而且只能将页岩油全馏分中非理想组分降低到一定程度，不能直接作为马达燃料油直接使用，需要进一步加工处理。用小于380℃馏分油为原料，经加氢精制后，可直接得到马达燃料产品，并且工艺条件也比较缓和。
发明内容
本发明所述的页岩油柴油馏分一段串联加氢精制方法，包括：页岩油柴油馏分经换热至150～250℃，优选为170～200℃后，以0.5～4.0h-1体积空速通过第一反应器，第一反应器内装填由高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂组成的混合催化剂床层；第一反应器流出物经换热后，以体积空速0.3～1.0h-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为350～390℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂。
本发明方法中，第二反应器生成油部分循环回第一反应器前和页岩油柴油馏分直接混合换热，其中，循环回第一反应器的第二反应器生成油与页岩油柴油馏分的重量比为1:1～4:1。
本发明方法中，所述的页岩油柴油馏分是页岩油全馏分经切割后的180～380℃馏分。
本发明方法中，第一反应器内装填高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂两种催化剂颗粒的混合物，其中，高孔隙率加氢精制催化剂催化剂和常规加氢精制催化剂的重量比为10:1到1:10，优选5:1到1:5。
本发明方法中，第一反应器装填的高孔隙率加氢精制催化剂与第一、第二反应器装填的常规加氢精制催化剂的组成可以相同或不同。如催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化铝、无定形硅铝等，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20%～50%，优选为25%～40%，同时可以含有适宜的助剂，如P、F、B、Ti、Zr等中的一种或几种。催化剂在使用前进行硫化处理，硫化方法为本领域常规方法。
本发明方法中，所述的高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的颗粒形状和/或颗粒大小不同，具有不同的床层空隙率。第一反应器中装填的高孔隙率加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形、鸟巢形等形状。
本发明方法中，所述的第一反应器的工艺条件为，反应压力为4.0MPa～10.0MPa，氢油体积比为100：1～1000：1，体积空速0.5～4.0h-1，平均反应温度170～230℃；第二反应器的工艺条件为，反应压力为4.0MPa～10.0MPa，氢油体积比为100：1～1000：1，体积空速0.3～1.0h-1，平均反应温度350～390℃。
本发明方法中，第一反应器催化剂床层上部可以单独装填一段高孔隙率加氢精制催化剂。
本发明方法中，第一反应器主要发生二烯烃饱和反应，芳烃加氢饱和反应和部分烯烃加氢饱和反应，同时发生少量脱硫和脱氮反应。第二反应器要发生深度脱硫和脱氮反应，以及烯烃的完全饱和反应等。
与现有技术相比，本发明方法具有如下效果：
1、本发明方法中，第一反应器中采用高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂混合装填，可以提高整个反应体系的二烯烃饱和性能。
2、本发明方法中，页岩油柴油馏分在进入第一反应器之前首先和第二反应器生成油混合并换热，避免了原料油在加热或换热过程中，二烯烃缩合在管壁结焦。同时第二反应器生成油部分返回第一反应器和原料混合，改善了原料的质量，降低了进料中二烯烃的浓度，不利于缩合反应的进行，避免或大大减缓结焦。
3、本发明方法中，页岩油柴油馏分中的硫、氮杂质含量较高，特别是氮含量远远超过常规的石油馏分，含硫和含氮组分的结构也很复杂，因此需要较高的反应温度才能有效脱除，而在较高温度下，受热力学平衡的限制，对芳烃的加氢饱和反应不利，而许多硫和氮杂质存在复杂结构的芳环中，因此又对脱硫和脱氮造成限制。本发明方法中，虽然第一反应器中的反应温度较低，但由于较少发生脱硫和脱氮反应，反应体系中的硫化氢和氨的含量很低，因此催化剂的活性较高，特别是对烯烃加氢饱和以及芳烃的加氢饱和反应有利，在后续第二反应器中高温反应条件下，经过加氢饱和的芳烃中的硫氮杂质可以容易脱除，进而提高了脱硫和脱氮效果。
4、本发明方法，在第一反应器入口催化剂床层单独装填高孔隙率加氢精制催化剂可以获得了较好的容纳机械杂质能力，并提高了催化剂床层抗结焦的能力，并同时获得较好的物料分布性能，进一步提高了整个反应体系的加氢性能，并延长了运转周期。
5、本发明方法通过研究页岩油柴油馏分加氢精制过程的反应变化，确定了适宜的加工方法，在保证长周期稳定运转的条件下，提高了加氢反应效果。
附图说明
图1为本发明页岩油柴油馏分一段串联加氢精制方法流程示意图。
具体实施方式
本发明方法中，所述加氢精制催化剂在使用前进行硫化处理，硫化方法为本领域常规方法。
结合图1，本发明方法工艺流程为，原料页岩油柴油馏分1与氢气11混合经加热后进入第一反应器3，与其中的加氢催化剂接触进行加氢反应，加氢流出物4进入第二反应器5与其中的加氢精制催化剂接触进行深度加氢精制反应，加氢反应流出物6进入分离器7进行分离，得到液体产物的一部分作为循环油8经管线循环回第一反应器3前与原料页岩油柴油馏分1直接混合换热，剩余部分液体产物经管线排出装置，得到柴油产品9，气液分离器7分离得到的气相10经过净化处理，经循环氢压缩机压缩后与新氢2混合后，得到氢气11，返回第一反应器3和第二反应器5。
本发明方法中，页岩柴油原料来自油母页岩加热分解得到的液体产物，氮含量一般在1wt%左右，经本发明方法处理后，生成油中氮含量在0.01wt%～0.1wt%，可以满足使用或后续加工的要求。
