ES2895946T3 - Hidrodesoxigenación catalítica de una materia prima de producto oxigenado - Google Patents

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Abstract

Un método para la hidrodesoxigenación de una materia prima de producto oxigenado que comprende poner en contacto dicha materia prima con una composición de catalizador sulfurado en condiciones de hidrodesoxigenación, bajo la adición de sulfuro de hidrógeno o precursores del mismo, de manera que el sulfuro de hidrógeno esté presente en el gas hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 10000 ppm, en donde la materia prima de producto oxigenado comprende triglicéridos, en donde dicha composición de catalizador comprende: i) un portador poroso sustancialmente compuesto de alúmina, comprendiendo dicho portador entre 0 y 1% en peso de fósforo y entre 0 y 1% en peso de silicio, ambos calculados como óxidos, y que tienen un diámetro de poro medio en el intervalo de 5 nm a 40 nm; y, ii) de 1 a 20% en peso de un componente de metal activo, calculado como óxidos basándose en el peso de la composición, soportado sobre dicho portador poroso y que comprende al menos un metal del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII.

Description

DESCRIPCIÓN
Hidrodesoxigenación catalítica de una materia prima de producto oxigenado
Antecedentes técnicos de la invención
Esta invención se refiere a una composición de catalizador y su uso en el hidroprocesamiento de materias primas de producto oxigenado. Más particularmente, esta invención está dirigida a una composición de catalizador que comprende un componente de metal activo disperso sobre un portador poroso de baja acidez y poros anchos, y al uso de dicha composición de catalizador en la hidrodesoxigenación de materias primas de productos oxigenados de origen biológico.
Descripción de la técnica anterior
Dada la importancia ambiental y fiscal de limitar la liberación neta de carbono de los procedimientos industriales, se está investigando ampliamente la sustitución parcial o total de productos derivados del petróleo por productos sintéticos. Los combustibles y otros productos derivados de fuentes biológicas, incluidos los cultivos cosechados y los desechos de los cultivos, ahora representan un subconjunto importante de tales productos sintéticos. Por lo tanto, se ha vuelto crucial desarrollar procedimientos eficaces para la extracción de productos útiles de tales fuentes biológicas.
Varias referencias de la técnica anterior han ilustrado que la hidrodesnitrificación (HDN), hidrodesulfuración (HDS), hidrodesoxigenación (HDO) e hidrodesmetalización de materias primas de hidrocarbonadas a base de petróleo se pueden realizar poniendo en contacto dichas materias primas con componentes de metales catalíticamente activos compuestos de metales del Grupo VIB y Grupo VIII de la Tabla Periódica. Tales metales activos se depositan (normalmente por impregnación) sobre bases o soportes compuestos de materiales porosos tales como sílice, sílicealúmina, toria, titania y sílice-titania. La estructura de poros del soporte y la forma y cantidad de los metales presentes se han optimizado para diferentes hidroprocesamiento y para materias primas de petróleo de diferente calidad.
Dado que la biomasa licuada contiene una abundancia de moléculas que contienen oxígeno, está claro que sería deseable una hidrodesoxigenación catalítica (HDO) eficaz para la derivación de combustibles útiles y productos químicos de los mismos. Sin embargo, se ha prestado una atención muy limitada al uso y optimización de los catalizadores de metales activos del Grupo VIB y del Grupo VIII para el hidroprocesamiento de materias primas hidrocarbonadas obtenidas biológicamente.
Referencias tales como la Patente de Estados Unidos Núm. 4.313.852 han sostenido que la actividad completa de los componentes de metales activos, y en particular el molibdeno y el tungsteno , en reacciones de hidrodesoxigenación entre otras solo se logra cuando están en estado sulfurado. Sin embargo, como la biomasa licuada no contiene habitualmente compuestos de azufre, los catalizadores que comprenden compuestos de metales activos sulfurados tienden a ser relativamente inestables a medida que los compuestos sulfurados se descomponen en sus formas de óxido. Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de proporcionar catalizadores sulfurados de estabilidad mejorada para permitir su uso eficaz en la hidrodesoxigenación de materias primas de productos oxigenados de origen biológico.
Durante la hidrodesoxigenación de cualquier materia prima de producto oxigenado, los depósitos carbonáceos se pueden acumular dentro de los catalizadores porosos. Esto reduce el volumen de poro eficaz a través del cual los componentes de la materia prima se deben difundir y también reduce el área de superficie eficaz expuesta de los metales activos soportados. Estos efectos se combinan para reducir la eficacia catalítica a lo largo del tiempo. Como consecuencia, se ha convertido en una práctica común regenerar los catalizadores eliminándolos de la zona de hidrodesoxigenación activa e introduciéndolos continuamente, típicamente como un lecho móvil, en una zona de regeneración. Aquí los catalizadores se tratan para eliminar los materiales carbonáceos de los mismos, típicamente quemándolos con un alto coste energético concomitante.
Aunque los catalizadores generados por esta combustión serán funcionales cuando regresen a la zona de hidrodesoxigenación, estos pueden no alcanzar la misma eficacia que los catalizadores " de nueva aportación"; el procedimiento de regeneración puede dar como resultado el arrastre de moléculas de oxígeno dentro de los poros del catalizador o intersticialmente entre las partículas de catalizador y estas moléculas de oxígeno pueden reducir la actividad y selectividad del material poroso durante la hidrodesoxigenación. Aunque la bibliografía tal como la Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos Núm. 2002/215840 (Beech et al.) describe métodos para eliminar este oxígeno retenido, las etapas adicionales involucradas aumentan aún más la complejidad y los requisitos energéticos del procedimiento general de hidrodesoxigenación.
