BR112013026845B1

BR112013026845B1 - processo para a produção de um hidrocarboneto ou de uma mistura do mesmo, e, aparelho para a produção de pelo menos um hidrocarboneto

Info

Publication number: BR112013026845B1
Application number: BR112013026845A
Authority: BR
Inventors: Gutierrez Andrea; Rissanen Arto; Laumola Heli; Nousiainen Jaakko; Knuuttila Pekka; Lindberg Teemu
Original assignee: Upm Kymmene Corp
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2020-04-07
Also published as: CA2833204A1; WO2012143613A1; EP2699652A1; US9120982B2; CN103842478A; FI2699652T3; EP2699652B1; DK2699652T3; DK2699652T5; US20120260565A1; RU2608522C2; EP2699652B9; CA2833204C; ES2944112T9; CN103842478B; ES2944112T3; RU2013148659A

Abstract

processo para a produção de um hidrocarboneto ou de uma mistura do mesmo, aparelho para a produção de pelo menos um hidrocarboneto, método de uso do hidrocarboneto, e, combustível a presente invenção refere-se a um processo para converter cataliticamente um material de origem biológica em hidrocarbonetos, úteis como componentes de combustível. o processo inclui ainda a hidroxidesoxigenação e a isomerização do material. a presente invenção refere-se também a um reator e a um aparelho, adequados para o uso no processo.

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM HIDROCARBONETO OU DE UMA MISTURA DO MESMO, E, APARELHO PARA A PRODUÇÃO DE PELO MENOS UM HIDROCARBONETO”

Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a conversão de um material de origem biológica em hidrocarbonetos, assim como a componentes de combustível, através de um método catalítico. A presente invenção refere-se também a um reator e a um aparelho adequados para o uso no processo.

Breve Descrição da Invenção [0002] Um objeto da presente invenção é o de prover um processo para a conversão de um material de alimentação biológico em pelo menos um hidrocarboneto, útil como um combustível e/ ou como um aditivo para combustível.

[0003] Ainda um outro objeto da presente invenção consiste em prover um aparelho para a implementação de um processo para mitigar a desvantagens dos processos conhecidos na arte. Os objetivos da invenção são alcançados por meio de um método e de um arranjo, caracterizado pelo que é mencionado nas reivindicações independentes. As modalidades preferidas da invenção são expostas nas reivindicações anexas.

Breve Descrição dos Desenhos [0004] A Figura 1 ilustra a razão de misturação gradual de catalisadores de hidrodesoxigenação (HDO) e de hidrodesengraxamento (HDW).

[0005] A Figura 2 mostra uma modalidade de um aparelho de acordo com a invenção, que compreende um reator, em que o sistema de catalisador é compactado em duas camadas separadas no reator.

[0006] A Figura 3 mostra uma modalidade de um aparelho de acordo com a invenção, que compreende um reator e um separador de sulfeto de hidrogênio.

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 7/59 / 21

Descrição Detalhada da Invenção [0007] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de um hidrocarboneto ou de uma mistura do mesmo, que compreende:

- prover uma alimentação de material biológico;

- submeter o material da alimentação ao interior de um reator, que compreende pelo menos duas camadas de catalisador, e que compreende catalisadores de HDO e de HDW, em que a proporção do catalisador de HDW aumenta em relação ao fundo do reator,

- tratar através de hidroprocessamento e de isomerização o material da alimentação no reator em pelo menos um hidrocarboneto, e

- recuperar o hidrocarboneto ou uma mistura do mesmo.

[0008] O material da alimentação de origem biológica pode ser qualquer tipo de animal e/ ou de planta, baseado em um material adequado para a produção de componentes de combustível. Em ainda uma modalidade, o material da alimentação é selecionado a partir do grupo, que consiste de:

a) gorduras de plantas, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ou ceras de peixe;

b) ácidos graxos ou ácidos graxos livres, obtidos a partir de gorduras de planta, óleos de planta e de ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e misturas dos mesmos através de hidrólise, transesterificação ou pirólise;

c) ésteres obtidos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe; e as misturas dos mesmos através de transesterificação;

d) sais metálicos de ácidos graxos, obtidos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais,

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 8/59 / 21 ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e as misturas dos mesmos através de saponificação;

e) anidridos de ácidos graxos de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e de misturas dos mesmos;

f) ésteres, obtidos através da esterificação de ácidos graxos livres ou de origem de planta, animais e peixes com álcoois;

g) álcoois graxos ou aldeídos, obtidos através dos produtos de redução de ácidos graxos a partir de gorduras de planta, óleos de plantas, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; tais que gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e misturas dos mesmos;

h) gorduras e óleos de classe alimentar reciclados, e gorduras, óleos e ceras obtidos através de engenharia genética;

i) ácidos dicarboxílicos ou polióis, que incluem dióis, hidroxicetonas, hidroxialdeídos, ácidos hidroxicarboxílicos, e os compostos de enxofre di- ou multifuncionais correspondentes, que correspondem a compostos de nitrogênio di- ou multifuncionais;

j) compostos derivados a partir de algas, e

k) misturas das matérias primas acima.

[0009] Em ainda uma modalidade da invenção, o material da alimentação biológica está baseado em um óleo/ gordura não-comestível. Em ainda uma outra modalidade, o material de alimentação compreende um óleo de planta. Em ainda uma outra modalidade, o óleo de planta é obtido como um subproduto a partir da indústria florestal.

