BRPI0712690A2 - método para a hidrodesoxigenação de uma matéria prima oxigenada - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA A HIDRODESOXIGENAçãO DE UMA MATéRIA-PRIMA OXIGENADA. A invenção refere-se a um método para a hidrodesoxigenação de uma matéria-prima oxigenada, compreendendo colocar a dita matéria-prima oxigenada em contato com uma composição catalítica sulfetada sob condições de hidrodesoxigenação, onde a dita composição catalítica compreende: (i) um carreador poroso que compreende substancialmente alumina, sendo que o dito carreador compreende entre O e 1 % em peso de fósforo e entre O e 1% em peso de silício (ambos calculados como óddos), e tendo um diâmetro médio de partícula na faixa entre 5 nm e 40 nm; e (ii) entre 1 e 20% em peso de um componente metálico ativo (calculado como ó,idos, baseado no peso da composição) carreado sobre o dito carreador poroso e que compreende pelo menos um metal do Grupo VIB e pelo menos um metal do Grupo VIII.

Description

"MÉTODO PARA A HIDRODESOXIGENAÇÃO DE UMA MATÉRIA-PRIMA OXIGENADA"
CAMPO DA TÉCNICA DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a uma composição catalítica e seu uso no hidroprocessamento de matérias-primas oxigenadas. Mais particularmente, esta invenção refere-se a uma composição catalítica que compreende um componente metálico ativo dispersado sobre um carreador poroso de baixa acidez e poros amplos, e o uso da dita composição catalítica na hidrodesoxigenação de matérias-primas oxigenadas de origem biolcgica.
DESCRIÇÃO DAS TÉ CNICAS ANTERIORES
Dada a importância ambiental e fiscal da liberação líquida de carbono limitativa de processos industriais, a substituição parcial ou completa de produtos derivados de petrdeo por produtos sintéticos está sendo exaustivamente investigada. Os combustíveis e outros derivados de fontes biológicas - incluindo culturas colhidas e refugos de culturas - representam agora um subconjunto importante desses produtos sintéticos. Tornou-se, portanto, crucial desenvolver processos eficientes para a extração de produtos úteis dessas fontes biolcgicas.
Inúmeras referências das técnicas anteriores enunciaram que a hidrodesnitrificação (HDN), hidrodessulfurização (HDS), hidrodesoxigenação (HDO) e hidrodesmetalização de matérias-primas hidrocarbônicas baseadas em petróleo podem ser efetuadas colocando as ditas matérias-primas em contato com componentes metálico s cataliticamente ativos que compreendem metais do Grupo VIB e Grupo VIII da Tabela Periódica. Tais metais ativos são depositados (usualmente por impregnação) sobre bases ou suportes constituídos de materiais porosos tais como sílica, sílica-alumina, tória, titân ia e sílica-titânia. A estrutura porosa do suporte, e a forma e quantidade dos metais presentes foram otimizadas para diferentes hidroprocessos e para diferentes matérias- primas de petróleo com qialidade diferente.
Dado o fato de que a biomassa liqüefeita contém uma abundância de moléculas que contêm oxigênio, fica evidente que uma hidrodesoxigenação (HDO) catalítica eficiente seria desejável para a obtenção de combustíveis e produtos químico s úteis a partir delas. Portanto, uma atenção muito limitada foi dada ao uso e otimização de catalisadores de metais ativos do Grupo VIB e Grupo VIII para o hidroprocessamento de matérias-primas hidrocarbônicas biolçgicamente derivadas.
Referências tais como a patente nQ US 4.313.852 afirmaram que a plena atividade de componentes metálicos - e particularmente molibdênio e tungstênio - em reações de hidrodesoxigenação inter alia é conseguida apenas quando eles estão no estado sulfetado. Entretanto, como a biomassa liqüefeita usualmente não contém compostos de enxofre, os catalisadores que compreendem compostos de metais sulfetados ativos tendem a ser relativamente instáveis, pois os compostos sulfetados se decompõem para dar suas formas de óxidos. Existe, portanto, uma necessidade nessas técnicas de se obter catalisadores sulfetados com melhor estabilidade, para permitir seu uso eficaz na hidrodesoxigenação de matérias-primas oxigenadas de origem biológica.
Durante a hidrodesoxigenação de qualquer material-prima oxigenada, depósitos carbonáceos podem acumular dentro de catalisadores porosos. Isto reduz o volume efetivo dos poros através dos quais os componentes das matérias-primas devem se difundir e também reduz a área superficial efetiva exposta dos metais ativos sobre o suporte. Estes efeitos se combinam para reduzir a eficiência catalítica no decorrer do tempo. Como conseqüência, tornou-se prática comum regenerar os catalisadores removendo-os da zona de hidrodesoxigenação ativa e introduzi-los continua-mente - tipicamente um leito móvel - dentro de uma zona de regeneração. Neste caso, os catalisadores são tratados para remover os materiais carbonáceos deles, tipicamente queimando-os a um alto custo energético concomitante.
Embora os catalisadores gerados por esta combustão venham a ser funcionais quando devolvidos para a zona de hidrodesoxigenação, eles podem não atingir a mesma eficiência que os catalisadores "frescos"; o processo de regeneração pode resultar no aprisionamento de moléculas de águ a dentro dos poros do catalisador ou nos interstícios entre as partículas do catalisador, e estas moléculas de oxigênio podem reduzir a atividade e seletividade do material poroso durante a hidrodesoxigenação. Embora a literatura, tal como a publicação do pedido de patente ns US 2002/215840 (Beech et ai.), descreva métodos para remover este oxigênio aprisionado, as etapas adicionais envolvidas aumentam ainda mais a complexidade e os requisitos energéticos do processo global de hidrodesoxigenação.