Por lo tanto, sería ventajoso utilizar un catalizador en la hidrodesoxigenación de materias primas de productos oxigenados de origen biológico que se caracterice por una acumulación limitada de coque y otros depósitos carbonáceos dentro de su estructura de poros.
Compendio de la invención
Estas y otras necesidades en la técnica se satisfacen mediante la presente invención que proporciona un método para la hidrodesoxigenación de una materia prima de producto oxigenado que comprende poner en contacto dicha materia prima con una composición de catalizador sulfurado en condiciones de hidrodesoxigenación, bajo la adición de sulfuro de hidrógeno o precursores del mismo de manera que el sulfuro de hidrógeno esté presente en el gas hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 10000 ppm, en donde la materia prima de producto oxigenado comprende triglicéridos,
en donde dicha composición de catalizador comprende:
i) un portador poroso sustancialmente compuesto de alúmina, comprendiendo dicho portador entre 0 y 1% en peso de fósforo y entre 0 y 1% en peso de silicio, ambos calculados como óxidos, y teniendo un diámetro de poro medio en el intervalo de 5 nm a 40 nm; y,
ii) de 1 a 20% en peso de un componente de metal activo, calculado en forma de óxidos basándose en el peso de la composición, soportado sobre dicho portador poroso y que comprende al menos un metal del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII.
Preferiblemente, dicho portador tiene un diámetro de poro medio en el intervalo de 10 a 20 nm.
El término "producto oxigenado" como se emplea en la presente memoria denota un compuesto hidrocarbonáceo que incluye al menos un átomo de oxígeno. Se prevé que este procedimiento se pueda emplear para cualquier alimentación de producto oxigenado adecuada y está particularmente dirigido a los de origen biológico. Sin embargo, preferiblemente, la materia prima de producto oxigenado se caracteriza por comprender triglicéridos y/o los productos de reacción oxigenados de triglicéridos que se han sometido a una o más etapas de hidroprocesamiento antes de ponerse en contacto con los catalizadores de hidrodesoxigenación. Tales triglicéridos se pueden obtener adecuadamente de aceites de pescado, animales o vegetales. Cuando se emplean una o más etapas de hidroprocesamiento anteriores en dichos triglicéridos, es preferible que estas etapas comprendan la transesterificación; en tal realización, la materia prima de producto oxigenado comprende al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 50% en peso y lo más preferiblemente al menos 75% en peso de ésteres obtenidos a partir de los triglicéridos.
Las condiciones típicas de hidrodesoxigenación incluyen una temperatura en el intervalo de 250° a 450°C, una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 10 a 220 bar y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) en el intervalo de 0,1 a 10 h-1. Al definir la conversión de hidrodesoxigenación del procedimiento de esta invención como la conversión de oxígeno unido (orgánicamente) a H2O, en estas condiciones se puede lograr la conversión de al menos 85% y típicamente al menos 90%.
Para retener el componente de metal del catalizador en su forma sulfurada, en lugar de volver a convertirse en su forma de óxido metálico, dicha materia prima de producto oxigenado se pone en contacto con la composición de catalizador en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) o un precursor del mismo, de manera que dicho sulfuro de hidrógeno esté presente en el gas hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 10000 ppm, preferiblemente entre 10 ppm y 1000 ppm.
La composición de catalizador de esta invención se caracteriza por una baja carga de los componentes de metal activos, estando el contenido metálico preferido de la composición de catalizador en el intervalo de 5 a 20% en peso. Para la función de hidrodesoxigenación, esta baja carga no sacrifica la actividad catalítica. Se ha descubierto que las composiciones de catalizador utilizadas en esta invención pueden lograr una actividad de hidrodesoxigenación, definida como uno menos la fracción de oxígeno que queda en el producto de reacción en comparación con la materia prima de producto oxigenado, de más de 12 gramos de oxígeno por un gramo de dicho componente de metal activo por hora (gO/gM/h) cuando se emplea en condiciones de hidrodesoxigenación que comprenden una materia prima de aceite de colza caracterizada por un contenido de azufre menor de 2 mg/Kg y un contenido de nitrógeno menor de 10 mg/Kg; una temperatura de aproximadamente 300°C; una presión parcial de hidrógeno de 50 Bar; una razón H2 /aceite de 1000 nL/L; y, una velocidad espacial horaria del líquido de aproximadamente 5 h-1; y una razón de reciclaje de la alimentación de aproximadamente 5.
El bajo porcentaje en peso (basado en el peso total del catalizador) de los metales activos también limita el "aglutinación" o distribuciones desiguales de estos componentes y por lo tanto facilita la cooperación eficaz de los dos o más componentes de metales.
Se prevé el uso de cualquier combinación de metal del Grupo VIB y del Grupo VIII en la composición de catalizador. Sin embargo, de acuerdo con una realización preferida de la invención, el metal del Grupo VIB de la composición de catalizador comprende molibdeno (Mo) y/o el metal del Grupo VIII de la composición de catalizador comprende níquel (Ni). Más particularmente, es preferible que el componente de metal activo de la composición de catalizador comprenda de 10 a 18% en peso de molibdeno y de 2 a 5% en peso de níquel. Dentro de esos intervalos, o independientemente de los mismos, se prefiere adicionalmente que dicho componente de metal activo de la composición de catalizador se caracterice por una razón en peso de Mo/Ni en el intervalo de 4:1 a 2:1.