[00010] Em ainda uma modalidade da invenção, o material de alimentação é composto substancialmente de talóleo bruto. O termo usado para este tipo de material de alimentação é “talóleo” ou “material à base de talóleo” ou ainda “talóleo bruto”, ou “CTO”. O CTO é composto principalmente, tanto de compostos orgânicos contendo oxigênio saturado e

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 9/59 / 21 insaturado, tais que as colofônias, não saponificáveis, esteróis, ácidos de colofônia (principalmente o ácido abiético e os seus isômeros), ácidos graxos (principalmente o ácido linoleico, ácido oleico e o ácido linolênico), álcoois graxos, esteróis, como ainda a partir de outros derivados de hidrocarboneto de alquila. O CTO está essencialmente livre de triglicerídeos. De um modo típico, o CTO também contém quantidades secundárias de impurezas, tais como os compostos de enxofre inorgânicos, os metais residuais, tais que Na, K, Ca e fósforo. A composição do CTO varia dependendo da espécie de madeira específica. O CTO é derivado a partir da formação de polpa de madeira conífera. O termo CTO também abrange o óleo de sabão. O óleo de sabão é um termo, que se refere à fase oleosa obtida a partir do sabão de talóleo através da neutralização (e de um modo típico em um pH de 7 a 8), enquanto que o talóleo é provido a partir do sabão de talóleo através de acidificação (de um modo típico em um pH de 3 a 4).

[00011] Na presente invenção, a matéria prima pode ser purificada antes que seja submetida a tratamentos adicionais, ou ela pode ser ainda utilizada em uma forma não purificada. A purificação pode ser ainda executada através de qualquer modo apropriado, tal que por meio de lavagem com um líquido de lavagem, filtração, destilação, desgumificação, remoção de piche, evaporação, etc. Além disso, uma combinação dos métodos de purificação acima mencionados pode ser ainda utilizada. Tais métodos de purificação são bem conhecidos na arte e não são aqui discutidos em maiores detalhes. A purificação da matéria prima pode ainda facilitar a realização do processo da invenção. No caso em que a matéria prima compreenda o CTO, o conteúdo de quaisquer substâncias danosas, tais que os íons metálicos, enxofre, fósforo e resíduos de lignina no CTO é reduzida por meio de purificação.

[00012] É bem conhecido no campo da refinaria o uso de leitos de proteção com materiais ativos para a remoção dos compostos danosos, tais que os venenos de catalisador inorgânicos, antes de qualquer

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 10/59 / 21 hidroprocessamento no reator, de um modo a que a vida dos catalisadores seja prolongada. Tais leitos de purificação para a purificação da alimentação podem ainda ser providos em um estágio separado, antes do estágio de hidroprocessamento/ isomerização / hidrocraqueamento efetivo.

[00013] Em ainda uma modalidade de acordo com a invenção, a quantidade total de material de alimentação ou de uma parte da mesma compreende o CTO purificado.

[00014] Em ainda uma modalidade da presente invenção, a quantidade total do material de alimentação, ou de uma parte do mesmo, compreende o CTO purificado.

[00015] No processo de acordo com a presente invenção, dois catalisadores separados, em uma forma diluída ou não diluída, são carregados ao interior do reator, um sendo um catalisador de hidrodesoxigenação ou HDO e o outro um catalisador de hidrodesengramento ou HDW, de um modo a que a proporção do catalisador de HDW cresça em direção ao fundo do reator. Tal como pode ser observado a partir da descrição e das figuras, o fundo do reator refere-se à extremidade de saída do reator. De um modo correspondente, o topo do reator refere-se à extremidade de entrada do reator.

[00016] Na presente invenção, o catalisador de HDO pode ser qualquer catalisador de HDO conhecido na arte, usado para a remoção de heteroátomos a partir dos compostos orgânicos. Em ainda uma modalidade da invenção, o catalisador de HDO é selecionado a partir de um grupo, que consiste de NiMo, CoMo, e de uma mistura de NiMo e de CoMo (NiMoCo). O suporte para o catalisador pode ser selecionado a partir de Al2O3, SiO2, ZrO2 e de misturas dos mesmos, por exemplo. Em ainda uma modalidade da presente invenção, NiMo sobre um suporte de Al2O3 com 10% de adição de um catalisador de HDW, que é NiW sobre um suporte de Al2O3.

[00017] Na presente invenção, qualquer catalisador de HDW pode ser usado. Em ainda uma modalidade da invenção, o catalisador de HDW é

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 11/59 / 21 selecionado a partir do grupo, que consiste de NiW, Pt e Pd. Em ainda uma outra modalidade, o NiW é usado como o catalisador de HDW. O suporte para o catalisador pode ainda ser selecionado a partir de AEO3, zeólito, SiO2 e de misturas dos mesmos. Em ainda uma modalidade específica, o NiW sobre um suporte de Al2O3 pode ainda ser usado. O NiW é um catalisador de desengraxamento, que possui a capacidade de também efetuar a hidroxidesoxigenação ou outras reações de hidrogenação de materiais de alimentação biológica, que são efetuadas, de um modo típico, por meio de catalisadores de HDO (vide a WO 2011/148045). Em ainda uma outra modalidade, é usado um catalisador de PT e/ ou de Pd sobre um suporte de zeólito. Outros materiais de suporte, adequados para os catalisadores de HDO e/ou de HDW, são o TiO2 e o CeO2.