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案和技术效果。第一反应器使用抚顺石油化工研究院研制生产的R-FF-26和FF-26两种催化剂。第二反应器用抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂。R-FF-26形状为直径10×10mm的拉西环。FF-26催化剂为直径1.1～1.3mm，长3～8mm的条形。两种催化剂的组成相同，以氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为30%，催化剂的表面积为209m2/g，孔容为0.34mL/g。
原料页岩油柴油馏分以抚顺页岩油180～380℃为试验样品，其性质如表1。
表1 原料页岩柴油馏分油性质
| C，wt% | 84.30 |
| H，wt% | 12.11 |
| S，wt% | 0.52 |
| N，wt% | 0.9262 |
实施例1
本实施例中，第一反应器中采用R-FF-26和FF-26两种催化剂混合装填，两种催化剂的重量比为1:1，床层空隙率为0.50。第二反应器用抚顺石油化工研究院研制生产的FF-26加氢处理催化剂，床层空隙率为0.38。第二反应器生成油一部分循环回第一反应器前和原料页岩油柴油馏分直接混合换热，混合比为原料：生成油=2:1。反应工艺条件和结果见表2。
实施例2
与实施例1相同，不同之处为第二反应器生成油不循环回第一反应器。
表2 实施例工艺条件和结果
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 第一反应器 | ||
| 催化剂 | R-FF-26/FF-26 | R-FF-26/FF-26 |
| 工艺条件 | ||
| 温度，℃ | 190 | 190 |
| 压力，MPa | 8.0 | 8.0 |
| 氢油比 | 800：1 | 800：1 |
| 空速，h-1 | 3.5 | 3.5 |
| 第二反应器 | ||
| 催化剂 | FF-26 | FF-26 |
| 工艺条件 | ||
| 温度，℃ | 360 | 360 |
| 压力，MPa | 8.0 | 8.0 |
| 氢油比 | 800：1 | 800：1 |
| 空速，h-1 | 0.8 | 0.8 |
| 生成油N含量，μg/g | 154 | 300 |
比较例1
与实施例2相同，不同之处为第一反应器催化剂全部为R-FF-26。反应条件和结果见表3。
比较例2
采用常规一段工艺，常规一段工艺指两种催化剂分层装填在一个反应器中，上部为R-FF-26催化剂，下部为FF-26催化剂，二者装填重量比为1:3.8。操作条件与本发明第二反应器相同，体积空速为本发明两个反应器的总空速。反应条件和结果见表3。
表3 比较例工艺条件和结果
| 比较例1 | 比较例2 | |
| 第一反应器 | ||
| 催化剂 | R-FF-26 | R-FF-26/FF-26 |
| 工艺条件 | ||
| 温度，℃ | 190 | 360 |
| 压力，MPa | 8.0 | 8.0 |
| 氢油比 | 800：1 | 800：1 |
| 空速，h-1 | 3.5 | 0.65 |
| 第二反应器 | ||
| 催化剂 | FF-26 | |
| 工艺条件 | ||
| 温度，℃ | 360 | |
| 压力，MPa | 8.0 | |
| 氢油比 | 800：1 | |
| 空速，h-1 | 0.8 | |
| 生成油N含量，μg/g | 430 | 600 |
由对比试验数据表明，应用本发明工艺技术，脱氮效果明显提高，同时可延长催化剂的使用寿命和装置的运转时间，有效利用反应放热，降低装置能耗，降低生产成本。
Claims (8)
1.一种页岩油柴油馏分一段串联加氢精制方法，包括如下内容：页岩油柴油馏分和氢气换热至150～250℃后，以0.5～4.0h-1体积空速通过第一反应器，第一反应器内装填高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的混合物；第一反应器流出物经换热后，以体积空速0.3～1.0h-1直接通过第二反应器，第二反应器内的平均反应温度为350～390℃，第二反应器装有常规加氢精制催化剂，第二反应器生成油部分循环回第一反应器前和页岩油柴油馏分直接混合换热，其中，循环回第一反应器的第二反应器生成油与页岩油柴油馏分的重量比为1:1～4:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述页岩油柴油馏分和氢气在进第一反应器之前先和第二反应器生成油直接混合换热至170～200℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应器内高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的重量比为10:1到1:10。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：第一反应器内高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的重量比为5:1到1:5。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高孔隙率加氢精制催化剂和常规加氢精制催化剂的组成相同，以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分，加氢活性组分的含量以氧化物重量计占催化剂的20%～50%。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述高孔隙率加氢精制催化剂为拉西环形、多孔球形、鸟巢形形状。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应器的反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为100：1～1000：1，体积空速0.5～4.0h-1，平均反应温度170～230℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二反应器的反应压力为4.0～10.0MPa，氢油体积比为100：1～1000：1，体积空速0.3～1.0h-1，平均反应温度350～390℃。
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