Para ciertas aplicaciones de este catalizador, la acidez del portador poroso de alúmina se debe mantener a un nivel bajo. De acuerdo con una realización preferida de la invención, esta baja acidez se logra empleando un portador de alúmina poroso que comprende menos de 0,5% en peso y más preferiblemente menos de 0,1% en peso de fósforo; y/o menos de 0,5% en peso y más preferiblemente menos de 0,1% en peso de silicio (ambos calculados como óxidos basándose en el peso de la composición).
Definiciones
Como se emplea en la presente memoria, el término "metal" se refiere a un metal que: (a) está presente en la superficie interna de la macroestructura esencialmente de alúmina o la superficie externa de la macroestructura, o ambas; y (b) afecta a las propiedades catalíticas de las partículas de la macroestructura o afecta a las propiedades adsortivas de las partículas de la macroestructura, o ambas. El término "metal" no incluye el metal del que está compuesto el material inorgánico poroso. Por ejemplo, en el caso de tamices moleculares microporosos cristalinos, el término "metal" no incluye ningún metal en el entramado del tamiz molecular cristalino.
Las cantidades de metales se pueden medir mediante espectroscopia de absorción atómica, espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente u otros métodos especificados por ASTM para metales individuales.
La expresión "volumen total", como se emplea en la presente memoria, significa el volumen desplazado por el material de la macroestructura si todos los poros dentro de la macroestructura estuvieran cargados de material no poroso.
En el contexto de la presente memoria descriptiva, el "diámetro de poro promedio" se define como el diámetro de poro en el que la mitad del volumen de poro del catalizador está presente en poros con un diámetro inferior a este valor y la otra mitad del volumen de poro está presente en poros con un diámetro superior a este valor. La distribución del tamaño de los poros de la que se deriva este dato se determina mediante la intrusión de mercurio en un ángulo de contacto de 140°C.
Los expertos en la técnica conocen procedimientos para determinar la densidad, mesoporosidad, microporosidad y distribución del tamaño de partícula de la macroestructura esencial. Se describen ejemplos de tales procedimientos en Handbook of Heterogeneous Catalyst por G. Ertl, H. Knozinger y J. Weitkamp (1997).
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 ilustra un régimen de calentamiento que se puede emplear en la sulfuración previa de una composición de catalizador de acuerdo con una realización preferida de esta invención.
Descripción detallada de la invención
La composición de catalizador
El portador de alúmina para su uso en el catalizador de hidrodesoxigenación se puede producir utilizando cualquier método conocido que pueda efectuar un control adecuado del área de superficie específica, el volumen de poro y la distribución del tamaño de los poros de dicha alúmina. Por tanto, los métodos adecuados se describen en: Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública Núm. 71456/1971 y Solicitud de Patente Japonesa Núm.
26512/1986 portador (en donde la alúmina se obtiene a partir de pseudoboehmita preparada por hidrólisis de una sal de aluminio); Solicitud de Patente Japonesa Núm. 166220/1985, Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública Núm. 24824/1993, Solicitud de Patente Japonesa Núm. 166220/1985, Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública Núm. 24824/1993, Solicitud de Patente Japonesa Núm. 166220/1985, Solicitud de Patente Japonesa abierta a la inspección pública Núm. 10535/1995, y Patente de Estados Unidos Núm. 2.915.475 en donde la fuente de alúmina es de diversas formas un sol de alúmina acuoso, un gel obtenido por hidrólisis de una sal de aluminio, aluminio metálico o un alcóxido de aluminio. Además, la Solicitud de Patente de Estados Unidos Núm.
2003/044348 describe un procedimiento para preparar una composición de alúmina específica mezclando en presencia de agua un hidróxido de aluminio que contiene ácido, una alúmina que contiene ácido obtenida mediante el tratamiento de alúmina activada en presencia de un ácido monobásico o su sal, bayerita y [gamma]-alúmina; a continuación la mezcla se somete a una reacción de formación de sol mediante síntesis hidrotermal, neutralización, tratamiento hidrotermal, secado, calcinación y similares. La Solicitud de Patente de Estados Unidos Núm. 2005079126 (Le Loarer et al.) describe la producción de materiales portadores de alúmina agregados deshidratando oxihidróxido o hidróxido de aluminio, aglomerando la alúmina así obtenida y a continuación tratando hidrotermalmente y calcinando estos aglomerados.
Se prevé que el portador de alúmina puede tener una distribución de tamaño de poro modal o bimodal, aunque se prefiere la primera en esta solicitud. La Patente de Estados Unidos Núm. 6.919.294 entre otras describe un método para producir un catalizador de hidrorrefinado que contiene un metal activo para la hidrogenación y un portador de óxido inorgánico predominantemente de alúmina que tiene tal característica de poro bimodal. Por consiguiente, la divulgación de este documento se incorpora en la presente memoria como referencia.
Independientemente del método real utilizado para obtener el portador de alúmina, es importante para esta invención que el portador sea de baja acidez y, más particularmente, que los contenidos de fósforo y silicio del portador de alúmina estén independientemente entre 0 y 1% en peso (calculado en forma de óxidos y basándose en el peso de la composición de catalizador). Preferiblemente, el portador de alúmina de la composición de catalizador comprende menos de 0,5% en peso de uno o ambos de silicio y fósforo y más preferiblemente menos de 0,1% en peso de los mismos. Lo más preferiblemente, el portador de alúmina de dichos catalizadores está esencialmente libre de silicio o fósforo.