[00018] De acordo ainda com uma outra modalidade da presente invenção, os catalisadores de HDO e de HDW usados para o tratamento de hidroprocessamento e de isomerização, respectivamente, são carregados/compactados em um reator único.

[00019] O reator usado na presente invenção compreende pelo menos duas camadas contendo catalisador. Em ainda uma modalidade da invenção, o reator compreende três camadas de catalisador. As camadas contendo catalisador (es) podem ser separadas, uma da outra, com camadas de material de leito de proteção de material inerte. Os leitos de proteção compreendem um material adequado, tal que Al2O3, SiC ou contas de vidro.

[00020] Na presente invenção, os catalisadores de HDO e de HDW são misturados e compactados no reator, de um modo tal que a proporção do catalisador de HDW cresça, de um modo gradual, em direção ao fundo do reator. Em ainda uma modalidade, uma quantidade menor (1 -6%) de catalisador e de HDW é misturada com o catalisador de HDO e a mistura é então carregada na seção de topo mais superior do reator. Em ainda uma outra modalidade, a camada de base compreende uma quantidade secundária (1

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 12/59 / 21

6%) de catalisador de HDO. Em ainda uma outra modalidade, a seção de topo mais superior do reator é então carregada com uma mistura contendo de 5 a 10% de catalisador de HDW e de 90 a 95% de catalisador de HDO. Quando do uso de um catalisador de HDW, capaz de também catalisar reações de hidrodesoxigenação, tal que o NiW, a proporção de catalisador de HDW na seção de topo mais superior pode ser ainda mais alta. Em ainda uma outra modalidade, as razões de catalisadores de HDO e de HDW são alteradas gradualmente e a proporção de catalisador de HDW cresce em direção ao fundo do reator, de um modo a que a camada mais baixa do reator contenha o catalisador de HDW como o único catalisador.

[00021] Em ainda uma modalidade da invenção, o reator compreende duas camadas de catalisador, em que aquela superior contém 5% de catalisador de HDW e 95% de HDO e aquele inferior contém 100% de catalisador de HDW. Em ainda uma outra modalidade, o reator compreende três camadas de catalisador, a camada de topo mais superior contendo 5 % de catalisador de HDW e 95% de HDO, no meio uma de 50% de HDO e 50% de HDW, e aquela mais inferior contendo 100% de catalisador de HDW. Em ainda uma outra modalidade, o reator compreende três camadas de catalisador, a camada de topo mais superior contendo 5% de catalisador de HDW e 95% de catalisador de HDO, aquela do meio 75% de HDW e 25% de HDO, e aquela mais baixa contendo 100% de catalisador de HDW. Em ainda uma outra modalidade, o reator compreende quatro camadas de catalisador, a de topo mais superior contendo 5% de catalisador de HDW e 95% de catalisador de HDO, as mais próximas contendo 25% de HDW e 75% de HDO e 50% de catalisador de HDW e 50% de catalisador de HDO, e respectivamente a camada mais inferior contendo 100% de catalisador de HDW. Em ainda uma outra modalidade adicional, o reator compreende cinco camadas de catalisador, a de topo mais superior contendo 5 % de catalisador de HDW e 95% de catalisador de HDO, aquelas mais próximas contendo 25%

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 13/59 / 21 de HDW e 75% de HDO, 50% de HDW e 50% de HDO e 75% de catalisador de HDW e 25% de catalisador de HDO, e respectivamente aquela mais baixa contendo 100% de catalisador de HDW.

[00022] Em ainda uma modalidade da invenção, a camada de catalisador de topo mais superior no reator contém 100% de catalisador de HDO. Deste modo, em ainda uma modalidade da invenção, o reator possui a camada de topo mais superior consistindo de 100% de catalisador de HDO (camada pré-HDO), seguida por camadas contendo 95% de HDO e 5% de HSW e 50% de HDO e 50% de HDW, respectivamente, e a camada de fundo contém 100% de catalisador de HDW.

[00023] Em ainda uma modalidade da invenção, a camada de catalisador de topo mais superior contém de 5 a 10% de catalisador de NIW e de 90 a 95% de catalisador de NiMo e a camada de fundo contém 100% de catalisador de NiW.

[00024] Os catalisadores podem ser ainda diluídos com meios inertes apropriados. Exemplos de meios inertes incluem esferas de vidro e sílica. Em ainda uma modalidade da invenção, pelo menos um dos catalisadores é diluído com um material inerte. Deste modo, em ainda uma modalidade, o reator compreende duas camadas de catalisador, em que aquela superior compreende 100 % de catalisador de HDW, em forma diluída ou não diluída. Em ainda uma outra modalidade, o catalisador compreende cinco camadas de catalisador, em que a camada de topo mais superior compreende 20% de catalisador de HDO, 5 % de catalisador de HDW e 75% de material inerte, a segunda camada compreendendo 25% de catalisador e de HDO, 10% de catalisador de HDW e 65% de material inerte. A terceira camada compreende 25% de catalisador de HDO, 25% de catalisador de HDW e 50% de material inerte e a quarta camada compreende 10% de catalisador de HDO, 50% de catalisador de HDW e 40% de material inerte. A quinta camada compreende 80% de catalisador de HDW 20% de material inerte.

