BR112013004568B1

BR112013004568B1 - processo para tratar uma alimentação de hidrocarboneto líquido e processo para refinar uma alimentação de óleo bruto de ácido baixo e de óleo bruto de ácido alto

Info

Publication number: BR112013004568B1
Application number: BR112013004568-0A
Authority: BR
Inventors: Shabbir Husain; Lin Li; Zhen Zhou; Alexander E. Kuperman; Zunqing He; Huping Luo
Original assignee: Chevron U.S.A. Inc.
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2019-01-15
Also published as: EP2611884A2; WO2012030492A2; EP2611884A4; BR112013004568A2; WO2012030492A3

Abstract

tratamento de alimentação de hidrocarbonetos. são divulgadas modalidades referentes a um processo para tratar uma alimentação de hidrocarboneto. em uma modalidade com um óleo biologicamente derivado como o material de alimentação, a alimentação de óleo biologicamente derivado é desoxigenada contatando a alimentação com um catalisador de titanato de metal tendo uma estrutura mtio3 em que m é um metal tendo uma valência de 2+. em outra modalidade com um óleo bruto de ácido alto como o material de alimentação, o catalisador de titanato de metal é empregado para reduzir o número de ácido total da alimentação de hidrocarboneto contatando a alimentação com o catalisador de titanato de metal, resultando em um produto de hidrocarboneto tendo um número de ácido total final mais baixo que o número de ácido total inicial da alimentação. o processo pode ser integrado em operações de refino convencionais, a fim de tratar fluxos de alimentação de refinaria, sejam eles de uma fonte de biocombustível ou um óleo bruto de ácido alto.

Description

“PROCESSO PARA TRATAR UMA ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO LÍQUIDO E PROCESSO PARA REFINAR UMA ALIMENTAÇÃO DE ÓLEO BRUTO DE ÁCIDO BAIXO E DE ÓLEO BRUTO DE ÁCIDO ALTO” [0001] REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS [0002] Este pedido é uma continuação em parte do Pedido de Patente US 12/889715, com uma data de depósito de 24 de setembro de 2010, e do Pedido de Patente US 12/873113, com uma data de depósito de agosto de 2010, cujas divulgações são aqui incorporadas por referência.

CAMPO [0003] A divulgação se refere a um processo para o tratamento de uma alimentação de hidrocarbonetos, incluindo a remoção de oxigênio de um óleo biologicamente derivado para um produto de hidrocarboneto adequado para uso como combustível de transporte, ou a redução do número de ácido total de uma alimentação de hidrocarboneto.

ANTECEDENTES [0004] Para alimentação de hidrocarbonetos, um óleo bruto de ácido alto (HAC) pode causar a corrosão de equipamento utilizado em operações de refino, o que resulta em custos de operação mais elevados envolvidos no equipamento de manutenção e paradas de refinaria devido à avaria de equipamento. A corrosão é geralmente atribuída à elevada concentração de ácidos naftênicos e outras espécies acídicas no petróleo bruto. Ácidos naftênicos são encontrados em vários óleos brutos tais como, por exemplo, óleos brutos da Califórnia, Venezuela, Mar do Norte, África Ocidental, índia, China e Rússia. As reações químicas que reduzem o número de ácido total (TAN) do petróleo bruto foram investigadas. Tais tecnologias de redução de TAN podem ser divididas em categorias de hidrotratamento, neutralização química, esterificação, amidação e descarboxilação.

[0005] Outro tipo de matéria-prima de hidrocarboneto é o biodiesel, o qual é biologicamente derivado de óleos e gorduras. Biodiesel tem atraído atenção crescente devido ao seu potencial para fornecer uma porção significativa de combustíveis de transporte. Óleos e gorduras biologicamente derivados são

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2/19 misturas complexas de triglicerídeos e ácidos graxos livres. A transesterificação, ou seja, a reação de triglicerídeos com metanol para produzir o metil éster de ácido graxo (FAME), é usada para fazer o biodiesel a partir de óleos e gorduras biologicamente derivados. FAMEs geralmente têm um número de cetano elevado e são considerados como queimando de forma limpa, mas continuam a conter níveis problemáticos de oxigênio. Uma grande desvantagem deste tipo de biodiesel é que ele tem, em geral, estabilidade oxidativa e térmica fraca.

[0006] A fim de melhorar a densidade de energia e a estabilidade deste tipo de matéria-prima de hidrocarboneto 1, o oxigênio deve ser pelo menos parcialmente removido. O hidrotratamento é um caminho para remover oxigênio de triglicerídeos, mas ele tem a desvantagem de que ele consome grandes quantidades de hidrogênio durante hidrotratamento, o oxigênio é reagido com o hidrogênio e removido através da formação de água. A liberação de calor das reações de hidrotratamento também é um desafio significativo para o projeto do reator. A descarboxilação é uma outra rota para remover oxigênio de biocombustíveis. Embora os hidrocarbonetos produzidos através de descarboxilação possam conter menos carbono do que sua contraparte de ácido graxo ou éster e aqueles do caminho de hidrotratamento, a descarboxilação não consome hidrogênio. De um modo geral, o consumo do carbono contido em uma matéria-prima biologicamente derivada para remover o oxigênio é menos dispendioso do que consumir hidrogênio que deve ser produzido através de processos dispendiosos.

[0007] Há relatos na literatura de produção de biocombustível através de descarboxilação e descarbonilação de óleos biologicamente derivados utilizando catalisadores de metais nobres suportados, a temperaturas relativamente elevadas, por exemplo, superiores a 350°C. Por exemplo, platina (Pt), suportada em carbono foi considerada ser um catalisador eficaz. No entanto, monóxido de carbono (CO) produzido a partir da reação pode envenenar o catalisador de Pt. Daí, pressão parcial de hidrogênio alta é necessária para manter a superfície do catalisador limpa e reduzir a desativação do catalisador.