Seria, portanto, vantajoso usar um catalisador na hidrodesoxige-nação de matérias-primas oxigenadas de origem biológca, que se distingue por um acúmulo limitado de coque e outros deposites carbonáceos dentro da sua estrutura porosa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Estas e outras necessidades nas técnicas são atendidas pela presente invenção que fornece um método para a hidrodesoxigenação de uma matéria-prima oxigenada, compreendendo colocar a dita matéria-prima em contato com uma composição catalítica sulfetada sob condições de hidrodesoxigenação, onde a dita composição catalítica compreende: (i) um carreador poroso que compreendem substancialmente alumina, sendo que o dito carreador compreende entre 0 e 1% em peso de fósforo e entre 0 e 1 % em peso de silício (ambos calculados como óxidos)e tendo um diâmetro médio de poros na faixa entre 5 e 40 nm; e (ii) entre 1 e 20% em peso de um componente metálico ativo (calculado como óxidos, baseado no peso da composição) carreado sobre o dito carreador poroso e que compreende pelo menos um metal do Grupo VIB e pelo menos um metal do Grupo VIII. De preferência, o dito carreador tem um diâmetr o médio de poros na faixa entre 10 e 20 nm.
O termo "oxigenado", como aqui utilizado, denota um composto hidrocarbôrico que inclui pelo menos um átomo de oxigênio. Considera-se que este processo pode ser empregado para qualquer matéria-prima oxigenada apropriada e é particularmente pretendido para aquelas de origem biológica. De preferência, entretanto, a matéria-prima oxigenada se distingue por compreender triglicerídeos e/ou produtos de reação oxigenados de triglicerídeos que foram submetidos a uma ou mais etapas de hidroprocessamento antes de entrar em contato com os catalisadores de hidrodesoxigenação. Tais triglicerídeos podem ser adequadamente derivados de óleo de peixe, animal ou vegetal. Quando uma ou mais etapas de hidroprocessamento são empregadas nos ditos triglicerídeos, é preferível que estas etapas compreendam transesterificação; nessa modalidade, a matéria-prima oxigenada compreende pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso, e ainda mais preferivelmente, pelo menos 75% em peso de ésteres derivados de triglicerídeos.
As condições típicas da hidrodesoxigenação incluem uma temperatura na faixa entre 250°C e 450°C, uma pressão parcial de hidrogênio na faixa entre 10 e 220 bar e uma velocidade espacial horár ia líquida (LHSV) na faixa entre 0,1 e 10 h"1. Ao definir a conversão por hidrodesoxigenação do processo desta invenção como a conversão de oxigênio (organicamente) ligado em H2O, sob estas condições de conversão, pelo menos 85% e tipicamente pelo menos 90% podem ser atingidos.
Para reter o componente metálico do catalisador na sua forma sulfetada - ao invés de converter de volta para sua forma de óxidometál ico - prefere-se que a dita matéria-prima oxigenada seja colocada em contato com a composição catalítica na presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) ou um precursor dele, de tal modo que o dito sulfeto de hidrogênio esteja presente no gás hidrogênio em uma quantidade entre 10 ppm e 10.000 ppm, de preferência entre 10 ppm e 1.000 ppm.
A composição catalítica desta invenção se distingue por uma baixa carga dos componentes metál icos ativos, sendo que o teor de metal preferido da composição catalítica fica na faixa entre 5 e 20% em peso. Para a função de hidrodesoxigenação, esta baixa carga não sacrifica a atividade catalítica. Descobriu-se que as composições catalíticas usadas nesta invenção podem atingir uma atividade de hidrodesoxigenação - definida como um menos a fração de oxigênio deixada no produto da reação em comparação com a matéria-prima oxigenada - maior do que 12 gramas de oxigênio por unidade de grama do dito componente metál ico ativo por hora (gO/gM/h) quando empregada sob condições de hidrodesoxigenação, compreendendo uma matéria-prima de óleo de colza, distinguida por um teor de enxofre menor do que 2 mg/kg e um teor de nitrogênio menor do que 10 mg/kg; uma temperatura de cerca de 300°C; uma pressão parcial de hidrogênio de 50 bar; uma razão de Hh/óleode 1.000 nL/L; e uma velocidade espacial horária líquida de cerca de 5 h"1; e uma razão de reciclagem de matéria-prima de cerca de 5.
A baixa porcentagem em peso (baseada no peso total do catalisador) dos metais ativos também limita a "aglomeração" ou distribuições desuniformes destes componentes, e, portanto, facilita a ação conjunta eficiente de dois ou mais componentes metálicos.
Qualquer combinação de metais do Grupo VIB e Grupo VIII é considerada para uso na composição catalítica. Entretanto, de acordo com uma modalidade preferida da invenção, o metal do Grupo VIB da composição catalítica compreende molibdênio (Mo) e/ou o metal do Grupo VIII da composição catalítica compreende níquel (Ni). Mais particularmente, é preferível que o componente metálico ativo da composição catalítica compreenda entre 10 e 18% em peso de molibdênio e entre 2 e 5% em peso de níquel. Dentro destas faixas, ou independentemente delas, prefere-se ainda que o dito componente metálico ativo da composição catalítica seja distinguido por uma razão ponderai de Mo/Ni na faixa entre 4:1 e 2:1.