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 14/59 / 21 [00025] Em ainda uma modalidade de acordo com a invenção, uma camada de leito de proteção inerte está disposta na camada mais superior do reator, de modo a ligar elementos e/ ou compostos danosos para os catalisadores ativos. Em ainda uma outra modalidade, um leito de proteção inerte é disposto como a camada de fundo do reator. Em ainda uma outra modalidade adicional, os leitos de proteção inertes estão dispostos entre algumas ou todas as camadas de catalisador no reator. Em ainda uma modalidade adicional, os leitos de proteção inertes são dispostos como a camada mais superior do reator, entre todas as camadas de catalisador e como a camada de fundo do reator. O material de alimentação pode estar também dirigido através de leito(s) de proteção ativo(s), tal como é comum na arte.

[00026] Exemplos de reatores de acordo com a presente invenção estão ilustrados na Figura 1.

[00027] A compactação/ carga do reator pode ser efetuada sob a forma de várias camadas/ leitos, entre os quais o hidrogênio pode ser depositado, de um modo a que a temperatura seja controlada. Os catalisadores nas camadas separadas podem ser então formados de grânulos de catalisador, de diferentes formas e tamanhos. Além disso, as quantidades de catalisador de HDO e de HDW ativo, assim como a quantidade de metais ativos (por exemplo, Ni, Mo, Co, W, Pd, Pt) no catalisador ativo podem variar. Em ainda uma modalidade de acordo com a invenção, a quantidade de catalisador(es) ativo(s) e de metais ativos é aumentada a partir do topo do reator em direção à base do reator. Em ainda uma outra modalidade, o tamanho de partícula do catalisador diminui a partir do topo do reator em direção ao fundo do reator. Em ainda uma outra modalidade, a quantidade de catalisador(es) ativo(s) e de metais ativos aumenta, e o tamanho de partícula dos catalisadores diminui a partir do topo do reator em direção ao fundo do reator. Isto auxilia a evitar o bloqueio do leito do catalisador e reduz a queda de pressão no reator. Com estes arranjos, o controle da temperatura e/ ou da pressão do reator é otimizado, o que

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 15/59 / 21 apresenta um efeito sobre a atividade e a seletividade dos catalisadores. Estes fatores determinam a composição, as características e a quantidade dos produtos produzidos e recuperados através do processo.

[00028] Em ainda uma outra modalidade de acordo com a invenção, o catalisador de HDO pode ser carregado ao interior do reator com um catalisador de remoção de cera resistente a enxofre.

[00029] No processo de hidroprocessamento, ocorre a hidrodesoxigenação do material de alimentação, tal que o CTO. A reação de hidrodesoxigenação é catalisada por meio de um catalisador de HDO. O catalisador de HDO é, de um modo vantajoso, capaz de remover os compostos de enxofre indesejáveis, presentes no material de alimentação, através da conversão dos compostos de enxofre orgânicos a sulfeto de hidrogênio gasoso. É ainda característico do catalisador de HDO, que o enxofre tenha que estar presente, de um modo a que a atividade catalítica do catalisador seja mantida. De um modo vantajoso, o dissulfeto de hidrogênio, necessário para a atividade catalítica do catalisador é, deste modo, simultaneamente provido no estágio de tratamento de hidroprocessamento, a partir dos compostos de enxofre inerentemente presentes no CTO. O sulfeto de hidrogênio gasoso pode ser facilmente descartado a partir da mistura de componentes de hidrocarbonetos, formada no referido estágio.

[00030] Pode ser ainda necessário suprir o enxofre suplementar ao processo, de um modo a que seja mantida a atividade catalítica do catalisador de HDO. O enxofre suplementar pode ainda ser suprido em uma forma gasosa, tal como o sulfeto de hidrogênio, ou ele pode ainda consistir de qualquer material, que produza o sulfeto de hidrogênio no processo, tais como os compostos de enxofre orgânicos, tais que o dissulfeto de dimetila. De um modo geral, a relação de alimentação de H2/ H2S precisa ser mantida em cerca de 0,0001. O enxofre pode ainda ser alimentado ao estágio de tratamento de hidroprocessamento, junto com o material de alimentação ou ainda de um

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 16/59 / 21 modo separado.

[00031] A quantidade de gás de hidrogênio, requerida para hidrogenar as ligações olefínicas dos compostos insaturados e para remover os heteroátomos no material de alimentação, é determinada pela quantidade e tipo do material de alimentação. A quantidade de hidrogênio, requerida para hidrogenar os compostos contendo hidrogênio do material bruto, também depende da natureza da matéria prima. Óleos biológicos, gorduras e ceras contêm, de um modo típico, estruturas de ácidos graxos e/ ou de triglicerídos, que são hidrogenadas e craqueadas na reação de hidroprocessamento formando água e longas cadeias de carbono parafínico. O CTO é uma matéria prima biológica, que carece de estruturas de triglicerídeo.

[00032] O hidroprocessamento do catalisador de HDO também hidrogena, de um modo típico, os compostos de enxofre e os compostos de nitrogênio, que formam H2S e NH3, respectivamente.