La obtención de tales portadores se puede lograr mediante la pureza de las fuentes de aluminio utilizadas en los métodos antes mencionados. Alternativamente, cuando sea necesario, la baja acidez del portador de alúmina se puede controlar añadiendo promotores y/o dopantes. Los ejemplos de promotores y/o dopantes incluyen halógenos, especialmente flúor, boro, itria, óxidos de tierras raras y magnesia. Los promotores tales como los halógenos generalmente aumentan la acidez de los soportes de óxidos metálicos, mientras que los dopantes levemente básicos tales como la itria o la magnesia tienden a disminuir la acidez de tales soportes.
Los componentes de la materia prima que se va a hidrodesoxigenar se deben difundir a través de los poros del catalizador. El diámetro de poro y el volumen de poro del portador inorgánico deben, por supuesto, seleccionarse para proporcionar la accesibilidad de este catalizador, pero estos parámetros también determinan: la densidad aparente y la resistencia a la rotura del catalizador y, por lo tanto, la vida del catalizador cuando se carga a granel en un reactor; el grado en que la precipitación de contaminantes precipita sobre el catalizador durante un período de tiempo determinado; y la razón del área de superficie con respecto al volumen de poro que determina la actividad del catalizador.
El portador incluido en la composición de catalizador de la presente invención tiene un diámetro de poro medio de 5 a 40 nm, preferiblemente de 8 a 30 nm y más preferiblemente de 10 a 20 nm. El portador debe tener preferiblemente entre 1 y 30% de su volumen de poro en poros con un diámetro superior a 100 nm, preferiblemente 1 a 20% y más preferiblemente 1 a 10%.
El metal del Grupo VIB de la composición de catalizador se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en molibdeno, tungsteno o mezclas de los mismos, siendo el molibdeno particularmente preferido. El metal del Grupo VIB está presente preferiblemente en una cantidad de 10 a 18% en peso [calculado en forma de trióxido].
El metal del Grupo VIII de la composición de catalizador se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en níquel, cobalto o mezclas de los mismos, siendo el níquel particularmente preferido. El metal del Grupo VIII está presente preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso [calculado en forma de óxido], más preferiblemente de 0,1 a 7% en peso y lo más preferiblemente de 2,0 a 5,0% en peso.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, el componente de metal activo de la composición de catalizador comprende de 10 a 18% en peso de molibdeno (calculado en forma de trióxido) y de 2,0 a 5,0% en peso de níquel (calculado en forma de óxido). En presencia de otros metales del Grupo VIB y del Grupo VIII o de otro modo, también se prefiere que la composición de catalizador se caracterice por una razón Mo/Ni en peso en el intervalo de 4:1 a 2:1.
Cualquier método en el que se puedan incorporar los componentes de metales en el portador de alúmina de manera que el material catalíticamente activo se distribuya sobre el material portador en una forma muy finamente dividida, maximizando así el área de superficie por unidad de masa de metal activo, es adecuado para su uso en la preparación de catalizadores de acuerdo con esta invención.
Un método habitual para distribuir material catalíticamente activo sobre la superficie del material portador particulado comprende impregnar el material portador con una solución de un precursor del material catalíticamente activo que contiene el metal deseado y posteriormente secar y calcinar el material portador impregnado por lo que el material que contiene metal depositado se convierte en el óxido metálico correspondiente. Las partículas de soporte se pueden impregnar en una o más etapas con una solución que contiene precursores del componente de metal. Para los metales del Grupo VIB, pueden ser precursores adecuados heptamolibdato de amonio, dimolibdato de amonio y tungstenato de amonio. Para los metales del Grupo VIII, se pueden mencionar nitrato de níquel y nitrato de cobalto. La solución de impregnación puede contener un compuesto de fósforo, tal como ácido fosfórico, para mejorar la estabilidad de la solución. También pueden estar presentes otros compuestos cuyo uso es conocido en la técnica, tales como ácido cítrico.
Después de una etapa de secado opcional a una temperatura en el intervalo entre 25°C y 200°C, el material resultante se calcina durante un período de hasta aproximadamente 2 horas a una temperatura en el intervalo entre 350°C y 750°C con el fin de convertir al menos parte, pero preferiblemente la totalidad, de los precursores de componentes de metales en forma de óxido.
Un experto en la técnica conocerá una amplia gama de variaciones de este método. Por ejemplo, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnación, conteniendo las soluciones de impregnación a utilizar uno o más de los precursores de los componentes que se van a depositar, o una porción de los mismos. Alternativamente, se pueden utilizar métodos de inmersión y métodos de pulverización en lugar de técnicas de impregnación. Cuando se emplean múltiples etapas de impregnación, inmersión y secado, la calcinación se puede llevar a cabo después de cada etapa por separado.
Un procedimiento conocido adicional para distribuir fina y homogéneamente níquel y cobalto - como metales catalíticamente activos - sobre el portador esencialmente de alúmina comprende suspender el material portador en una solución de un carbonato de amina metálica complejo. A continuación, la suspensión resultante se calienta (con agitación), descomponiendo el carbonato de ammina metálica en carbonato metálico insoluble o carbonato metálico básico que precipita sobre el material portador suspendido. Al calentar adicionalmente y, si es necesario, reducir, dicho carbonato se puede convertir en óxido metálico o metal elemental, respectivamente.
Este método no se prefiere en la presente invención por la siguiente razón. El método requiere el uso de una alta concentración de amoniaco para obtener los carbonatos de amina en forma soluble; el pH alto concomitante disolverá parcialmente el portador de alúmina. Cuando se elimina el amoníaco, cuya eliminación es necesaria para permitir la descomposición del carbonato de ammina metálica, el pH de la solución desciende. La parte disuelta del material portador precipitará a continuación y envolverá las partículas depositadas de material activo que de ese modo se volverá inactivo. Por lo tanto, la trascendencia de este efecto aumenta cuando se van a emplear concentraciones bajas de metales activos.