[0008] Existe uma necessidade de um método melhorado para o tratamento da

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3/19 matéria prima de hidrocarboneto, tal como óleos biologicamente derivados, para produzir combustíveis de transporte. O método melhorado pode também ser utilizado para tratar a outra matéria prima de hidrocarboneto tal como, por exemplo, um óleo bruto de ácido alto, para torna-lo menos corrosivo para o equipamento de processamento.

SUMÁRIO [0009] Em uma modalidade, a invenção se refere a um processo para a remoção de oxigênio a partir de uma alimentação de hidrocarbonetos, tal como alimentação de óleo biologicamente derivado, compreendendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácidos graxos, por contato da alimentação com um catalisador compreendendo um titanato de metal tendo uma estrutura MTiO₃, em que a M é um metal tendo uma valência de 2+ na ausência de gás hidrogênio adicionado, resultando em um produto de hidrocarboneto com um teor de oxigênio final menor do que o teor de oxigênio inicial.

[0010] Em outra modalidade, a invenção se refere a um processo para a redução do número de ácido total em uma alimentação de hidrocarboneto líquido contatando a alimentação tendo um número de ácido total inicial de pelo menos 0,5 com um catalisador que compreende um titanato de metal tendo uma estrutura MT1O3, em que M é um metal tendo uma valência de 2+, a uma temperatura entre 200 °C e 400 °C, resultando em um produto de hidrocarboneto tratado com um número de ácido total final pelo menos 10% menor do que 0 número de ácido total inicial.

[0011] Em ainda outra modalidade, a invenção se refere a um processo para 0 refino de um óleo bruto de ácido baixo e um óleo bruto de ácido alto compreendendo introduzir separadamente uma alimentação de óleo bruto de ácido relativamente baixo e uma alimentação de óleo bruto de ácido relativamente alto em uma coluna de destilação atmosférica, em que a alimentação de óleo bruto de ácido relativamente alto é contatada com um catalisador compreendendo um titanato de metal tendo uma estrutura MTiO₃, em que M é um metal tendo uma valência de 2+ antes da introdução na coluna de destilação atmosférica.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

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4/19 [0012] A Figura 1 é um diagrama de fluxo de blocos que ilustra uma modalidade de uma unidade utilizando um catalisador compreendendo um titanato de metal tendo uma estrutura MTiO₃, para o tratamento de uma alimentação de hidrocarboneto TAN alto ou para a remoção de oxigênio de um biocombustível.

[0013] A Figura 2 é um diagrama de fluxo de processo que ilustra uma modalidade de um processo para refinar uma alimentação de óleo bruto que ilustra várias localizações nas quais uma unidade de redução de número de ácido total pode ser utilizada para o tratamento de várias correntes dentro do esquema de processo.

[0014] A Figura 3 é um diagrama de fluxo do processo ilustrando outra modalidade para um esquema de processo no qual um óleo bruto de ácido relativamente baixo e um óleo bruto de ácido alto são alimentados para uma coluna de destilação atmosférica, e uma unidade de redução de número de ácido total é utilizada para tratar o óleo bruto de ácido alto.

[0015] A Figura 4 é um gráfico que ilustra os efeitos de desoxigenação em uma reação empregando um catalisador tendo uma estrutura MTiO₃.

[0016] A Figura 5 é um gráfico que compara os efeitos de desoxigenação (em termos de liberação de CO2) em reações com e sem 0 emprego de um catalisador tendo uma estrutura MTiO₃.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0017] Os termos a seguir serão usados ao longo do relatório descritivo e terão os seguintes significados, a menos que seja indicado 0 contrário.

[0018] Alimentação de hidrocarboneto se refere a uma alimentação que inclui hidrocarbonetos. A alimentação de hidrocarbonetos pode incluir, mas não está limitada a, óleo bruto, óleo bruto sintético, produtos destilados, alimentação de destilação direta, resíduos atmosféricos e de vácuo, gasóleo de vácuo, óleos biologicamente derivados, ou suas misturas.

[0019] Ácido naftênico (NA) se refere ao teor de ácido carboxílico de uma amostra de alimentação de hidrocarboneto, incluindo, mas não se limitando a, acíclicos alquil substituídos, ácidos graxos, ácidos aromáticos, carbazois e ácidos

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5/19 isoprenoides. Exemplos de certos óleos brutos incluem estruturas de ácido complexas com dois, três ou quatro grupos carboxílicos (ácidos tetraméricos assim como estruturas que contêm heteroátomos, por exemplo, oxigênio, enxofre, e nitrogênio).

[0020] O número de ácido total (TAN) se refere à quantidade de KOH em miligramas necessária para neutralizar uma amostra de um grama de alimentação de hidrocarbonetos. O TAN é determinado pelo método ASTM D664.

[0021] O prefixo bio, tal como aqui utilizado, se refere a uma associação com um recurso renovável de origem biológica, tais recursos geralmente sendo exclusivos de combustíveis fósseis.

[0022] Um óleo biologicamente derivado ou biocombustível, tal como definido no presente documento, se refere a qualquer óleo contendo triglicerídeo que é pelo menos parcialmente derivado de uma fonte biológica tal como, mas não limitada a, biomassa, tal como culturas, vegetais, microalgas e semelhantes. Tais óleos podem ainda compreender ácidos graxos livres. Plantas e óleos e gorduras animais contêm tipicamente 0 a 30% em peso de ácidos graxos livres, que são formados durante a hidrólise (por exemplo, hidrólise enzimática) de triglicerídeos. A quantidade de ácidos graxos livres presentes em óleos vegetais é geralmente de 1 a 5% em peso e em gordura animal 10 a 25% em peso. A fonte biológica é doravante referida como biomassa.

