CN103842478B - 用于由生物油生产烃类的催化方法和设备 - Google Patents

用于由生物油生产烃类的催化方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN103842478B
CN103842478B CN201280029800.5A CN201280029800A CN103842478B CN 103842478 B CN103842478 B CN 103842478B CN 201280029800 A CN201280029800 A CN 201280029800A CN 103842478 B CN103842478 B CN 103842478B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyzer
oil
hdw
hdo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280029800.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103842478A (zh
Inventor
J·诺谢南
A·利桑南
A·古铁雷斯
T·林德伯格
H·劳莫拉
P·克努蒂拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UPM Kymmene Oy
Original Assignee
UPM Kymmene Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UPM Kymmene Oy filed Critical UPM Kymmene Oy
Publication of CN103842478A publication Critical patent/CN103842478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103842478B publication Critical patent/CN103842478B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明涉及用于催化转化生物源材料成为用作燃料组分的烃类的方法。所述方法包括材料的加氢脱氧和异构化。本发明也涉及适用于该方法的反应器和设备。

Description

用于由生物油生产烃类的催化方法和设备
技术领域
本发明涉及用于通过催化方法将生物源材料转化为烃类如燃料组分的方法。本发明也涉及适用于该方法的反应器和设备。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于将生物进料材料转化为用作燃料和/或燃料添加剂的至少一种烃的方法。
本发明的另一个目的是提供用于实施所述方法以减少本领域已知的该方法缺陷的设备。通过独立权利要求中所述的方法和安排实现了本发明的目的。从属权利要求中还公开了本发明优选的实施方式。
附图说明
图1描述加氢脱氧(HDO)催化剂和加氢脱蜡(HDW)催化剂的逐步混合比。
图2显示包括一个反应器的本发明设备的实施方式，其中催化剂体系填装在反应器的两个单独层中。
图3显示包括一个反应器和一个硫化氢分离器的本发明设备的实施方式。
发明详述
本发明涉及用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括：
-提供生物材料的进料；
-使进料进入反应器，所述反应器包括至少两个催化剂层并且包括HDO和HDW催化剂，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，
-通过加氢和异构化将反应器中的进料处理成为至少一种烃，以及
-回收烃或其混合物。
生物源的进料能够是任意类型的适用于生产燃料组分的基于动物和/或植物的材料。在一个实施方式中，所述进料选自下组：a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡；
b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热解混合物；
c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯；和其酯交换混合物；
d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物；
e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物；
f)通过植物、动物、鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯；
g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物；
h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡；