Sin embargo, una técnica de "suspensión" más adecuada se describe en la Patente de Reino Unido Núm. GB 1220105 (Stamicarbon).
Las partículas de catalizador obtenidas pueden tener muchas conformaciones diferentes. Las conformaciones adecuadas incluyen cilindros, esferas, anillos y polilobulos simétricos y asimétricos, por ejemplo, tri o cuadrilobulo. Por supuesto, se reconocerá que estas conformaciones se pueden definir utilizando los parámetros de longitud, anchura y/o diámetro; sin embargo, para una conformación de partícula determinada, se prefiere que cada uno de estos parámetros esté en el intervalo de 1 a 50 mm.
La conversión (parcial o total) de los componentes de metales activos del catalizador en su forma sulfídica, antes del uso del catalizador en el hidrotratamiento de materias primas, se puede realizar de cualquier manera convencional que permita el equilibrio en cada fase de conversión de las formas oxídicas a sulfídicas. Las técnicas que no permiten este equilibrio no son adecuadas ya que pueden conducir a una pérdida de dispersión de los sulfuros metálicos y la consiguiente pérdida de actividad catalítica.
Por ejemplo, el catalizador se puede sulfurar previamente in situ (en el reactor) con una mezcla de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno, opcionalmente diluido adicionalmente con nitrógeno o un gas de combustión, a una temperatura entre 200° y 500°C durante un período de 1 a 10 horas. Alternativamente, el catalizador se puede sulfurar previamente con CS2 en n-hexano bajo hidrógeno a una presión entre 1 y 10 MPa y una temperatura entre 200° y 300°C.
De acuerdo con una realización preferida de esta invención, los catalizadores se sulfuran previamente utilizando SRGO enriquecido con dimetilsulfuro (DMDS) (S = 3,7% en peso). El remojo se efectúa a una presión de H2 de 50 Bar y se mantiene durante 3 horas con una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 3,0 h-1.
La Figura 1 adjunta ilustra una realización preferida de las condiciones en las que el catalizador se somete a remojo y sulfuración previa.
La Materia prima de Producto Oxigenado
Los triglicéridos de origen biológico se pueden obtener adecuadamente de aceites de pescado, animales y vegetales. Las fuentes particularmente útiles de triglicéridos (que se pueden utilizar solos o combinados) incluyen aceite de coco, aceite de palma, aceite de palmiste, aceite de cártamo, aceite de sésamo, aceite de soja, aceite de colza, aceite de maíz, aceite de mostaza, aceite de girasol, grasa amarilla, trampa de grasa, manteca de cerdo, sebo comestible, sebo no comestible y mezclas de los mismos. De estas, la fuente más preferida es el aceite de colza.
Dado que los niveles de impurezas [tales como ácidos grasos libres (FFA), metales traza, fosfátidos, carotenoides, aflotoxinas, biocidas e hidrocarburos policlorados] de las fuentes biológicas de triglicéridos varían, puede ser adicionalmente necesario pretratar las fuentes para eliminar estas impurezas antes de la etapa de transesterificación. El procedimiento de pretratamiento realmente aplicado dependerá, por supuesto, del tipo de aceite utilizado, pero generalmente comprenderá al menos un procedimiento seleccionado del grupo que consiste en desgomado, desodorización (destilación a vacío), extracción por arrastre con vapor, extracción por arrastre con sustancias cáusticas, extracción con disolvente y blanqueamiento.
Se considera que el procedimiento de esta invención también puede comprender la etapa adicional de transesterificación de la fuente de triglicéridos, en donde dicha etapa precede a la etapa de hidrodesoxigenación. El producto oxigenado de la transesterificación se pone así en contacto con el catalizador. Las condiciones de transesterificación, en particular la temperatura y las cantidades de metanol y bases (tales como NaOH) presentes con los triglicéridos, se pueden variar de acuerdo con la técnica conocida, de modo que el producto oxigenado comprenda al menos 10% en peso, más preferiblemente al menos 50% en peso y lo más preferiblemente al menos 75% en peso de ásteres. [Se menciona en la presente memoria la divulgación de K. S. Tyson, "Biodiesel Technology & Feedstocks", Publication of National Renewable Energy Laboratory (NREL), 26 de marzo de 2003.
Adicionalmente, dichas condiciones de transesterificación se ajustan de manera que el producto oxigenado comprenda sustancialmente ásteres metílicos de fórmula general R-O-Me donde R es un radical hidrocarbonado que tiene un número de carbonos en el intervalo de C10 a C50 y más preferiblemente C15 a C40.
En esta invención, la materia prima de producto oxigenado puede estar en la fase líquida, la fase de vapor o la fase mixta de vapor/líquido.
Se pueden añadir opcionalmente uno o más diluyentes inertes a la materia prima de producto oxigenado para reducir la concentración eficaz del mismo en la alimentación total. El diluyente o los diluyentes generalmente no deben ser reactivos con la materia prima o el portador poroso y, por lo tanto, los diluyentes adecuados incluyen helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y agua, de los cuales los diluyentes inertes son los más preferidos. Cuando están presentes, los diluyentes pueden constituir de 1 a 99 por ciento en moles, preferiblemente de 1 a 80% en moles, más preferiblemente de 5 a 50% en moles, lo más preferiblemente de 5 a 25% en moles (basándose en el número total de moles de la materia prima y el diluyente que se alimentan a la zona de reacción o lecho de catalizador de la misma).