[0023] Triglicerídeo, como aqui definido, se refere à classe de moléculas que têm a fórmula geral seguinte:

ch₂ocor‘

CHOCOR²

CH₂OCOR³

Onde R¹, R² e R³ são cadeias moleculares compreendendo carbono e hidrogênio, e podem ser as mesmas ou diferentes, e em que uma ou mais das ramificações definidas por R¹, R² e R³ podem ter regiões insaturadas. À base de

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6/19 triglicerídeos, como aqui definido, é usado para descrever material precursor de biocombustível compreendendo espécies de triglicerídeos na maioria (por peso), mas também possivelmente compreendendo outras espécies oxigenadas tais como ácidos graxos livres.

[0024] Um ácido carboxílico ou ácido graxo, como aqui definido, é uma classe de ácidos orgânicos tendo a fórmula geral: R-COOH, onde R é geralmente uma cadeia de (alquil)hidrocarboneto saturada ou uma cadeia de (alquenil)hidrocarboneto mono- ou poli-insaturada.

[0025] Transesterificação, ou simplesmente esterificação, se refere à reação entre um ácido graxo ou éster (por exemplo, um triglicerídeo) e um álcool para produzir uma espécie de éster.

[0026] Combustíveis de transporte, tal como definidos neste documento, se referem a combustíveis à base de hidrocarbonetos adequados para o consumo por veículos, incluindo, mas não se limitando a, diesel, gasolina, combustível de aviação e afins.

[0027] Combustível Diesel, como aqui definido, é um material adequado para ser utilizado em motores diesel e de acordo com a versão atual, pelo menos, uma das seguintes especificações: ASTM D975 - Standard Specification for Diesel Fuel Oils; European Grade CEN 90; Japanes Fuel Standards JIS K 2204; The United States National Conference on Weights and Measures (NCWM), diretrizes de 1997 para combustível diesel premium; e The United States Engine Manufacturers Association, diretriz recomenda para o combustível diesel premium (FQP-1A).

[0028] Biodiesel, tal como aqui utilizado, se refere ao combustível diesel, que é, pelo menos, significativamente derivado de uma fonte biológica, e que é geralmente compatível com o Método de Teste Padrão Internacional ASTM D-6751. Muitas vezes, o biodiesel é misturado ao diesel de petróleo convencional. B20 é uma mistura de 20 por cento de biodiesel com 80 por cento de diesel convencional. B100 denota biodiesel puro.

[0029] Número de carbono ou C_n, onde n é um número inteiro, descreve um hidrocarboneto ou molécula ou fragmento contendo hidrocarboneto (por exemplo,

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7/19 um grupo alquila ou alquenila), em que n denota o número de átomos de carbono no fragmento ou na molécula. Embora hidrocarbonetos sejam substancialmente compostos por carbono e hidrogênio, materiais à base de hidrocarbonetos podem incluir moléculas com heteroátomos como, por exemplo, álcoois, ácidos carboxílicos e semelhantes, e os heteroátomos sendo geralmente outros átomos que não C ou H, e tipicamente átomos selecionados a partir do grupo que consiste em O, N, S, P, e suas combinações.

[0030] Desoxigenação se refere à remoção de oxigênio a partir de moléculas orgânicas, tal como derivados de ácidos graxos, álcoois, cetonas, aldeídos e éteres.

[0031] Descarboxilação se refere à remoção de oxigênio carbonil de moléculas de ácido.

[0032] Descarbonilação se refere à remoção de oxigênio carbonil de moléculas orgânicas com grupos funcionais carbonila que não sejam ácidos.

[0033] A presente revelação proporciona modalidades para o tratamento de matéria-prima de hidrocarboneto. Em uma modalidade, uma alimentação de óleo biologicamente derivado é desoxigenada fazendo contatar a alimentação de óleo com um catalisador de titanato de metal na ausência de gás hidrogênio adicionado. Em outra modalidade, o número de ácido total, também conhecido como TAN, de uma alimentação de hidrocarbonetos é reduzida por contato da alimentação de hidrocarbonetos com um catalisador de titanato de metal em um reator adequado.

[0034] Alimentação de hidrocarbonetos: Em uma modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto é um bio-óleo e/ou gordura, proveniente de fontes renováveis, tais como gorduras e óleos de plantas e/ou animais e/ou peixes e compostos derivados dos mesmos. A unidade estrutural básica de um típico óleo/gordura de planta ou vegetal ou animal útil como matéria-prima é um triglicerídeo o qual é um triéster de glicerol com três moléculas de ácido graxo tendo a estrutura apresentada na fórmula I seguinte:

CHjOCOR¹

CHOCOR²

CHsOCOR⁵

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8/19 [0035] Na fórmula I, R¹, R² e R³ podem ser cadeias de alquil. Os ácidos graxos encontrados nos triglicerídeos naturais são ácidos graxos quase exclusivamente do mesmo número de carbonos. Portanto, R¹, R² e R³ são geralmente grupos alquila de C5-C23, tipicamente grupos alquila C11-C19 e frequentemente grupos alquila C15 ou Ci7- R¹, R² e R³ podem conter ligações duplas carbono-carbono. Estas cadeias alquila podem ser saturadas, insaturadas ou poli-insaturadas.