[00033] A tarefa principal do catalisador de HDW é a de isomerizar as cadeias de carbono longas do material biológico. A isomerização de cadeias de carbono melhora as propriedades a frio do produto combustível resultante. Os catalisadores de HDW também atuam como catalisadores de hidrogenação e eles podem também apresentar a capacidade para craquear as moléculas complexas sob a forma de fragmentos, adequados para os produtos combustíveis.

[00034] Os hidrocarbonetos, que incluem n-parafinas, obtidos no tratamento de hidroprocessamento, são então submetidos à isomerização, em que as espinhas dorsais de carbono retas das n-parafinas são isomerizadas para isoparafinas. As isoparafinas possuem, de um modo típico, mono- e diramificações. A isomerização das cadeias de carbono é efetuada na presença do catalisador de HDW. As cadeias de carbono longas e as moléculas complexas podem ser também submetidas a algum craqueamento por meio do catalisador de HDW. Tal como o catalisador de HDO à base de NiMO ou de

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 17/59 / 21

CoMo, o catalisador de HDW à base de NiW requer enxofre para que a sua atividade catalítica seja mantida. Os catalisadores à base de Pt e de Pd obtêm um melhor desempenho com materiais de alimentação, que estão isentos de enxofre ou quase isentos de enxofre.

[00035] Em adição à capacidade de isomerização das cadeias de hidrocarboneto, os catalisadores de HDW possuem propriedades de craqueamento. A isomerização dos hidrocarbonetos melhora as propriedades de fluxo a frio do combustível diesel e aumenta o número de octanas do combustível de gasolina. A isomerização, executada por meio do catalisador de HDW na presente invenção possui, deste modo, uma influência benéfica sobre a qualidade, tanto da gasolina, como de combustíveis da classe do diesel.

[00036] Uma quantidade adequada de hidrogênio, requerida para o hidroprocessamento e para a isomerização/craqueamento, pode ser então determinada por aquele de habilidade ordinária na arte.

[00037] Na presente invenção, a pressão no reator pode ainda variar de a partir de cerca de 10 a cerca de 250 bar (1 a 2.5 MPa), e de um modo preferido de cerca de 80 a cerca de 110 bar (8 a 11 MPa).

[00038] Os tratamentos de HDO e de HDW no reator podem ser executados em uma temperatura em uma faixa de a partir de cerca de 280°C a cerca de 450°C, e de um modo ainda mais preferido de cerca de 350°C a cerca de 370°C.

[00039] O material de alimentação é bombeado ao reator em uma velocidade desejada. A taxa de alimentação WHSV (velocidade espacial horária em peso) do material de alimentação é assim proporcional a uma quantidade do catalisador: a WHSV é então calculada de acordo com a equação que se segue:

WHSV [η ^_1 ] ^{_ V}alimnentação[g/h] ^alimnentaç ão [g/h] em que V_alim_nen_tação [_g/h] significa a velocidade de bombeamento do material de

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 18/59 / 21 alimentação e m[cataiisador(g)] significa a quantidade de catalisador.

[00040] A WHSV do material de alimentação na presente invenção varia entre 0,1 e 5, e está, de um modo preferido, em uma faixa de 0,3 - 0,7.

[00041] A razão de H2/ alimentação na presente invenção varia entre 600 e 4000 Ni/l, e está, de um modo ainda mais preferido, em uma faixa de 1300- 2200 Ni/l.

[00042] Os estágios de hidroprocessamento são reações altamente exotérmicas, nas quais a temperatura pode ser elevada a um nível, que seja prejudicial à estabilidade do catalisador e/ ou à qualidade do produto. Em ainda alguns casos, pode ser necessário controlar as variações de temperatura. A recirculação de pelo menos uma porção da corrente do produto e/ ou do gás efluente provê um meio eficiente para que a reação térmica seja restringida, pelo que as correntes recicladas atuam como um meio para a redução da temperatura do leito, de um modo controlado.

[00043] Na presente invenção, o hidrocarboneto ou a mistura de hidrocarbonetos, obtida a partir do reator, incluem hidrocarboneto(s) de classe de combustível, tendo um ponto de ebulição de 380°C, ou inferior. De um modo a que seja possível utilizar a mistura de hidrocarboneto obtida em um modo ótimo, a mistura é adicionalmente submetida à separação, para que a mistura seja então separada em várias frações de hidrocarboneto de classe de combustível. Em ainda uma modalidade, a fração do produto compreende hidrocarbonetos destilados médios. Por exemplo, uma fração de hidrocarboneto tendo um ponto de ebulição típico na faixa de diesel, isto é, de a partir de 160°C a 380°C é então obtido, que satisfaz às especificações de diesel da EN 590.

[00044] Na separação, também as frações de hidrocarboneto, que são destiladas em temperaturas em uma faixa de a partir de 40°C a 210°C e em uma temperatura de cerca de 370°C podem ser também obtidas.

[00045] Estas frações são úteis como um combustível de gasolina de

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 19/59 / 21 alta qualidade e como um combustível de nafta, respectivamente, ou como componentes de mistura para este combustível. As referidas frações de hidrocarboneto podem ser também utilizadas como componentes de mistura em combustíveis convencionais.