i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物；
j)衍生自藻类的化合物，以及
k)上述原料的混合物。
在本发明的一个实施方式中，生物进料是基于不可食用的油/脂肪。在另一个实施方式中，进料包括植物油。在另一个实施方式中，植物油是作为来自林业的副产物而获得。
在本发明的一个实施方式中，进料基本上由粗妥尔油组成。用于这种进料的术语是“妥尔油”或“基于妥尔油的材料”或“粗妥尔油”或“CTO”。CTO主要由饱和和不饱和的含氧有机化合物组成，如松香、不皂化物、固醇、松香酸(主要是松香酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、油酸和亚麻酸)、脂肪醇、固醇和其他烷基烃衍生物。CTO基本上不含甘油三酯。通常CTO也含有少量的杂质如无机硫化合物、残留金属如Na、K、Ca和磷。CTO的组成根据具体木材品种变化。CTO衍生自松木的浆化。术语CTO还包括皂油。皂油是指通过中和(通常是pH7-8)从妥尔油皂得到的油相的术语，而妥尔油是通过酸化(通常是pH3-4)妥尔油皂得到的。
在本发明中，原料在经进一步处理之前能够被纯化或其能够以未纯化的形式使用。能以任意合适的方式完成纯化，如通过用洗液洗涤、过滤、蒸馏、脱胶、脱沥青、蒸发等。同时，能使用上述纯化方法的组合。这种纯化方法为本领域所熟知并且不在此进一步详述。原料的纯化可能促进本发明方法的完成。在原料包括CTO的情况下，CTO中任意有害物质的含量通过纯化降低，所述有害物质例如金属离子、硫、磷和木质素残留。
在精炼领域也熟知在任意的加氢反应器之前用含活性材料的保护床去除有害化合物(如无机催化剂毒物)以延长催化剂的寿命。在实际加氢/异构化/加氢裂解步骤之前，这种用于进料纯化的保护床可以单独步骤提供。
在本发明的一个实施方式中，全部或部分量的进料包括纯化的CTO。
在本发明的方法中，将以未稀释或稀释形式存在的两种单独催化剂加载到反应器中，一个是加氢脱氧或HDO催化剂而另一个是加氢脱蜡或HDW催化剂，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升。如从说明书和图中可理解，反应器的底部指反应器的出口端。相应地，反应器的顶部指反应器的入口端。
在本发明中，HDO催化剂能够是本领域已知用于从有机化合物中去除杂原子的任意HDO催化剂。在本发明的一个实施方式中，HDO催化剂选自NiMo、CoMo以及NiMo和CoMo的混合物(NiMoCo)。催化剂的支撑物能够选自例如Al2O3、SiO2、ZrO2及其混合物。在本发明的一个实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiMo。在一个具体的实施方式中，HDO催化剂是在Al2O3支撑物上的NiMo加上10％的HDW催化剂，其为Al2O3支撑物上的NiW。
在本发明中，能够使用任意的HDW催化剂。在本发明的实施方式中，HDW催化剂选自NiW、Pt和Pd。在另一个实施方式中，NiW被用作HDW催化剂。催化剂的支撑物能够选自Al2O3、沸石、SiO2及其混合物。在具体的实施方式中，使用在Al2O3支撑物上的NiW。NiW是同时具有对生物进料进行加氢脱氧和其他氢化反应的能力的脱蜡催化剂，这些氢化反应通常由HDO催化剂进行(参见WO2011/148045)。在另一个实施方式中，使用在沸石支撑物上的Pt和/或Pd催化剂。其他适合用于HDO和/或HDW催化剂的支撑物材料是TiO2和CeO2。
按照本发明的一个实施方式，分别用于加氢处理和异构化的HDO和HDW催化剂被加载/填装进单个反应器中。
在本发明中使用的反应器包括至少两个含有催化剂的层。在本发明的一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层。可以用惰性材料的保护床材料层互相分离含有催化剂的层。保护床包括合适的材料，如Al2O3、SiC或玻璃珠。
在本发明中，HDO和HDW催化剂混合并装入反应器中，从而HDW催化剂的比例向着反应器的底部逐渐上升。在一个实施方式中，少量的(1-6％)HDW催化剂与HDO催化剂混合并且混合物加载在反应器的最顶端部分。在另一个实施方式中，底部层包括少量(1-6％)的HDO催化剂。在另一个实施方式中，反应器的最顶端部分加载有含有5-10％HDW催化剂和90-95％HDO催化剂的混合物。当使用同时能够催化加氢脱氧反应的HDW催化剂如NiW时，在最顶端部分的HDW催化剂比例能够更高。在另一个实施方式中，HDO和HDW催化剂的比率逐渐变化并且HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，从而反应器最底部催化剂层含有作为唯一催化剂的HDW催化剂。