[0036] Bio-óleos adequados são óleos e gorduras de plantas e vegetais, gorduras animais, óleos de peixe, e suas misturas contendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácidos graxos. Exemplos não limitativos de materiais adequados são gorduras e óleos à base de madeira e outros à base de plantas e à base de vegetais, tal como óleo de semente de colza, óleo de colza, óleo de canola, óleo de talol, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de sementes de cânhamo, azeite, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, óleo de algas, assim como gorduras contidas em plantas criadas por meio de manipulação genética, gorduras à base de animais, tal como banha de porco, toucinho, sebo, óleo de baleia, e gorduras contidas no leite, bem como gorduras recicladas da indústria alimentícia e misturas dos mesmos. Em uma modalidade, a matéria-prima é um bio-óleo compreendendo óleo de pirólise. Em uma outra modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto é um bio-óleo compreendendo FAME. Os bio-óleos e gorduras adequadas como alimentação podem compreender ácidos graxos C12-C24, seus derivados, tais como anidridos ou ésteres de ácidos graxos, bem como triglicerídeos de ácidos graxos ou combinações dos mesmos. Ácidos graxos ou derivados de ácidos graxos, tal como ésteres, podem ser produzidos por hidrólise de bio-óleos ou por suas reações de fracionalização ou transesterificação de triglicerídeos.

[0037] Em uma outra modalidade, a matéria-prima de hidrocarboneto é uma alimentação tradicional incluindo, mas não se limitando a, óleo bruto, óleo bruto sintético, alimentação de destilação direta, produtos destilados, resíduos de vácuo e atmosféricos, gasóleo de vácuo e óleos biologicamente derivados tendo um número de ácido total inicial de pelo menos 0,5. Em algumas modalidades, a alimentação de

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9/19 hidrocarboneto líquido é um óleo bruto de ácido alto, isto é, óleo bruto tendo um TAN de pelo menos 0,5.

[0038] Catalisadores para Tratamento: Os catalisadores adequados para utilização nas modalidades descritas na presente invenção incluem titanatos de metais, também aqui referidos indiferentemente como titanatos, que podem ser expressos como MT1O3 em que M é um metal tendo uma valência de 2+. O metal M pode também ser capaz de múltiplas valências. Em uma modalidade, 0 catalisador consiste essencialmente em pelo menos um titanato de metal de fórmula MTiO₃. Em outra modalidade, 0 catalisador contém uma mistura de um titanato de metal com pelo menos um óxido metálico, com propriedades básicas e ácidas. Em uma modalidade, 0 catalisador consiste essencialmente em pelo menos um titanato de metal com pelo menos um óxido básico. Exemplos de óxidos (de metal) básicos incluem, mas não estão limitados a, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio magnésio, óxido de zinco, óxido de lantânio, óxido de cério, óxido de bário e suas misturas. Em uma modalidade, a razão molar de titanato de metal para óxido de metal varia de 1:10 a 10:1. Em uma segunda modalidade, a razão molar varia de 1:5 a 5:1. Em uma terceira modalidade, a razão varia de 1:2 a 2:1.

[0039] Os exemplos de titanatos de metais adequados para utilização no catalisador incluem, mas não estão limitados a, titanato de magnésio, titanato de cobre, titanato de níquel, óxido de titânio ferro(ll), óxido de titânio cobalto, óxido de titânio manganês (II), titanato de chumbo(ll), titanato de cálcio, titanato de bário, titanato de zinco, e suas misturas.

[0040] Titanatos de metais puros têm uma estrutura cristalina de perovskita. Em uma modalidade, 0 catalisador contém pelo menos 80% em peso de titanato. Em outra modalidade, 0 catalisador contém pelo menos 1% em peso de titanato com base no peso total do catalisador; em uma outra modalidade pelo menos 5% em peso de titanato; em outra modalidade pelo menos 10% em peso de titanato incluindo quaisquer outros componentes ativos desejáveis, bem como material de suporte opcional. A quantidade real de titanato necessária variará dependendo se um suporte é utilizado ou não, e como 0 catalisador é disperso no suporte.

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10/19 [0041] Em uma modalidade, o catalisador tem uma área superficial BET superior a 20 m²/g, em outra modalidade a área superficial BET é superior a 200 m²/g, em ainda outra modalidade a área superficial BET é superior a 400 m²/g.

[0042] Em uma modalidade, o catalisador é um catalisador suportado. Materiais de suporte adequados incluem silica, alumina, sílica-alumina, carbono, peneiras moleculares e suas misturas. Em uma modalidade, o catalisador é depositado sobre um suporte de carbono tendo uma área superficial BET entre 500 m²/g e 1500 m²/g. Em outra modalidade, o catalisador é depositado sobre um suporte selecionado de silica, alumina, sílica-alumina e suas misturas, e o suporte tem uma área superficial BET entre 150 m²/g e 600 m²/g. Em uma modalidade, o suporte pode ser um suporte monolítico. Em alternativa, o catalisador pode ser suportado.

[0043] Método de Tratamento: Em algumas modalidades, o processo de tratamento inclui o contato da alimentação de hidrocarbonetos com um catalisador de titanato de metal dentro de um reator adequado. Um leito de catalisador único ou múltiplos leitos de catalisador podem ser utilizados para o tratamento. Em algumas modalidades, a alimentação é passada sobre um catalisador, por exemplo, um catalisador monolítico, em um reator de leito fixo operando em modo contínuo. Em uma outra modalidade, a alimentação contata o catalisador em um reator de leito de pasta em modo contínuo. Ou um reator tipo fluxo ascendente ou um de fluxo descendente podem ser utilizados. A alimentação também pode ser contatada com o catalisador em um reator de batelada. Em uma modalidade, a reação é conduzida na ausência de hidrogênio adicionado.