Para certas aplicações deste catalisador, a acidez do carreador poroso de alumina deve ser mantida em um nível baixo. De acordo com uma modalidade preferida da invenção, esta baixa acidez é conseguida empregando um carreador de alumina poroso que compreende menos do que 0,5% em peso, mais preferivelmente, menos do que 0,1% em peso de fósforo; e/ou menos do que 0,5% em peso, e mais preferivelmente, menos do que 0,1% em peso de silício (ambos calculados como óxüo, baseado no peso da composição).
DEFINIÇÕES
Como aqui utilizado, o termo "metal" refere-se a um metal que: (a) está presente sobre a superfície interna da macroestrutura essencialmente de alumina ou sobre a superfície externa da macroestrutura, ou ambas; e (b) afeta as propriedades catalíticas das partículas da macroestrutura ou afeta as propriedades absorventes das partículas da macroestrutura, ou ambos. O termo "metal" não engloba metal a partir do qual o material inorgân ico poroso é compreendido. Por exemplo, no caso de peneiras moleculares microporosas cristalinas, o termo "metal" não engloba qualquer metal na estrutura da peneira molecular cristalina.
As quantidades de metais podem ser medidas por espectroscopia de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica por plasma acoplada indutivamente ou outros métodos especificados por ASTM para metais individuais.
A expressão "volume total", como aqui utilizada, significa o volume deslocado pelo material da macroestrutura caso todos os poros dentro da macroestrutura fossem preenchidos com material não-poroso.
No contexto do presente relatório descriívo, "d iâmetro médio dos poros" é definido como o diâmet ro dos poros no qual metade do volume dos poros do catalisador está presente nos proso com um diâmetro abaixo deste valor e a outra metade do volume dos poros está presente em poros com um diâm etro acima deste valor. A distribuição do tamanho dos poros a partir do qual estes dados são derivados é determinada por meio de intrusão de mercúrio em um ângulo de contato d e 140°C.
Os procedimentos para determinar a densidade, mesoporosidade, microporosidade, e distribuição do tamanho das partículas da essencialmente macroestrutura são conhecidos pelos versados nessas técnicas. Os exemplos de tais procedimentos estão descritos em "Handbook of Heterogeneous Catalyst", por G. Ertl, H. Knozinger, e J. Weitkamp (1997).
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Figura 1 ilustra um regime de aquecimento que pode ser empregado na pré-sulfetação de uma composição catalítica de acordo com uma modalidade preferida desta invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Composição Catalítica
A alumina carreadora para uso no catalisador de hidrodesoxige-nação pode ser produzida usando qualquer método conhecido que pode efetuar controle adequado da área superficial específica, volume de poros, e distribuição do tamanho dos poros da dita alumina. Os métodos apropriados, desta forma, estão descritos na patente japonesa publicada ns 71456/1971 e na patente japonesa publicada na 26512/1986 (onde a alumina é obtida a partir de pseudoboehmita preparada por hidrdise de um sal de alumínio); patente japonesa publicada na 166220/1985, patente japonesa publicada ns 24824/1993, patente japonesa publicada ns 166220/1985, patente japonesa publicada ns 24824/1993, patente japonesa publicada nQ 166220/1985, patente japonesa publicada ns 10535/1995, e patente ne US 2.915.475, onde a fonte de alumina é variadamente um sol aquoso de alumina, um gel obtido por hidrólÉe de um sal de alumínio, alumínio metálico ou um alcóxidode alumínio. Além disso, o pedido de patente ns 2003/044348 descreve um processo para preparar uma composição de alumina específica, misturando, na presença de água, um hidróxido de alumínio que contém ácido, uma alumina que contém ácid o, obtida tratando alumina ativada na presença de um ácido monobásico ou seu sal, bayerita e [gama]- alumina; a mistura é então submetida a uma reação de formação de sol através de síntese hidrotérmica, neutralização, tratamento hidrotérmico, secagem, calcinação, e similares. O pedido de patente ne US 2005/079126 (Le Loarer et ai.) descreve a produção de materiais carreadores de alumina agregada desidratando oxi-hidrckido ou hidrórido de alumínio, aglomerando a alumina assim obtida, e depois tratando hidrotermicamente e calcinando esses aglomerados. A descrição de todos esses documentos é aqui incorporada como referência.
Considera-se que a alumina carreadora pode ter uma distribuição de tamanho dos poros modal ou bimodal, embora a primeira seja preferida neste pedido de patente. A patente ne US 6.919.294 descreve inter alia um método para produzir um catalisador de hidrorrefino para produzir um catalisador de hidrorrefino que contém metal ativo em hidrogenação e um óxido inorgânico carreador predominantemente de alumina que tem essa característica de poros bimodais. Conseqüentemente, a descrição deste documento é aqui incorporada como referência.
Independentemente do método real usado para produzir o carreador de alumina é importante para esta invenção que o carreador tenha baixa acidez e, mais particularmente, que os teores de fáforo e silício da alumina carreadora sejam independentemente entre 0 e 1 % em peso (calculado como óxicbs e baseado no peso da composição catalítica). De preferência, a alumina carreadora da composição catalítica compreende menos do que 0,5% em peso de um ou ambos entre silício e fósforo, e mais preferivelmente, menos do que 0,1% em peso deles. Mais preferivelmente, o carreador de alumina dos ditos catalisadores é essencialmente isento de silício ou fósforo.