Las Condiciones de Hidrodesoxigenación
La materia prima que contiene producto oxigenado junto con el diluyente, cuando se utiliza -- cada componente se introduce por separado o en alguna combinación- se pone o se ponen en contacto con la composición de catalizador en condiciones de procedimiento eficaces para hidrodesoxigenar dicha materia prima. El volumen en el que tiene lugar tal contacto se denomina en la presente memoria "reactor", que es parte de un "aparato reactor" o "sistema de reacción" o "sistema reactor". La "entrada del reactor" se designa como el punto de mayor presión total en el reactor donde toda o parte de la materia prima que contiene producto oxigenado se encuentra con la composición de catalizador.
Si se introducen en el reactor por separado, es importante que el producto oxigenado y el diluyente se junten antes de que tenga lugar una conversión significativa del producto oxigenado. De esta manera, el producto oxigenado y el diluyente adquirirán sus presiones parciales adecuadas al realizar la reacción de conversión del producto oxigenado.
Las condiciones de hidrodesoxigenación específicas de la presente invención se controlan ajustando uno o más de los siguientes: la temperatura y presión de reacción; la composición de la materia prima; la cantidad eficaz de diluyentes utilizados; la tasa de flujo de la materia prima, es decir, la Velocidad Espacia1Horaria del Líquido (LHSV); la configuración específica del reactor; y el nivel y extensión de la regeneración y/o recirculación del catalizador.
Las condiciones típicas de hidrodesoxigenación comprenden una temperatura en el intervalo de 250°C a 400°C, una presión parcial de hidrógeno de 10 a 220 bar y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 0,1 a 10 h-1. Más preferiblemente, las condiciones de hidrodesoxigenación comprenden una temperatura en el intervalo de 280° a 380°C, una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 20 a 100 bar y una velocidad espacial horaria del líquido en el intervalo de 0,2 a 2 h-1.
Para controlar la exotermia de la reacción de hidrodesoxigenación, parte del producto de reacción eliminado de la zona de reacción debe ser reciclado (de modo que la tasa de alimentación total sea mayor que la tasa de alimentación de nueva aportación). En esta invención, se prefiere que la razón de reciclaje, definida como:
(Tasa de Producto Reciclado Tasa de Alimentación) / Tasa de Alimentación de Nueva aportación
está en el intervalo de 1 a 10.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la materia prima de producto oxigenado se pone en contacto con el catalizador en presencia de sulfuro de hidrógeno (H2S) o precursores del mismo, en particular CS2 - de manera que el sulfuro de hidrógeno está presente en dicho hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 2000 ppm, más preferiblemente entre 10 ppm y 1000 ppm.
Sin desear vincularse a ninguna teoría, la hidrodesoxigenación en presencia de hidrógeno procede predominantemente por hidrogenólisis (en la que el oxígeno se elimina de la materia prima en forma de agua). La adición de sulfuro de hidrógeno o precursores del mismo en los niveles definidos suprime la hidrogenólisis y mejora otras reacciones de desoxigenación (por lo que el oxígeno se elimina en forma de dióxido de carbono, monóxido de carbono y/o dióxido de azufre); esto puede reducir el consumo total de hidrógeno durante el procedimiento de HDO. Cuando corresponda, parte de H2S puede actuar para mantener el catalizador de hidrodesoxigenación en su estado activo sulfurado.
La conversión de productos oxigenados se puede llevar a cabo en una variedad de reactores catalíticos, incluidos los reactores de lecho fluido, los reactores de caída libre en contracorriente y los reactores ascendentes concurrentes como se describe entre otros en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.068.136 y en Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977.
Aunque se puede utilizar cualquier sistema de reactor a escala comercial convencional, incluidos los sistemas de lecho fijo o de lecho móvil, es preferible que el procedimiento se lleve a cabo en un sistema de lecho dinámico, y más preferiblemente un sistema de lecho dinámico que sea operable a altas velocidades espaciales.
En el uso de un reactor de lecho fluidizado denso con velocidades superficiales de gas iguales o inferiores a aproximadamente 1 m/s, en el que los componentes de alimentación y reaccionantes se consideran bien mezclados en todos los puntos del reactor, la ubicación en la que se introducen el producto oxigenado y el diluyente al reactor es menos preocupante. En el uso de un reactor de lecho fijo, o un reactor de lecho fluidizado con velocidades superficiales de gas superiores a 1 m/s, es deseable que el producto oxigenado y el diluyente se introduzcan en el reactor de tal manera que se garantice que no más de 30% del producto oxigenado se convierte antes de que el producto oxigenado restante y el diluyente se junten en el reactor. Los métodos para lograrlo dependen de la ubicación de los dispositivos de introducción, tales como boquillas de alimentación, y de las tasas relativas de introducción a través de tales dispositivos, y son bien conocidos por los expertos en la técnica.
La conversión de los productos oxigenados en cualquier reactor empleado se debe mantener a un nivel suficientemente alto para reducir tanto la cantidad de subproductos no deseados como el grado de reciclaje de cualquier materia prima sin reaccionar. Generalmente, los niveles de conversión de 50% en moles, con el reciclaje concomitante de 50% en moles restante, son comercialmente aceptables. Sin embargo, es deseable conseguir niveles de conversión superiores a 85% en moles y más preferiblemente superiores a 98% en moles para simplificar cualquier procedimiento de reciclaje. Una persona con experiencia normal en esta técnica conocerá varios métodos para mantener las conversiones de productos oxigenados a tales niveles.