[0044] É desejável minimizar o craqueamento da alimentação de hidrocarboneto líquido através da passagem do processo em condições suaves, tal como a uma temperatura inferior a 500 °C. A alimentação é contatada com o catalisador, em uma modalidade, de 200°C a 500°C; em outra modalidade de 200°C a 400°C; em ainda uma outra modalidade de 200 °C a 350 °C. Em uma modalidade, a pressão no interior do reator está entre 100 kPa e 1000 kPa (todas as pressões indicadas aqui são absolutas); em outra modalidade a pressão está entre 30 psi (210 kPa) e 100 psi (690 kPa). A pressão pode ser inferior a 100 kPa, embora dependendo da pressão

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11/19 no equipamento circundante, possa ser necessário bombear o fluxo que sai do reator para uma pressão mais alta.

[0045] Em uma modalidade, a LHSV está entre 0,1 e 10 h'¹ em outra modalidade, a LHSV está entre 0,2 e 5,0 h'¹, em outra modalidade a LHSV está entre 0,4 e 2,0 h’¹. LHSV se refere à taxa de alimentação de líquido volumétrica por volume total de catalisador e é expressa como o inverso de horas (h'¹).

[0046] Em uma modalidade, o tratamento é efetuado sob condições inertes, ou seja, com a adição de um gás hidrocarboneto leve, por exemplo, gás C1-C4, ou um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio, neônio, argônio, e etc., e com muito pouco, se algum, hidrogênio adicionado. Em uma outra modalidade, 0 tratamento é sem qualquer hidrogênio adicionado. Em ainda outra modalidade, muito pouco gás hidrogênio é introduzido no reator, de modo que a razão molar de hidrogênio para a alimentação de hidrocarboneto é menor do que 0,1.

[0047] Em uma modalidade para 0 tratamento de óleo bruto de TAN alto, 0 processo de tratamento pode ser utilizado para tratar várias correntes dentro de uma operação de refino de óleo bruto, por exemplo, para 0 pré-tratamento de óleos brutos de alto ácido antes do processamento posterior, assim evitando a corrosão de equipamento usado nas operações de refino. Em outra modalidade, a unidade de tratamento pode ser seletivamente localizada antes de partes críticas do equipamento para 0 tratamento de óleo bruto de ácido alto antes de ser introduzido no equipamento, por exemplo, aquecedores, colunas de destilação, e semelhantes. O equipamento para as alimentações de óleo bruto de ácido alto pode ser isolado do equipamento para óleo bruto de ácido baixo e colocado em funcionamento, sempre que haja uma necessidade de tratar uma matéria-prima de ácido alto.

[0048] Em uma modalidade para a remoção de oxigênio de um biocombustível, a etapa de tratamento de desoxigenação pode ser opcionalmente seguida por várias outras etapas, por exemplo, isomerização, hidroacabamento, etc., dependendo do biocombustível sendo utilizado como a matéria prima de hidrocarbonetos, bem como do produto final desejado.

[0049] Produto tratado: Em uma modalidade, 0 processo é para tratar óleos

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12/19 brutos de ácido alto antes de atingir FCC (craqueamento catalítico fluido) ou unidades de hidroprocessamento situadas a jusante. Após o tratamento, o TAN pode ser reduzido de forma significativa, o que permite que o óleo bruto de ácido alto sejatratado antes do processamento a jusante em refinarias. O TAN pode ser reduzido por várias quantidades. Em uma modalidade, o TAN final do produto de hidrocarboneto tratado é pelo menos 10% mais baixo do que o TAN inicial da alimentação de hidrocarboneto líquido; em uma segunda modalidade, o TAN final é pelo menos 50% mais baixo do que o TAN inicial; em uma terceira modalidade, o TAN final é pelo menos 90% mais baixo do que o TAN inicial. A redução real dependerá da alimentação particular e do TAN desejado do produto de hidrocarboneto tratado. Em uma modalidade, em que a alimentação é um óleo bruto de ácido alto tendo um TAN de pelo menos 10, o óleo bruto tratado tem um TAN inferior a 5. Em uma segunda modalidade, em que a alimentação é uma alimentação de óleo bruto de ácido alto tendo um TAN de pelo menos 20, a redução de TAN é de pelo menos 50%, resultando em um óleo bruto tratado com um TAN de 10 ou menos.

[0050] Em uma modalidade para o tratamento de um óleo biologicamente derivado como a matéria-prima, o produto tratado tem um teor de oxigênio inferior aquele da alimentação. Em algumas modalidades, o teor de oxigênio do produto tratado é pelo menos 20% menor do que o teor de oxigênio inicial da alimentação. Em algumas modalidades, o teor de oxigênio final é pelo menos 50% menor do que o teor de oxigênio inicial da alimentação.

[0051] Figuras Ilustrando Modalidades: Será feita referência às figuras que ilustram adicionalmente modalidades da invenção. Em uma modalidade, ilustrada na Figura 1, uma alimentação de hidrocarboneto 2 é alimentada a um reator de leito fixo 4 que contém um leito de catalisador que compreende um titanato de metal com uma estrutura MTiO₃. O processo pode alternativamente ser realizado em um reator de leito de pasta (não mostrado). A corrente do produto tratado 8 é removida do reator para processamento adicional, como desejado. Dependendo da alimentação de hidrocarboneto sendo tratada, o fluxo de gás 6 que contém vários componentes,

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13/19 incluindo, mas não limitados a, dióxido de carbono e vapor de água, é retirado do reator e passa através do condensador 10 utilizando a água de resfriamento de entrada 12. Em outras modalidades, o fluxo de gás 6 pode ainda compreender metano, monóxido de carbono e hidrocarbonetos leves. A água de resfriamento efluente 14 sai do condensador. O fluxo condensado e misturado 16 é enviado para o separador de três fases 18. O fluxo de gás 20 é retirado do separador e processado. A água 22 é removida do separador. O fluxo de extremos leves 24 é removido do separador e pode ser combinado com o fluxo de produto tratado, por exemplo, fluxo de óleo bruto de ácido baixo 8.