A produção desses carreadores pode ser conseguida através da pureza das fontes de alumínio usadas nos métodos referenciados acima. Alternativamente, quando a baixa acidez necessár ia da alumina carreadora pode ser controlada adicionando promotores e/ou dopantes. Os exemplos de promotores e/ou dopantes incluem halogênios, especialmente flúor, boro, ytria, óxidosde terras-raras, e magnésia. Os promotores tais como halogênios aumentam genericamente a acidez dos suportes de oxido metál icos, enquanto que os dopantes medianamente básic os tais como ytria ou magnésia tendem a diminuir a acidez desses suportes.
Os componentes da matéria-prima que vai ser hidrodesoxigenada deve se difundir através dos poros no catalisador. O diâ metro dos poros e o volume dos poros do carreador inorgânico devem ser evidentemente selecionados para proporcionar acessibilidade a este catalisador, mas estes parâmetros determinam também a densidade aparente e a resistência ao rompimento do catalisador, e desta forma a vida útil do catalisador quando carregado a granel dentro de um reator; o grau até o qual a precipitação de contaminantes precipitam sobre o catalisador durante um dado período de tempo; e a razão da área superficial para volume dos poros, que determina a atividade do catalisador.
O carreador incluído na composição catalítica da presente invenção tem um diâmetro médio de poros entre 5 e 40 nm, de preferência 8 a 30 nm, e mais preferivelmente, 10 a 20 nm. O carreador deve ter, de preferência entre 1 e 30% do seu volume de poros com um diâmetro acima de 100 nm, de preferência 1 a 20%, e mais preferivelmente, 1 a 10%.
O metal do Grupo VIB da composição catalítica é selecionado, de preferência, no grupo que consiste em molibdênio, tungstênio ou misturas deles, sendo o molibdênio particularmente preferido. O metal do Grupo VIB está presente, de preferência, em uma quantidade entre 10 e 18% em peso (calculado como trióxdo).
O metal do Grupo VIII da composição catalítica é selecionado, de preferência, no grupo que consiste em níquel, cobalto ou misturas deles, sendo o níquel particularmente preferido. O metal do Grupo VIII está presente, de preferência, em uma quantidade entre 0,1 e 10% em peso (calculado como óxido),mais preferivelmente entre 0,1 e 7% em peso, e mais preferivelmente, 2,0 a 5,0% em peso.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção, o componente metálico ativo da composição catalítica compreende entre 10 e 18% em peso de molibdênio (calculado como trióxidb) e entre 2,0 e 5,0% em peso de níquel (calculado como óxido). Na presença de outros metais do Grupo VIB e Grupo VIII ou outros, prefere-se também que a composição catalítica se distinga por uma razão ponderai de Mo/Ni na faixa entre 4:1 e 2:1.
Qualquer método que possa incorporar os componentes metálico s sobre o carreador de alumina de tal modo que o material cataliticamente ativo fique distribuído sobre o material carreador em uma forma finamente dividida - maximizando assim a área superficial por unidade de massa de metal ativo - e seja apropriado para uso na preparação dos catalisadores de acordo com esta invenção.
Um método usual para distribuir o material cataliticamente ativo sobre a superfície do material carreador particulado compreende impregnar o material carreador com uma solução de um precursor do material cataliticamente ativo que contém o metal desejado e subseqüente mente secar e calcinar o material carreador impregnado, com o que o material que contém metal depositado é convertido no óxido metá Iico correspondente. As partículas do suporte podem ser impregnadas em uma ou mais etapas com uma solução que contém precursores do componente metálico. No caso de metais do Grupo VIB, heptamolibdato de amônio, dimolibdato de amônio, e tungstenato de amônio podem ser precursores apropriados. No caso de metais do Grupo VIII, nitrato de níquel, nitrato de cobalto podem ser mencionados. A solução impregnante pode conter um composto de fósforo, tal como ácido fosfórico, para aumentar a solubilidade da solução.
Outros compostos cujo uso é conhecido nessas técnicas, tais como ácido cítrico, também podem estar presentes.
Depois de uma etapa opcional de secagem em uma temperatura na faixa entre 25°C e 200°C, o material resultante é calcinado por um período de até cerca de 2 horas em uma temperatura na faixa entre 350°C e 750°C, para converter pelo menos parte, mais de preferência a totalidade dos precursores dos componentes metálicos na forma de óxido.
Os versados nessas técnicas devem estar cientes de uma ampla série de variações neste método. Por exemplo, é possível aplicar uma pluralidade de etapas de impregnação, sendo que as soluções impregnantes contêm um ou mais dos componentes precursores que vão ser depositados, ou uma parte deles. Alternativamente, métodos de imersão e método de aspersão podem ser usados no lugar de técnicas de impregnação. Quando múltiplas etapas de impregnação, imersão, e secagem são empregadas, a calcinação pode ser conduzida depois de cada etapa separada.
Um outro processo conhecido para distribuir finamente ou de forma homogênea o níquel e o cobalto - como metais cataliticamente ativos - sobre o carreador de essencialmente alumina compreende colocar o material carreador em suspensão em uma solução de um complexo de metal e carbonato de amina. A suspensão resultante é então aquecida (sob agitação), decompondo o carbonato de amina metálico em carbonato metálico insolúvel ou carbonato metá Iico básic o que precipita sobre o material carreador em suspensão. Aquecendo ainda mais e, caso necessário, reduzindo, o dito carbonato pode ser convertido no óxido metálico ou metal elementar, respectivamente.