Dado que durante la reacción de hidrodesoxigenación se forman depósitos carbonáceos tales como "coque" en la superficie o dentro del catalizador de tamiz molecular, el catalizador se regenera típicamente quemando al menos una porción de los depósitos de coque. Tal regeneración ocurre en los momentos y condiciones necesarios para mantener un nivel de actividad de todo el catalizador dentro del reactor. Las técnicas para lograr esto son descritas entre otros por Michel Louge, "Experimental Techniques", Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan y Knowlton, eds., Blackie, 1997 (336-337).
En una realización de este procedimiento, una porción de la composición de catalizador coquizado se retira del reactor y se introduce en un sistema de regeneración. El sistema de regeneración comprende un regenerador donde la composición de catalizador coquizado se pone en contacto con un medio de regeneración, preferiblemente un gas que contiene oxígeno, en condiciones de regeneración de temperatura, presión y tiempo de residencia generales. Las condiciones de regeneración se seleccionan de modo que el coque se queme a partir de la composición de catalizador coquizado para formar una composición de catalizador de tamiz molecular regenerado.
Los ejemplos no limitantes del medio de regeneración incluyen uno o más de oxígeno, O3 , SO3 , N2O, NO, NO2 , N2O5 , aire, aire diluido con nitrógeno o dióxido de carbono, oxígeno y agua (véase la Patente de Estados Unidos Núm.
6.245.703), monóxido de carbono y/o hidrógeno.
Las temperaturas de regeneración pueden estar en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 1500°C, pero preferiblemente están en el intervalo de 450°C a 550°C. La presión de regeneración puede estar en el intervalo de aproximadamente 15 psi (103 kPa) a aproximadamente 500 psi (3448 kPa), preferiblemente de aproximadamente 20 psi (138 kPa) a aproximadamente 250 psi (1724 kPa), más preferiblemente de aproximadamente 25 psi (172 kPa) a aproximadamente 150 psi (1034 kPa), y lo más preferiblemente de aproximadamente 30 psi (207 kPa) a aproximadamente 60 psi (414 kPa).
El tiempo de residencia preferido de la composición de catalizador en el regenerador está en el intervalo de aproximadamente un minuto a varias horas, lo más preferiblemente de aproximadamente un minuto a 100 minutos. El volumen preferido de oxígeno en el gas está en el intervalo de aproximadamente 0,01 por ciento en moles a aproximadamente 5 por ciento en moles basándose en el volumen total del gas.
Se pueden añadir promotores de regeneración para promover la regeneración de la composición de catalizador. Tales promotores son típicamente compuestos que contienen metales tales como platino, paladio y similares que se pueden añadir directamente al regenerador o se pueden añadir indirectamente, por ejemplo, con la composición de catalizador coquizado.
En una realización, la composición de catalizador regenerado tiene un nivel de coque de menos de 2% en peso, más preferiblemente menos de 1% en peso y más preferiblemente menos de 0,5% en peso basándose en el peso total de la composición de catalizador coquizado. Sin embargo, un experto en la técnica puede controlar la severidad de la regeneración para proporcionar un catalizador que retiene algo de material de coquización, es decir, para obtener un catalizador parcialmente regenerado, que tiene una mejor selección de olefinas ligeras durante la reacción de productos oxigenados a olefinas.
El procedimiento se puede llevar a cabo de forma discontinua, semicontinua o continua. El procedimiento se puede realizar en una única zona de reacción o en varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo.
Condiciones de Prueba para Determinar la Actividad de Catalizador
Con el fin de ilustrar que la actividad de la composición de catalizador utilizada en la presente memoria es inesperadamente alta y puede ser comparable a un catalizador con una carga de metales mucho mayor, la actividad de catalizador se puede medir en "condiciones de prueba" específicas. Estas condiciones representan un subconjunto de las condiciones de hidrodesoxigenación en las que se empleará típicamente la composición de catalizador.
Las composiciones de catalizador están en forma extrudida y se colocan en un reactor de lecho fijo de manera que se determina la masa de metales presentes en la composición de catalizador entre 135 y 145 g por litro de volumen del reactor. Aunque la conformación y el tamaño de los catalizadores podrían, por supuesto, optimizarse en el curso de su aplicación industrial, bajo estas condiciones de prueba, los catalizadores se emplean en las conformaciones comunes de cilindros, trilobulos y/o cuadrilobulos que tienen diámetros en el intervalo de 1 a 6 mm. Los catalizadores se sulfuran previamente utilizando SRGO enriquecido con DMDS (S=3,7% en peso). El remojo se realizó a una presión de H2 de 50 Bar -y se mantuvo durante 3 horas con una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 3,0 h-1.
Las materias primas de aceite de colza se emplean como productos oxigenados de prueba y se caracterizan por un contenido de azufre inferior a 2 mg/Kg y un contenido de nitrógeno inferior a 10 mg/Kg. Las condiciones de hidrodesoxigenación empleadas durante la prueba comprenden una temperatura de aproximadamente 300°C, una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 50 Bar, razón de H2/aceite de >1000nL/L y una velocidad espacial horaria del líquido de aproximadamente 5 h-1. Se empleó una razón de reciclaje de 5. Durante el procedimiento de hidrodesoxigenación, el aceite de colza se convierte principalmente en parafinas n-C17 y c-C18 con propano, agua, dióxido de carbono y monóxido de carbono como subproductos.
La actividad de catalizador se define como uno menos la fracción de oxígeno que queda en el producto líquido total en comparación con la materia prima del producto oxigenado. Los catalizadores de acuerdo con esta invención se caracterizan idealmente por una actividad mayor de 12, preferiblemente mayor de 15 y más preferiblemente mayor de 17 g O/g de metal/hora.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la preparación y el uso del sistema catalizador de acuerdo con la invención.