[0052] Em uma modalidade para o tratamento de alimentação de hidrocarboneto de TAN alto, o leito do catalisador de titanato de metal pode, opcionalmente, ser submetido ao fluxo de uma corrente de gás de separação 28, que pode ser, por exemplo, gás de refinaria e gás associado, dependendo da localização e da aplicação da unidade de redução de número de ácido total. O gás de separação pode também ser um gás inerte, por exemplo, nitrogênio, por exemplo, para o tratamento de um biocombustível como a matéria-prima. Um ventilador ou compressor 30 pode ser usado para alimentar fluxo de gás de separação de baixa pressão opcional 28 para o reator. Este fluxo de gás serve para separar dióxido de carbono, vapor de água e outros gases leves, se algum, do reator 4. Em uma modalidade, o fluxo de gás é contracorrente ao fluxo da alimentação de hidrocarboneto. Em uma modalidade, o fluxo de gás está entre 50 e 200 scf / bbl (pés cúbicos padrão de gás por barril de alimentação de hidrocarbonetos).

[0053] Em uma modalidade para o tratamento de um óleo bruto de TAN alto em uma operação de refino, tal como ilustrado na Figura 2. A alimentação de óleo bruto 32, que pode ser um óleo bruto de ácido alto ou uma mistura de múltiplos óleos brutos, é inicialmente encaminhada através do trocador de calor 34, dessalinizador 36 e segundo trocador de calor 38 antes da separação em tambor flash 42. A fração leve 44 é separada acima e a fração pesada 46 é passada para o aquecedor de queima 48, antes de ser introduzida na coluna de destilação atmosférica 50. Várias frações 52, 54, 56, 58, 60 e 62 são removidas da coluna de destilação 50. A coluna

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14/19 de vácuo 68 é utilizada para tratar o resíduo de destilação atmosférica 67, produzindo assim o fluxo aéreo de vácuo 70, cortes múltiplos do fluxo de gasóleo de vácuo 72 e fluxo residual de vácuo 74.

[0054] A unidade de redução de TAN 40 pode estar localizada para tratar qualquer corrente de refinaria, tal como aqueles locais indicados na Figura 2 pelas letras A a G. Por exemplo, em uma modalidade, uma unidade de redução de TAN no local A é utilizada para tratar a corrente 46 antes da entrada no aquecedor 48 protegendo, assim, o aquecedor da corrosão. Alternativamente, em outra modalidade, a unidade de redução de TAN 40 no local B pode ser usada para tratar a corrente de saída do aquecedor 48. Uma unidade de redução de TAN pode estar localizada no local C a fim de tratar o resíduo de destilação atmosférica da coluna de destilação 50 antes de entrar no aquecedor 66. Quando o isolamento do trem de dessalinização e de aquecimento não pode ser realizado, isto reduz a quantidade global de óleo bruto que deve ser processada através da unidade de redução de TAN. A unidade de redução de TAN pode estar localizada no local D, a fim de tratar a fração de gasóleo atmosférica 62. Uma unidade de redução de TAN pode estar localizada no local E, a fim de tratar a fração de diesel 60. Uma unidade de redução de TAN pode estar localizada no local F, a fim de tratar a fração de querosene 58. Uma unidade de redução de TAN pode estar localizada no local G, a fim de tratar a fração de gasóleo de vácuo 72, que é uma fração de petróleo, onde os ácidos são conhecidos por se concentrarem. Embora cada um destes locais indicados pelas letras A a G representem possíveis modalidades separadas, uma unidade de redução de TAN pode estar localizada em múltiplos destes locais.

[0055] A Figura 3 ilustra uma modalidade na qual uma alimentação de óleo bruto de ácido relativamente baixo 82 e uma alimentação de óleo bruto de ácido relativamente alto 102 são alimentadas separadamente para a operação de refino.

Cada alimentação é aquecida através de um trocador de calor (84 e 104, respectivamente), passa por um dessalinizador (86 e 106), um segundo trocador de calor (88 e 108), um tambor flash (90 a 110) e um aquecedor (96 e 114) antes de cada fluxo ser introduzido na coluna de destilação atmosférica 120. Óleo bruto de

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15/19 ácido relativamente alto 102 passa através de uma unidade de redução de número de ácido total 40 antes de ser introduzido na coluna de destilação 20. Várias frações 122, 124, 126, 128, 130, 132 e 134 são retiradas da coluna de destilação. O resíduo da destilação atmosférica 134 é enviado para o aquecedor 136 e a coluna de vácuo 138 da qual as frações 140, 142 e 144 são retiradas. Nesta modalidade, o equipamento para as alimentações de óleo bruto de ácido alto pode ser isolado do equipamento para óleo bruto de ácido baixo. Esta configuração minimiza a dimensão da coluna de reação e quantidade de catalisador necessária na unidade de redução de número de ácido total 40.

[0056] EXEMPLOS: Nos exemplos, a área superficial do catalisador foi determinada por adsorção de N₂ à sua temperatura de ebulição. Área superficial BET foi calculada pelo método de 5 pontos em P/P_o=O,O5O, 0,088, 0,125, 0,163 e 0,200. Amostras do catalisador foram primeiro pré-tratadas a 400 Ό durante 6 horas na presença de N₂ seco em fluxo de modo a eliminar quaisquer compostos voláteis adsorvidos, tal a água ou orgânicos. A concentração de CO₂ foi medida utilizando um analisador de CO₂ de infravermelho em linha disponível de Qubit Systems, Inc., Kingston, Ontario. Número de ácido total (TAN) foi determinado de acordo com ASTM D664.