[00046] Ainda um outro objeto da presente invenção consiste em prover um aparelho para a produção de hidrocarbonetos. O aparelho é adaptado para a realização de uma modalidade do processo da invenção. O aparelho compreende:

- um reator (1), que compreende pelo menos duas camadas de catalisador (3,3') de catalisadores de HDO e de HDW, em que a proporção do catalisador de HDW cresce em direção ao fundo do reator,

- um conduto de admissão (4), para a introdução do material de alimentação ao interior do reator,

- um conduto de admissão de hidrogênio (5) para a introdução do hidrogênio ao interior do reator,

- um conduto de saída de produto (1) para a recuperação dos hidrocarbonetos a partir do reator.

[00047] Em ainda uma modalidade da invenção, na camada de catalisador mais inferior do reator, o único catalisador é o HDW.

[00048] A Figura 2 mostra uma modalidade de um aparelho de acordo com a invenção, em que um sistema de catalisador é compactado em duas camadas separadas, uma primeira camada de catalisador (3') e uma segunda camada de catalisador (3), no reator (1).

[00049] Com referência à Figura 2, um material de alimentação, tal que o talóleo bruto, é suprido ao reator (1) através do conduto de entrada (4).

[00050] O hidrogênio é suprido através do conduto (5) ao reator (1). O conduto (5) é introduzido no reator (1) em uma extremidade inicial do reator. O hidrogênio pode ser também introduzido no reator, em uma posição, em que as camadas de catalisador (3,3') são dispostas no reator, tal como

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 20/59 / 21 mostrado pela linha pontilhada (50).

[00051] Uma primeira camada de catalisador (3') e uma segunda camada e catalisador (3) são compactadas no reator. A primeira camada de catalisador (3') está disposta a montante da segunda camada de catalisador (3). Os catalisadores de HDO e de HDW são misturados e compactados nas camadas de catalisador (3') e (3), de um modo tal que as razões de catalisadores de HDO e de HDW sejam alteradas, de um modo gradual, em direção ao fundo do reator, e que a proporção do catalisador e de HDW seja aumentada em direção ao fundo do reator.

[00052] O tratamento de hidroprocessamento e de isomerização/craqueamento do material de alimentação são efetuados no reator (1).

[00053] Além disso, uma camada de proteção intermediária (13) pode ser disposta entre as camadas de catalisador, de um modo a evitar com que as camadas sejam misturadas, uma com a outra, e de um modo a facilitar a operação das camadas de catalisador em diferentes temperaturas, quando requerido.

[00054] A alimentação de H2 pode ser também suprida ao reator através da tubulação de alimentação de H2 (50) em um ou mais locais, denotados pelos números de referência 6, 7 e 8. Quando apropriado, a alimentação de H2 pode ser então dividida, de um modo a que uma parte da alimentação de H2 seja então suprida à camada de catalisador 3' e uma parte daquela é então suprida à camada de catalisador 3, tal como mostrado na Figura 2.

[00055] O enxofre externo pode ser suprido através da tubulação de alimentação de enxofre (16) ao reator (1), se apropriado. Além disso, a alimentação de enxofre externa pode ser então dividida, de um modo a que uma parte da alimentação de enxofre externa seja então suprida à camada de catalisador 3' e uma parte da mesma seja então suprida à camada de

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 21/59 / 21 catalisador 3.

[00056] Os materiais de catalisador, usados nas camadas de catalisador 3' e 3, precisam ser ativados antes que eles se tornem efetivos. A ativação compreende ainda vários estágios, dois quais um é o tratamento do catalisador com o composto de enxofre de ativação, por exemplo, o dissulfeto de dimetila. A ativação dos catalisadores constitui um conhecimento comum na arte, e deste modo não será aqui discutida em detalhe.

[00057] O produto é recuperado a partir do reator (1) através da tubulação de saída de produto (10). Pelo menos uma porção do produto pode ser suprida através da tubulação 101 a um reator de separação 17, de um modo a isolar quaisquer componentes a partir da mistura dos componentes do produto. Um ou mais dos componentes isolados podem ainda ser recuperados através da tubulação 18, tal como ilustrado na Figura 2.

[00058] O hidrogênio em excesso e os compostos gasosos leves, que incluem o H2S formado no tratamento de hidroprocessamento, podem ser então conduzidos através do conduto 19 a um separador de hidrogênio 20. O hidrogênio é então recuperado e circulado através do conduto de circulação de hidrogênio 21, de volta ao conduto de entrada de hidrogênio 5.

[00059] Como em ainda uma modalidade ilustrada na Figura 3, um produto recuperado através da tubulação de saída de produto 10 pode ser adicionalmente conduzido a um estágio de remoção de H2S2. No reator de remoção de H2S2, os compostos gasosos, compostos predominantemente de sulfeto de hidrogênio, de hidrogênio e de metano, são então removidos a partir do produto, por meio da tubulação 14. Isto é efetuado, por exemplo, por meio de extração, cintilação, ou de borbulhamento com um gás inerte, tal que o nitrogênio.

[00060] Quando o suprimento de enxofre suplementar for desejado, pelo menos parte dos compostos gasosos, recuperados a partir do reator 2, podem ser recirculados de volta ao reator 1, através da tubulação de

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 22/59 / 21 recirculação de H2S 140, tal como mostrado na Figura 2 por meio de uma linha pontilhada. O enxofre suplementar pode ser também suprido ao reator 1 a partir de uma fonte externa, através da tubulação de alimentação de enxofre 16, por meio das entradas de admissão 6, 7 e/ ou 8.