Ejemplo 1
Se prepararon dos catalizadores diferentes que tenían las propiedades que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Catalizador A Catalizador B
NiO (% en peso) 3,41 3,70
MoO3 (% en peso) 13,2 12,1
MoO3 (g/litro) 80,5 71,4
SiO2 (% en peso) < 0 ,1 1,00
P2O5 (% en peso) < 0 ,1 < 0,1
N2-SA-BET (m2/g) 195 245
N2-PV-Ads (ml/g) 0,6 0,70
Diámetro de Poro Medio (Ang.) 13,2 10,0
Densidad Aparente del Portador 0,64 0,57
Se cargaron cincuenta mililitros de cada catalizador en un reactor de lecho fijo. El rendimiento de hidrodesoxigenación se demostró mediante pruebas de flujo ascendente, lado a lado, empleando una materia prima de aceite de colza que tiene las propiedades definidas en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2
Propiedad de Materia prima Valor del Parámetro
Azufre (mg/Kg) 1,26
Nitrógeno (mg/Kg) 9,0
Oxígeno (% en peso) 10,59
Carbono (% en peso) 11,51
Hidrógeno (% en peso) 10,59
Densidad a 15,5°C (kg/m3) 824,8
TAN (mgKOH/g) 0,14
Número de bromo (g/100g) 57,7
Viscosidad a 50°C (mm2/s) 25,32
Punto de nube °C (°F) 4 (39)
Sulfuración previa del catalizador: durante la sulfuración previa se utilizó SRGO enriquecido con DMDS (S = 3,7% en peso). El remojo se realizó a una presión de H2 de 50 Bar y se mantuvo durante 3 horas con una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de 3,0 h-1. Después del remojo H2/aceite se fijó en 200 nL/L y la temperatura del lecho del catalizador se elevó de acuerdo con el programa que se muestra en la Figura 1.
Durante la prueba, la WABT se modificó de acuerdo con la Tabla 3:
Tabla 3
Núm. Condición TOS (días) WABT (°C)
1 3 300
2 5 290
3 6 280
4 7 270
5 10 250
6 12 258
7 13 280
8 17 295
9 19 289
10 32 287
11 33 300
12 34 310
Otros parámetros fueron: LHSV = 5 h-1 y una presión de 50 bar. Para reducir la exotermia provocada por la hidrodesoxigenación se empleó el reciclaje activo a una razón de reciclaje de 1:5 (de nueva aportación:total).
Los resultados obtenidos de la realización de este procedimiento de hidrodesoxigenación se muestran en la Tabla 4 a continuación:
Tabla 4
Resultado Catalizador A Catalizador B Conversión de Inicio de Ejecución (SOR) 2802C 99 86
Conversión de Fin de Ejecución (EOR) 310°C 99 94
Desact. °C/mes (calc.) 9 14
% de Coque en Catalizador Gastado 7,3 10,5
% de Azufre en Catalizador Gastado 6,5 6,5
Actividad Promedio de Catalizadores (g O/g metales/h) 17,8 18,4
Ambos catalizadores muestran una alta actividad a pesar de su baja carga de metales. El depósito de coque sobre el catalizador A fue menor que el depositado sobre el catalizador comparativo B en las mismas condiciones de hidrodesoxigenación.
La invención no se limita a las realizaciones de la misma descritas anteriormente. Los derechos solicitados se definen más bien en las siguientes reivindicaciones, dentro del alcance de las cuales se pueden contemplar muchas modificaciones.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la hidrodesoxigenación de una materia prima de producto oxigenado que comprende poner en contacto dicha materia prima con una composición de catalizador sulfurado en condiciones de hidrodesoxigenación, bajo la adición de sulfuro de hidrógeno o precursores del mismo, de manera que el sulfuro de hidrógeno esté presente en el gas hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 10000 ppm, en donde la materia prima de producto oxigenado comprende triglicéridos,
en donde dicha composición de catalizador comprende:
i) un portador poroso sustancialmente compuesto de alúmina, comprendiendo dicho portador entre 0 y 1% en peso de fósforo y entre 0 y 1% en peso de silicio, ambos calculados como óxidos, y que tienen un diámetro de poro medio en el intervalo de 5 nm a 40 nm; y,
ii) de 1 a 20% en peso de un componente de metal activo, calculado como óxidos basándose en el peso de la composición, soportado sobre dicho portador poroso y que comprende al menos un metal del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII.
2. Un método según la reivindicación 1, en donde dichas condiciones de hidrodesoxigenación comprenden una temperatura en el intervalo de 250° a 450°C, una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de 10 a 220 bar y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) en el intervalo de 0,1 a 10 h-1.
3. Un método según la reivindicación 2, en donde dicho sulfuro de hidrógeno está presente en el gas hidrógeno en una cantidad entre 10 ppm y 1000 ppm.
4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho portador de alúmina de la composición de catalizador comprende menos de 0,5% en peso de silicio y menos de 0,5% en peso de fósforo (ambos calculados como óxidos).
5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho portador de alúmina de la composición de catalizador tiene un diámetro de poro medio en el intervalo de 10 a 20 nm.
6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho metal del Grupo VIB de la composición de catalizador comprende molibdeno (Mo).
7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho metal del Grupo VIII de la composición de catalizador comprende níquel (Ni).
8. Un método según la reivindicación 6 o 7, en donde dicho componente de metal activo de la composición de catalizador se caracteriza por una razón en peso de Mo/Ni en el intervalo de 4:1 a 2:1.
ES07729938T 2006-06-09 2007-06-06 Hidrodesoxigenación catalítica de una materia prima de producto oxigenado Active ES2895946T3 (es)

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