[0057] Exemplo 1: A alimentação foi preparada por mistura de ácidos naftêncios derivados de óleo bruto (obtidos de Merichem Company, Houston, Texas) com um óleo branco naftênico (HR Tufflo 1200, obtido de Calumet Specialty Products Partners LP, Indianapolis, Indiana). Uma mistura catalítica de CaO-CaTiO3 (razão molar 3:1) foi preparada por um método de pulverização térmica de precursores inorgânicos e calcinada a 750 °C durante 2 horas ao ar. Um frasco de fundo redondo de 50 ml equipado com um agitador magnético revestido de vidro foi usado. O frasco foi aquecido usando uma manta de aquecimento e um condensador (usando gelo seco) foi utilizado para minimizar as perdas por evaporação. Um varrimento de gás nitrogênio (~ 50 ml / min) foi utilizado para transportar qualquer CO₂ e vapor de água formado a partir do frasco.

[0058] Uma série de combinações catalisador/alimentação listadas na Tabela 1

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16/19 foi inicialmente testada em um processo em batelada usando cerca de 5% em peso de catalisador em relação à alimentação de ácido alto. Os catalisadores e a alimentação foram aquecidos a 150°C e mantidos durante duas horas, seguidos por aquecimento a 200 °C e mantendo durante duas horas, seguidos por aquecimento a 300 °C, e mantendo durante duas horas. A atividade catalítica foi determinada no final da reação com medições de TAN.

[0059] Tabela 1

Catalisador	TAN da alimentação	TAN do fluxo tratado	Redução de TAN (%)
Controle (sem catalisador)	20	17,5	13
CaO-CaTiO3	20	9,3	54
CaO-CaTiO3	10	4,7	53

[0060] Exemplo 2: Os catalisadores a seguir foram obtidos de Sigma-Aldrich Corporation (St. Louis, Missouri): titanato de bário (número de produto 467634, pureza > = 99%), titanato de cálcio (número de produto 633801,99,9% de pureza) e titanato de zinco (número de produto 634409, pureza 99,5%). Estes catalisadores foram testados em um conjunto experimental contínuo se utilizando um reator de tubo empacotado aquecido por um forno de concha. A alimentação experimental e o gás de separação de nitrogênio foram alimentados cocorrente parte inferior do reator. O fluxo misto de gás e líquido saindo do reator foi separado em um vaso extrator (KO). Um regulador de contrapressão na saída do fluxo de gás do vaso extrator foi usado para regular a pressão do reator e vaso KO. O fluxo de gás do vaso extrator foi passado através de um dessecante (disponível de W.A. Hammond DRIERITE Co. LTD, Xenia, Ohio) para remover água antes de passar através de um analisador de CO₂ de infravermelho (disponível de Qubits Systems, Kingston, Ontario), para medir a presença de CO₂. As amostras de líquido foram drenadas do vaso de extração no final da passagem. O efeito da temperatura na redução de TAN é mostrado para uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de 1,6 h'¹ e uma velocidade superficial de gás (SGV) do gás de separação (N₂) de 33 cm/min na

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Tabela 2. Tanto a redução de TAN quanto a evolução de CO2 são funções fortes de temperatura, tal como pode ser visto.

[0061] Tabela 2

Catalisador	Temperatura (°C)	Redução de TAN (%)	Razão molar CO2:ácido (%)
BaTiO3	250	10	1
BaTiO3	300	16	15
BaTiO3	350	53	52
CaTiO3	300	18	20
ZnTiO3	300	11	35

[0062] O efeito do tempo de residência na redução de TAN a uma temperatura de 350 °C e da velocidade superficial de gás do gás de separação (N₂) de 33 cm/min é mostrada na Tabela 3. Os resultados indicam um forte efeito da LHSV na redução de TAN.

[0063] Tabela 3

Catalisador	LHSV(h¹⁾	Redução de TAN (%)
ZnTiO3	0,40	92
ZnTiO3	0,79	50
ZnTiO3	1,57	53
BaTiO3	0,79	50
BaTiO3	1,57	53

[0064] Óleo bruto de A bacora foi usado para testar a resposta dos catalisadores (ZnTiO₃, número de produto 634409, fornecido por Sigma-Aldrich Corporation) em alimentações de óleo bruto reais. Albacora é um óleo bruto de ácido alto brasileiro com um TAN de 1,88 mg de KOH. Os experimentos foram realizados à pressão ambiente e SGV de gás de separação (N₂) de 25 cm/min com contas de vidro de borossilicato de 1 mm de diâmetro utilizadas como um controle para isolar os efeitos da temperatura na redução de TAN. Como mostrado na Tabela 4, os dados experimentais sugerem que 0 titanato é muito eficaz na redução de TAN de óleo bruto Albacora versus 0 caso de controle utilizando contas de vidro de borossilicato.