[00061] Um outro objeto da presente invenção é o de prover um reator, que compreenda pelo menos duas camadas de catalisador, que compreendem os catalisadores de HDO e de HDW, em que a proporção do catalisador de HDW cresce em direção ao fundo do reator. Em ainda uma modalidade da invenção, o reator compreende três camadas de catalisador. Em ainda uma outra modalidade, o tamanho de partícula dos catalisadores diminui a partir do topo do reator em direção ao fundo do reator. Em ainda uma outra modalidade, o catalisador compreende o catalisador de HDO selecionado a partir do grupo, que consiste de NiO/MoO3, CoO/ MoO3, uma mistura de NiO /MoO3 e de CoO/ MoO3 sobre um suporte selecionado a partir de Al2O3 e de Al2O3.SiO2, e o catalisador de HDW NiW sobre um suporte selecionado a partir de AhO3, zeólito, zeólito-Al2O3, e de AFO3- SiO2.

[00062] Os exemplos que se seguem são ainda apresentados para uma ilustração adicional da invenção, sem que a invenção esteja limitada a estes.

Exemplo 1:

[00063] As camadas de catalisador de um reator de cinco camadas são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1	5	95
2	25	75
3	50	50
4	75	25
5	100	0

Exemplo 2:

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 23/59 / 21 [00064] As camadas de catalisador de um reator de quatro camadas são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1	5	95
2	25	75
3	50	50
4	100	0

Exemplo 3:

[00065] As camadas de catalisador de um reator são apresentadas na

Tabela 3.

Tabela 3

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1	5	95
2	25	75
3	100	0

Exemplo 4:

[00066] As camadas de catalisador de um reator são apresentadas na

Tabela 4.

Tabela 4

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1	5	95
2	75	25
3	100	0

Exemplo 5:

[00067] As camadas de catalisador de um reator são apresentadas na

Tabela 5.

Tabela 5

Camada N°

HDW/%

HDO/%

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 24/59 / 21

1	5	95
2	100	0

Exemplo 6:

[00068] As camadas de catalisador de um reator contendo uma camada de pré-HDO são apresentadas na Tabela 6.

Tabela 6

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1		100
2	5	95
3	50	50
4	100	0

Exemplo 7:

[00069] As camadas de catalisador de um reator contendo uma camada de pré-HDO são apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7

Camada N°	HDW/%	HDO/%
1		100
2	5	95
3	75	25
4	100	0

Exemplo 8:

[00070] As camadas de catalisador de um reator contendo catalisadores de HDO e de HDW diluídos são mostradas na Tabela 8.

Tabela 8

Camda N°	HDW/%	HDO/%	Material inerte / %
1	5	20	75
2	10	25	65
3	25	25	50
4	50	10	40

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 25/59 / 21

5

80

0

20

Exemplo 9:

[00071] Um reator laboratorial é compactado com duas camadas de catalisador, em que a primeira camada compreende uma mistura de grânulos de catalisador de HDO e de grânulos de catalisador de HDW e a segunda camada compreende apenas grânulos de catalisador de HDW. O catalisador de HDO contém NiMo/AH'l· como o catalisador ativo e o catalisador de HDW contém NiW/ Al2O3 como o catalisador ativo.

[00072] Na primeira camada, 10% de grânulos de catalisador de HDW são misturados com 90% de grânulos de catalisador de HDO. A segunda camada contém 100% de catalisador de HDW.

[00073] Um leito de proteção inerte contendo contas de vidro é então compactado sobre o topo da primeira camada de catalisador. Os catalisadores são sulfetados com H2S antes do início.

[00074] A alimentação é composta de talóleo bruto, que foi purificado através de remoção de piche, antes de ser alimentado ao interior do reator. O gás de hidrogênio é então alimentado ao interior do reator, junto com a alimentação de CTO.

[00075] O CTO purificado é então alimentado ao interior do reator, em uma taxa de 28 g/ h e o hidrogênio é então alimentado a 70 l/ h. As condições de reação são as que se seguem:

WHSV 0,69

Pressão 70 bar (70 MPa) Temperatura 364-372 °C H2/alimentação 2320 Nl/l [00076] O produto é então resfriado e os componentes gasosos, principalmente H2, H2S, CO e CO2 são então removidos. A água produzida é também removida a partir do produto de hidrocarboneto. A mistura de hidrocarboneto obtida é então destilada e separada em três frações contendo

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 26/59 / 21

a) gases (C1 a C4), b) hidrocarbonetos leves (C5 a C9) e c) destilado médio (C10 a C28).