Este método não é preferido na presente invenção pela seguinte razão: o método requer o uso de uma alta concentração de amôniapara obter os carbonatos de amina na forma solúvel; o alto pH concomitante dissolverá parcialmente a alumina carreadora. Quando a amôniaé removida - remoção esta que é necessária para permitir a decomposição do carbonato de amina - o pH da solução cai. A parte dissolvida do material carreador então precipitará e cobrirá as partículas depositadas do material ativo que desta forma fica inativado. O significado deste efeito é, portando, aumentado quando baixas contrações do metal ativo vão ser empregadas.
Uma técnica mais apropriada de "suspensão" está, entretanto descrita na patente do Reino Unido na GB 1220105 (Stamicarbon).
As partículas de catalisador derivadas podem ter muitos formatos diferentes. Os formatos apropriados incluem cilindros, esferas, anéis, e polilobados simétricos e assimétricos, por exemplo, trilobado ou quadrilobado. Deve-se reconhecer evidentemente que estes formatos podem ser definidos usando os parâmetros de comprimento, largura e/ou diâmetro; para um dado formato de partícula, entretanto, prefere-se que cada um destes parâmetros fique na faixa entre 1 e 50 mm.
A conversão (parcial ou total) dos componentes metálicos ativos do catalisador na forma sulfetada - antes do uso do catalisador no hidrotratamento de matérias-primas - pode ser feita de qualquer maneira convencional que permite o equilíbrio de cada estág io da conversão a partir das suas formas de óxidopara formas de sulfeto. As técnicas que não permitem este equilíbrio são inadequadas, pois elas podem levar a uma perda da dispersão dos sulfetos metálicos e conseqüente perda de atividade catalítica.
Por exemplo, o catalisador pode ser pré-sulfetado in situ (no reator) com uma mistura de hidrogênio e sulfeto de hidrogênio - opcionalmente ainda diluído com nitrogênio ou um gás de combustão - em uma temperatura entre 200°C e 500°C por um período de tempo entre 1 e 10 horas. Alternativamente, o catalisador pode ser pré- sulfetado com CS2 em n-hexano sob hidrogênio em uma pressão entre 1 e 10 MPa e uma temperatura entre 200°C e 300°C.
De acordo com uma modalidade preferida desta invenção, os catalisadores são pré-sulfetados usando SRGO puncionado com sulfeto de dimetila (DMDS) (S = 3,7% em peso). A imersão é efetuada a 50 bar de pressão de H2 e mantida por 3 horas com uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 3.0 h
A Figura 1 anexa ilustra uma modalidade preferida das condições às quais o catalisador é submetido à imersão e pré-sulfetação.
Matéria-prima Oxigenada
Os triglicerídeos de origem biológicapodem ser adequadamente derivados a partir de óleos de peixe, animais e vegetais. As fontes particularmente úteis de triglicerídeos (que podem ser usadas isoladamente ou em combinação) incluem óleo de coco, óleo de palma, όΐω de caroço de palma, deo de açafroa, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de colza, óleo de milho, óleo de mostarda, óleo de girassol, lardo amarelo, gordura gasta, lardo, sebo comestível, sebo não-comestível, e misturas deles. Destes, a fonte mais preferida é o óleo de colza.
Nas fontes biológicas de triglicerídeos que variam em seus níveis de impurezas (tais como ácidos graxos livres (FFA), micronutrientes, fosfatídeos, carotenóides, aflotoxinas, biocidas e hidrocarbonetos policlorados), pode ser necessári o ainda pré-tratar as fontes para remover estas impurezas antes da etapa de transesterificação. O processo de pré-tratamento realmente aplicado dependerá, evidentemente, do tipo de óleo usado, mas deve compreender genericamente um processo selecionado no grupo que consiste em desengomar, desodorizar, (destilação a vácuo), separação a vapor, separação com soda, extração por solvente, e branqueamento.
Considera-se que o processo desta invenção pode compreender também a etapa adicional de transesterificação da fonte de triglicerídeos, onde a dita etapa precede a etapa de hidrodesoxigenação. O produto oxigenado da transesterificação é assim colocado em contato com o catalisador. As condições da transesterificação - particularmente, a temperatura e as quantidades de metanol e bases (tais como NaOH) presentes com os triglicerídeos - podem ser variadas de acordo com as técnicas conhecidas, de tal modo que o produto oxigenado compreenda pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50% em peso, e mais preferivelmente, pelo menos 75% em peso de ésteres (a descrição de K. S. Tyson, "Biodiesel Technology & Feedstocks", Publicação do National Renewable Energy Laboratory (NREL), 26 de março de 2003, é aqui incorporada como referência). Além disso, as ditas condições de transesterificação são ajustadas de tal modo que o produto oxigenado compreenda substancialmente ésteres metílicos da fórmula genérica R—O-Me, onde R é um grupamento hidrocarbônicoque tem um número de carbonos na faixa entre Cio e Cso, e mais preferivelmente, Cis a C40.
Nesta invenção, a matéria-prima oxigenada pode estar na fase líquida, na fase vapor, ou nas fases vapor/líquida misturadas.