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18/19 [0065] Tabela 4

Óleo bruto	Catalisador	Temperatura do reator °C	LHSV (h¹)	% de redução de ácido
Albacora	ZnTiO₃	323	1,61	26%
Albacora	ZnTiO₃	325	0,40	42%
Albacora	ZnTiO₃	328	1,61	28%
Albacora	ZnTiO₃	329	0,40	60%
Albacora	ZnTiO₃	376	0,40	85%
Albacora	ZnTiO₃	377	1,61	81%
Albacora	ZnTiO₃	381	0,40	86%
Albacora	ZnTiO₃	382	1,61	88%
Albacora	Contas de borossilicato	327	1,16	7%
Albacora	Contas de borossilicato	328	0,29	21%
Albacora	Contas de borossilicato	385	1,16	23%
Albacora	Contas de borossilicato	385	0,29	35%

[0066] Exemplo 3: Um reator de batelada foi carregado com 16 g de ácido esteárico tendo 3,55 mmol de O₂/g (P & G Chemicals, Cincinnati, Ohio) e 4g de catalisador ZnTiO₃ (número de produto 634409, Sigma-Aldrich Corporation, St. Louis, Missouri). N₂ foi utilizado como um gás de purga para remover CO₂ formado por reações de descarboxilação. A concentração de CO₂ foi medida para monitorar o progresso da reação. A Figura 4 mostra os resultados. Pode-se ver que a 350 °C houve uma acentuada liberação de CO₂. A taxa de libertação de CO₂ é equivalente à taxa de desoxigenação, quando considerada em uma base molar. A mais alta taxa de desoxigenação foi de 0,089 mmol 0₂/min, o que indica reação de descarboxilação acelerada.

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19/19 [0067] Exemplo 4: Para examinar a atividade do catalisador para desoxigenação de triglicerídeos, 10 g de óleo de salada de canola tendo 3,39 mmol O₂/g (vendido sob o nome Superb de Costco Wholesale Corporation, Richmond, Califórnia) e 2,5 g de catalisador ZnTiO₃ (número de produto 634409, Sigma-Aldrich Corporation, St. Louis, Missouri) foram misturados e aquecidos da temperatura ambiente até 350 °C, em um reator em batelada com N₂ como um gás de purga para remover CO₂formado durante a reação. A mais alta taxa de desoxigenação foi de 0,078 mmol O₂/min. Os resultados dos testes com e sem catalisador são mostrados na Figura 5. Os resultados indicam que ZnTiO₃ pode catalisar reações de desoxigenação de óleo de canola.

[0068] Os resultados de testes mostrados acima indicam que ZnTiO3 tem considerável atividade catalítica para reações de desoxigenação tanto de ácido graxo (ácido esteárico) quanto triglicerídeos (óleo de canola), como demonstrado pela taxa de liberação de CO₂.

Claims

1. Processo para tratar uma alimentação de hidrocarboneto líquido, caracterizado pelo fato de que compreende contatar, sem a adição de gás hidrogênio, a alimentação de hidrocarboneto líquido tendo um número de ácido total inicial de pelo menos 0,5 mg/g KOH com um catalisador compreendendo um titanato de metal tendo uma estrutura MTiO₃, em que M é um metal tendo uma valência de 2+ a uma temperatura entre 200 °C e 400 °C, desse modo resultando em um produto de hidrocarboneto tratado tendo um número de ácido total final pelo menos 10% menor do que o número de ácido total inicial;

em que a alimentação de hidrocarboneto líquido compreende um óleo biologicamente derivado, derivado de fonte de planta, uma fonte animal ou misturas das mesmas e a alimentação é contatada com o catalisador sem a adição de gás hidrogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o óleo biologicamente derivado compreende qualquer um de FAME e óleo de pirólise.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o titanato de metal tem uma estrutura de perovskita.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende pelo menos 1% em peso de titanato de metal.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um titanato de metal selecionado a partir do grupo consistindo em titanato de magnésio, titanato de cobre, titanato de níquel, óxido de titânio ferro(ll), óxido de titânio cobalto, óxido de titânio manganês (II), titanato de chumbo (II), titanato de cálcio, titanato de bário e titanato de zinco.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a alimentação é contatada com o catalisador a uma pressão compreendida entre 100 kPa e 1000 kPa absoluta.

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7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a introdução de um fluxo de gás de separação capaz de remover dióxido de carbono ou vapor de água ou desgaseificar conteúdo de reator.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende ainda pelo menos um de um óxido de metal e um suporte selecionado do grupo consistindo em silica, alumina, sílica-alumina, carbono, peneiras moleculares e misturas dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que catalisador consiste essencialmente em um óxido básico e um titanato de metal tendo uma estrutura MTiO₃, com M sendo um metal tendo uma valência de 2+, em que a razão molar do óxido básico para o titanato de metal varia de 1:10 a 10:1 e em que o óxido básico é selecionado do grupo de óxido de cálcio, óxido de manganês, óxido de magnésio alumínio, óxido de zinco, óxido de lantânio, óxido de cério, óxido de bário e misturas dos mesmos.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um titanato de metal selecionado do grupo consistindo em titanato de magnésio, titanato de cobre, titanato de níquel, óxido de titânio ferro(ll), óxido de titânio cobalto, óxido de titânio manganês (II), titanato de chumbo (II), titanato de cálcio, titanato de bário e titanato de zinco.

11. Processo, de acordo com qualquer uma as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de o produto de hidrocarboneto tratado é usado como alimentação para qualquer processo de destilação atmosférica, uma unidade FCC a jusante ou uma unidade de hidroprocessamento a jusante.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a alimentação de óleo biologicamente derivado compreende ácidos graxos e/ou ésteres de ácidos graxos.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a alimentação é contatada com o catalisador sob

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3/3 condições inertes.

14. Processo para refinar uma alimentação de óleo bruto de ácido baixo e de óleo bruto de ácido alto, caracterizado pelo fato de que compreende introduzir separadamente uma alimentação de óleo bruto de ácido relativamente baixo e óleo bruto de ácido relativamente alto em uma coluna de destilação atmosférica, em que a alimentação de óleo bruto de ácido relativamente alto é contatada, sem a adição de gás hidrogênio, com um catalisador como definido na reivindicação 1, antes da introdução na coluna de destilação atmosférica.