[00077] O fracionamento é então controlado por meio da monitoração do ponto de cintilação do produto destilado médio. Três diferentes corridas de frações de destilado médio são então analisadas quanto às propriedades do combustível diesel e foi então verificado possuírem o ponto de cintilação (FP), ponto de névoa (CP) e ponto de tampão de filtro a frio (CFPP) que se seguem:

Propriedade (°C)	Corrida 1	Corrida 2	Corrida 3
FP	64	64	66
CP	-1	-3	-8
CFPP	-3	-6	-10

[00078] Os resultados indicam que o CTO foi convertido a um produto destilado médio satisfatório, com um bom ponto de cintilação e com propriedades a frio aceitáveis. O destilado médio é adequado para a mistura em um combustível diesel.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de um hidrocarboneto ou de uma mistura do mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende:

- submeter uma alimentação de um material biológico ao interior de um reator, que compreende pelo menos duas camadas de catalisador, que compreendem catalisadores de HDO e de HDW, em que a proporção do catalisador de HDW cresce em direção ao fundo do reator, o catalisador de HDO é selecionado a partir de um grupo, que consiste de NiMo, CoMo, e de uma mistura de NiMo e de CoMo,

- tratar o material da alimentação no reator em uma temperatura em uma faixa de cerca de 280°C a cerca de 450°C e a sob uma pressão a partir de cerca de 10 a cerca de 250 bar (1 a cerca de 2.5 MPa), para produzir pelo menos um hidrocarboneto, e recuperar o hidrocarboneto ou uma mistura do mesmo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alimentação de origem biológica é selecionada a partir do grupo, que consiste de:

a) gorduras de plantas, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais, gorduras de peixe, e ceras de peixe;

b) ácidos graxos ou ácidos graxos livres, obtidos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e misturas dos mesmos através de hidrólise, transesterificação ou pirólise;

c) ésteres, obtidos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe e misturas dos mesmos através de transesterificação;

d) sais metálicos de ácidos graxos, obtidos a partir de gorduras

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 28/59

2 / 4 de planta, óleos de planta, ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e misturas dos mesmos através de saponificação;

e) anidridos de ácidos graxos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, e ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e de misturas dos mesmos;

f) ésteres obtidos através da esterificação de ácidos graxos livres de origem de planta, animal e de origem de peixe, com álcoois;

g) álcoois graxos ou aldeídos, obtidos como produtos de redução de ácidos graxos a partir de gorduras de planta, óleos de planta, e ceras de planta; gorduras animais, óleos animais, ceras animais; gorduras de peixe, óleos de peixe, ceras de peixe, e de misturas dos mesmos;

h) gorduras de grau alimentício recicladas e óleos, e gorduras, óleos e ceras obtidos através de engenharia genética;

i) ácidos dicarboxílicos ou polióis, que incluem dióis, hidroxicetonas, hidroxialdeídos, ácidos hidroxicarboxílicos, e os compostos de enxofre di- ou multi- funcionais, que correspondem à compostos de nitrogênio di- ou multifuncionais;

j) compostos derivados a partir de algas, e

k) misturas das matérias primas acima.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o material da alimentação compreende o talóleo bruto.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o talóleo bruto é purificado antes de ser submetido ao reator.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de HDO é selecionado a partir do grupo, que consiste de NiO/MoOs, CoO/ MoOs e de uma mistura de NiO/MoCl· e de CoO/MoO3 sobre um suporte selecionado a partir de Al2O3 e de Al2O3-SiO2, e

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 29/59

3 / 4 o catalisador de HDW é NiW sobre um suporte selecionado a partir de AI2O3, zeólito, zeólito - AhCl· e AHO3, e AhO3-SiO2.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de HDO e de HDW são misturados e compactados no reator.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o que o catalisador de HDW é misturado com o catalisador de HDO na seção mais superior do reator.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o que a velocidade de bombeamento WHSV do material da alimentação é de 0,1- 5, e de um modo preferido de 0,3 - 0,7.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator compreende três camadas.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula dos catalisadores diminui a partir do topo do reator em direção ao fundo do reator.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de hidrocarbonetos é submetida à separação, de um modo a separar as frações de hidrocarboneto de diferentes faixas de combustível.
12. Aparelho para a produção de pelo menos um hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende:

- pelo menos um reator (1), que compreende pelo menos duas camadas de catalisador (3, 3') e que compreende catalisadores de HDO e de HDW, em que a proporção do catalisador de HDW no reator cresce em direção ao fundo do reator, o catalisador de HDO é selecionado a partir de um grupo, que consiste de NiMo, CoMo, e de uma mistura de NiMo e de CoMo,

- um conduto de entrada de material de alimentação (4) para a introdução do material de alimentação ao pelo menos um reator,

Petição 870200004062, de 09/01/2020, pág. 30/59

4 / 4

- um conduto de entrada de hidrogênio (5) para a introdução de hidrogênio ao reator,

- uma tubulação de saída de produto (10) para a recuperação de pelo menos um hidrocarboneto a partir do reator.
13. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o reator compreende três camadas de catalisador.
14. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula dos catalisadores diminui a partir do topo do reator em direção ao fundo do reator.
15. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o catalisador de HDO é selecionado a partir do grupo, que consiste de NiMo, CoMo e NiMOCo, sobre um suporte selecionado a partir de Al2O3 e de AhO3-SiO2, e em que o catalisador de HDW é o NiW, sobre um suporte selecionado a partir de Al2O3, zeólito, zeólito-Al2O3 e de Al2O3-SiO2.
16. Aparelho de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de HDO e de HDW são misturados no reator.
17. Aparelho de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o catalisador de HDW é misturado com o catalisador de HDO na seção mais superior do reator.
18. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende um conduto de alimentação de enxofre (16) para suprir o enxofre externo ao reator (1).
19. Aparelho de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o aparelho compreende um reator de separação (17) para separar as frações de hidrocarboneto das faixas de gasolina, diesel e nafta.