Um ou mais diluentes inertes podem ser opcionalmente adicionados à matéria-prima oxigenada para reduzir sua concentração efetiva na alimentação global. 0(s) diluente(s) deve(m) ser genericamente não-reativo(s) com a matéria-prima ou com o carreador poroso, e desta forma, os diluentes apropriados incluem hélio, argônio, nitrogênio, monóxüo de carbono, diósdo de carbono, hidrogênio e á gua, sendo estes diluentes inertes os mais preferidos. Quando presentes, os diluentes podem constituir entre 1 e 99 mol%, de preferência entre cerca de 1 e 80 mol%, mais preferivelmente entre cerca de 5 e cerca de 50 mol%, ainda mais preferivelmente, entre cerca de 5 e cerca de 25 mol% (baseado no número total de moles da matéria-prima e do diluente alimentados na zona de reação ou leito do seu catalisador).
Condições da Hidrodesoxigenação
A matéria-prima oxigenada, junto com o diluente, foram usados - cada componente introduzido separadamente ou em combinação - é (são) colocados em contato com a composição catalítica nas condições do processo eficazes para hidrodesoxigenar a dita matéria-prima. O volume no qual esse contato ocorre é aqui denominado o "reator," que faz parte de um "aparelho reativo" ou "sistema reativo". A "entrada do reator" é designada como o ponto de pressão mais alta no reator, parte ou a totalidade da matéria- prima oxigenada encontra a composição catalític a.
Caso introduzida no reator separadamente, é importante que a matéria- prima oxigenada e o diluente se juntem antes que a conversão significativa da matéria- prima oxigenada ocorra. Desta maneira, a matéria-prima oxigenada e o diluente adquirirão suas pressões parciais apropriadas ao conduzir a reação de conversão da matéria-prima oxigenada.
As condições específica s da hidrodesoxigenação da presente invenção são controladas ajustando um ou mais entre os seguintes: a temperatura e pressão da reação; a composição da matéria-prima; a quantidade efetiva dos diluentes usados; a vazão da matéria-prima, que é a Velocidade Espacial Horária Líquida (LHSV); a configuração específica do reator; e o nível e grau da regeneração e/ou recirculação do catalisador.
As condições típicas da hidrodesoxigenação compreendem uma temperatura na faixa entre 250°C e 400°C, uma pressão parcial de hidrogênio entre 10 e 220 bar e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,1 a 10 h"1. Mais preferivelmente, as condições da hidrodesoxigenação compreendem uma temperatura na faixa entre 280°C e 380°C, uma pressão parcial de hidrogênio na faixa entre 20 e 100 bar e uma velocidade espacial horária líquida na fai xa entre 0,2 e 2 h"1.
Para controlar a exotermia da reação de hidrodesoxigenação, algum produto da reação removido da zona de reação deve ser reciclado (de tal modo que a vazão total seja mais alta do que a vazão de produto fresco). Nesta invenção, prefere-se que a vazão de reciclagem definida como:
(Vazão de Produto Reciclado -I- Vazão de Alimentação) / Vazão de Alimentação Fresca fique na faixa entre 1 e 10.
De acordo com uma modalidade preferida da invenção a matéria-prima oxigenada é colocada em contato com o catalisador na presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) ou precursores dele - particularmente CS2 - de tal modo que o sulfeto de hidrogênio esteja presente no dito hidrogênio em uma quantidade entre 10 ppm e 2.000 ppm, mais preferivelmente entre 10 ppm e 1.000 ppm.
Sem desejar se ater à teoria, a hidrodesoxigenação na presença de hidrogênio prossegue predominantemente por hidrogendise (na qual o oxigênio é removido da matéria-prima como águar). A adição de sulfeto de hidrogênio ou seus precursores nos níveis definidos suprime a hidrogenólie e intensifica outras reações de desoxigenação (com o que o oxigênio é removido como dió?ido de carbono, monóxidode carbono e/ou dióxido de enxofre); isto pode reduzir o consumo global de hidrogênio durante o processo de hidrodesoxigenação (HDO. Quando aplicável, algum H2S pode atura para manter o catalisador de hidrodesoxigenação no seu estado sulfetado ativo.
A conversão de oxigenados pode ser conduzida em uma série de reatores catalíticos, incluindo reatores de leito fluidizado, reatores de queda livre contracorrente e reatores ascendentes co-corrente, como descrito inter alia na patente ne US 4.068.136 e em "Fluidizat ion Engineering", D. Kunii e O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, que são aqui incorporados como referência. Embora qualquer sistema de reator padrão em escala industrial possa ser usado, incluindo sistemas com leito fixo ou leito móvel, é preferível que o processo seja conduzido em um sistema de leito dinâmico, e mais preferivelmente, um sistema de leito dinâmico que é operável em altas velocidades espaciais.
No uso de um reator de leito fluidizado denso com velocidades superficiais do gás a cerca de 1 m/s ou menos, no qual os componentes de alimentação e reagentes são considerados bem misturados em todos os pontos no reator, a localização na qual a matéria-prima oxigenada e o diluente são introduzidos no reator é de menor preocupação.
No uso de um reator de leito fixo, ou um reator de leito fluidizado com velocidades superficiais do gás acima de 1 m/s, é desejável que a matéria-prima oxigenada e o diluente seja introduzidos no reator de modo a assegurar que não mais do que 30% da matéria-prima oxigenada sejam convertidos antes que a matéria-prima oxigenada e o diluente se encontrem no reator. Os métodos para realizar dependem dos locais de dispositivos introdutores tais como bicos de alimentação, e das vazões relativas de introdução através destes dispositivos, e são bem conhecidos pelos versados nessas técnicas.
A conversão das matérias-primas oxigenadas em qualquer reator empregado deve ser mantida em um nível suficientemente alto para reduzir a quantidade de subprodutos indesejados e o grau de reciclagem de qualquer matéria-prima não- reagida. Genericamente, níveis de conversão de 50 mol% - com concomitante reciclagem dos 50 mol% remanescentes - são industrialmente aceitáveis. Entretanto, é desejá vel atingir níveis de conversão maiores do que 85 mol%, e mais preferivelmente, maiores do que 98 mol%, para simplificar qualquer processo de reciclagem. Os versados nessas técnicas estão cientes sobre inúmeros métodos para manter as conversões de matérias- primas oxigenadas nesses níveis.
Como depósitos carbonáceos, tais como "coque", se formarão sobre a superfície ou dentro do catalisador de peneira molecular durante a reação de hidrodesoxigenação, o catalisador é tipicamente regenerado queimando pelo menos parte dos depóátos de coque. Tal regeneração ocorre em tempos e condições necessárias para manter um nível de atividade do catalisador inteiro dentro do reator. As técnicas para conseguir isto estão descritas inter alia por Michel Louge, "Experimental Techniques," Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan, & Knowlton, editores, Blackie, 1997 (336- 337), cuja descrição é aqui incorporada como referência.
Em uma modalidade deste processo, uma parte da composição catalítica com coque é retirada do reator e introduzida em um sistema de regeneração. O sistema de regeneração compreende um regenerador no qual a composição catalítica com coque é colocada em contato com um meio de regeneração, de preferência um gás que contém oxigênio, sob condições genéricas de regeneração de temperatura, pressão e tempo de residência. As condições da regeneração são selecionadas de tal modo que o coque seja queimado e removido da composição catalítica com coque, para formar uma composição catalítica de peneira molecular regenerada.
Os exemplos não-limitativos do meio de regeneração incluem um ou mais entre oxigênio, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5, ar, ar diluído co nitrogênio ou diórido de carbono, oxigênio e á gua (vide patente na US 6.245.703, aqui incorporada como referência), monóxido de carbono e/ou hidrogênio.
As temperaturas de regeneração podem ficar na faixa entre cerca de 200°C e cerca de 1.500°C, mas são de preferência na faixa entre 450°C e 550°C. A pressão de regeneração pode ficar na faixa entre cerca de 103 kPa (15 psi) e cerca de 3448 kPa (550 psi), de preferência entre cerca de 138 kPa (20 psi) e cerca de 1.724 kPa (250 psi), mais preferivelmente entre cerca de 172 kPa (25 psi) e cerca de 1.034 kPa (150 psi), e ainda mais preferivelmente, entre cerca de 207 kPa (30 psi) e cerca de 414 kPa (60 psi).
O tempo de residência preferido da composição catalítica no regenerador fica na faixa entre cerca de um minuto e várias horas, e mais preferivelmente, cerca de um minuto a 100 minutos. O volume preferido de oxigênio no gás fica na faixa entre cerca de 0,01 mol% e cerca de 5 mol%, baseado no volume total do gás.
Promotores de regeneração podem ser adicionados para promover a regeneração da composição catalítica. Tais promotores são tipicamente compostos que contêm metais tais como platina, paládio se similares que podem ser adicionados diretamente ao regenerador, ou podem ser adicionados indiretamente, por exemplo, com a composição catalítica co berta com coque.
Em uma modalidade, a composição catalítica regenerada tem um nível de coque menor do que cerca de 2% em peso, mais preferivelmente menor do que cerca de 1% em peso, e ainda mais preferivelmente, e ainda mais preferivelmente, menor do que cerca de 0,5% em peso, baseado no peso total da composição catalítica coberta com coque. Entretanto, a severidade da regeneração pode ser controlada pelos versados nessas técnicas para produzir um catalisador que retém alguma material de coqueificação, isto é, obter um catalisador parcialmente regenerado, que tem melhor seletividade a olefinas leves durante a reação de oxigenados para olefina.
O processo pode ser conduzido de uma maneira em batelada, semicontínua, ou contínua. O processo pode ser conduzido em uma única zona de reação ou inúmeras zonas de reação arranjadas em série ou em paralelo. Condições do Teste para Determinar a Atividade Catalítica
Com o propósito de ilustrar a atividade da composição catalítica aqui utilizada, ela é inesperadamente alta - e pode ser comparável a um catalisador com carga de metais muito mais alta - a atividade catalítica pode ser medida sob "condições de teste" específicas". Estas condições representam um subconjunto de condições de hidrodesoxigenação sob as quais a composição catalítica tipicamente será empregada.
As composições catalíticas estão na forma extrudada e colocadas em um reator de leito fixo, de tal modo que a massa de metais presente na composição catalítica seja entre 135 e 145 g por litro do volume do reator é determinada. Embora o formato e o tamanho dos catalisadores pudessem ser evidentemente otimizados no curso da sua aplicação industrial, sob estas condições de teste, os catalisadores são empregados nos formatos mais comuns de cilindros, trilobados e/ou quadrilobados, tendo diâmetros na faixa entre 1 e 6 mm. Os catalisadores são pré-sulfetados usando SRGO puncionado com DMDS (S = 3,7% em peso). A imersão foi feita 50 bar de pressão de Fh e mantida por 3 horas com uma velocidade especial horária líquida (LHSV) d e 3,0 h"1.
As matérias-primas de óbo de colza são empregadas como matérias-primas oxigenadas e se distinguem por um teor de enxofre menor do que 2 mg/kg e um teor de nitrogênio menor do que 10 mg/kg. As condições de hidrodesoxigenação empregadas durante o teste compreendem uma temperatura de cerca de 300°C, uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de 50 bar, uma razão de th/óleo >1.000 nL/L e uma velocidade espacial horária líquida de cerca de 5 h"1. Uma razão de reciclagem de 5 foi empregada. Durante o processo de hidrodesoxigenação, o deo de colza é convertido principalmente em parafinas n-C17 e c-C18, com propano, água, dióxilo de carbono e monóxidode carbono como subprodutos.
A atividade catalítica é definida como um menos a fração de oxigênio deixada no produto líquido total em comparação com a matéria-prima oxigenada. Os catalisadores de acordo com esta invenção distinguem-se idealmente por uma atividade maior do que 12, de preferência maior do que 15, e mais preferivelmente, maior do que 17 g de O/g de metal/hora.
Os exemplos que se seguem ilustram ainda mais a preparação e o uso do sistema catalítico de acordo com a invenção.
EXEMPLO 1
Dois catalisadores diferentes foram preparados, tendo as propriedades indicadas na Tabela 1.
TABELA 1
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Cinqüenta mililitros de cada catalisador foram carregados dentro de um reator de leito fixo. O desempenho da hidrodesoxigenação foi demonstrado por um teste de fluxo ascendente lado a lado, empregando uma matéria-prima de óleo de colza que tem as propriedades definidas na Tabela 2 abaixo:
Tabela 2
<table>table see original document page 19</column></row><table> <table>table see original document page 20</column></row><table>
Pré-sulfetação do Catalisador: SRGO puncionado com DMDS (S = 3,1% em peso) foi usado durante a pré-sulfetação. A imersão foi feita a 50 bar de pressão de H2 e mantida por 3 horas com uma velocidade espacial horária líquida ajustada (LHSV) de 3,0 h"1. Depois da imersão, m/Óleofoi ajustada em 200 nL/L e a temperatura do leito de catalisador foi aquecida de acordo com o programa ilustrado na Figura 1.
Durante o teste, a WABT foi variada de acordo com a Tabela 3:
TABELA 3
<table>table see original document page 20</column></row><table> <table>table see original document page 21</column></row><table>
Os outros parâmetros foram: LHSV = 5 h"'e uma pressão de 50 bar. Para baixar a exotermia causada pela reciclagem ativa da hidrodesoxigenação empregou-se uma razão de reciclagem de 1:5 (fresco:total).
Os resultados obtidos a partir do desempenho deste processo de hidrodesoxigenação estão indicados na Tabela 4 abaixo:
TABELA 4
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Ambos catalisadores apresentam alta atividade apesar da sua baixa carga de metais. A deposição de coque sobre o catalisador A foi mais baixa do que aquela depositada sobre o catalisador comparativo B sob as mesmas condições de hidrodesoxigenação.
A invenção não está limitada às suas modalidades descritas acima. Os direitos buscados estão realmente definidos nas reivindicações que se seguem, dentro de cujo âmbito muitas modificações podem ser consideradas.

Claims (13)

1. Método para a hidrodesoxigenação de uma matéria-prima oxigenada, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende colocar a dita matéria- prima em contato com uma composição catalítica sulfetada sob condições de hidrodesoxigenação, onde a dita composição catalítica compreende: i) um carreador poroso que compreende substancialmente alumina, sendo que o dito carreador compreende entre 0 e 1 % em peso de fósforo e entre 0 e 1 % em peso de silício (ambos calculados como óxicbs) e tendo um diâmetro médio de poros na faixa entre 5 nm e 40 nm; e ii) entre 1 e 20% em peso de um componente metálico ativo (calculado como óxidos, baseado no peso da composição) carreado sobre o dito carreador poroso, e que compreende pelo menos um metal do Grupo VIB e pelo menos um metal do Grupo metal do Grupo VIII.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima compreende triglicerídeos.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima oxigenada compreende pelo menos 10% em peso, de preferência pelo menos 50% em peso, e mais preferivelmente, pelo menos 75% em peso de ésteres.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima oxigenada compreende o produto da reação de triglicerídeos com que foram submetidos à transesterificação.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as ditas condições de hidrodesoxigenação compreendem uma temperatura na faixa entre 250°C e 450°C, uma pressão parcial de hidrogênio na faixa entre 10 e 220 bar, e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) na faixa entre 0,1 e 10 h1.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita matéria-prima oxigenada é colocada em contato com a composição catalítica na presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) ou um precursor dele, de tal modo que o dito sulfeto de hidrogênio esteja presente no gás hidrogênio em uma quantidade entre 10 ppm e 1.0000 ppm.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito sulfeto de hidrogênio está presente no gás hidrogênio em uma quantidade entre 10 ppm e 1.000 ppm.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita alumina carreadora da composição catalítica compreende menos do que 0,5% em peso de silício e menos do que 0,5% em peso de fósforo.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita alumina carreadora da composição catalític a tem um diâmetro médio de poros na faixa entre 10 e 20 nm.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito metal do Grupo VIB da composição catalítica compreende molibdênio (Mo).
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito metal do Grupo VIII da composição catalítica compreende níquel (Ni).
12. Método, de acordo com a reivindicação 10 ou reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente metálico ativo da composição catalítica compreende entre 10 e 18% em peso de molibdênio e entre 2 e 5% em peso de níquel.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito componente metálico ativo da composição catalítica se c aracteriza por uma razão ponderai de Mo/Ni na faixa entre 4:1 e 2:1.
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