在本发明的一个实施方式中，反应器包括两个催化剂层，其中上层包含5％HDW和95％HDO催化剂而下层包含100％HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层，最上层包含5％HDW和95％HDO催化剂，中间层包含50％HDO和50％HDW，而最下层包含100％HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层，最上层包含5％HDW和95％HDO催化剂，中间层包含75％HDW和25％HDO，而最下层包含100％HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括四个催化剂层，最上层包含5％HDW和95％HDO催化剂，下面的层分别包含25％HDW和75％HDO以及50％HDW和50％HDO催化剂，而最下层包含100％HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括五个催化剂层，最上层包含5％HDW和95％HDO催化剂，下面的层分别包含25％HDW和75％HDO、50％HDW和50％HDO以及75％HDW和25％HDO催化剂，而最下层包含100％HDW催化剂。
在本发明的一个实施方式中，反应器中的最上层含有100％HDO催化剂。因此，在本发明的一个实施方式中，反应器具有由100％HDO催化剂组成的最上层(前-HDO层)，然后是分别含有95％HDO和5％HDW以及50％HDO和50％HDW催化剂的层，而最底层含有100％HDW催化剂。
在本发明的一个实施方式中，最上层含有5-10％NiW催化剂和90-95％NiMo催化剂而底层含有100％NiW催化剂。
能够用合适的惰性介质稀释催化剂。惰性介质的示例包括玻璃球和二氧化硅。在本发明的一个实施方式中，至少一种催化剂用惰性材料稀释。因此，在一个实施方式中，反应器包括两个催化剂层，其中上层包括5％HDW以及95％HDO催化剂和惰性材料而下层包括稀释或未稀释形式的100％HDW催化剂。在另一个实施方式中，反应器包括五个催化剂层，其中最上层包括20％HDO催化剂、5％HDW催化剂和75％惰性材料，第二层包括25％HDO催化剂、10％HDW催化剂和65％惰性材料。第三层包括25％HDO催化剂、25％HDW催化剂和50％惰性材料，第四层包括10％HDO催化剂、50％HDW催化剂和40％惰性材料。第五层包括80％HDW催化剂和20％惰性材料。
在本发明的一个实施方式中，惰性保护床层排列为反应器的最上层以结合对于活性催化剂有害的元素和/或化合物。在另一个实施方式中，惰性保护床排列成反应器的底层。在另一个实施方式中，惰性保护床排列在一些或所有的反应器中催化剂层之间。在另一个实施方式中，惰性保护床排列成反应器的最上层，在所有的催化剂层之间和作为反应器的底层。如本领域所常见，进料也能通过活性保护床引导。
按照本发明的反应器示例如图1所示。
能以多层/床进行反应器的填装/加载，在这些层/床之间能够引入氢气以控制温度。能够以不同尺寸和形式的催化剂颗粒形成单独层中的催化剂。另外，在活性催化剂中活性HDO和HDW催化剂以及活性金属(如Ni、Mo、Co、W、Pd、Pt)的量可能不同。在本发明的一个实施方式中，活性催化剂和活性金属的量从反应器的顶部向反应器的底部上升。在另一个实施方式中，催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。在另一个实施方式中，活性催化剂和活性金属的量从反应器的顶部向反应器的底部上升，而催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。这有助于防止催化剂床的堵塞并且减少反应器内的压降。随着这些安排，优化了反应器的温度和/或压力的控制，其对于催化剂的活性和特异性具有效果。这些因素决定了该方法产生和回收的产物的组成、特性和品质。
在本发明的另一个实施方式中，HDO催化剂能够与抗硫的除蜡催化剂一起加载到反应器中。
在加氢处理中，发生进料(如CTO)的加氢脱氧。通过HDO催化剂方式催化氢化脱氧反应。HDO催化剂优选能够通过将有机硫化合物转化为气态硫化氢来去除进料中存在的不需要的硫化合物。HDO催化剂的特征是必须存在硫以保持催化剂的催化活性。优选地，因此在加氢处理步骤中从CTO内固有的硫化合物中同时提供催化剂的催化活性所需的硫化氢。气态硫化氢能够易于从所述步骤所形成烃组分的混合物中除去。
可能有必要向该方法中补充辅助的硫以保持HDO催化剂的催化活性。可以气态形式例如硫化氢提供辅助的硫，或者它可以是在所述方法中产生硫化氢的任意材料，例如有机硫化合物(如二甲基二硫化物)。通常H2进料/H2S关系必须维持于约0.0001。硫能够与进料一起或独立地加入加氢处理步骤。
氢化不饱和化合物的烯键和去除进料中杂原子所需的氢气量取决于进料的量和类型。氢化原料中含氧化合物所需的氢气量也取决于原料的本质。生物油、脂肪和蜡通常含有脂肪酸和/或甘油三酯结构，其在形成水和长的链烷碳链的加氢反应中氢化和裂解。CTO是生物原料，其缺少甘油三酯结构。
HDO催化剂的加氢通常也氢化硫化合物和氮化合物，分别形成H2S和NH3。
HDW催化剂的主要任务是异构化生物材料的长碳链。碳链的异构化改善了所得的燃料产品的低温特性。HDW催化剂也作为氢化催化剂并且它们也具有将复杂分子裂解为适用于燃料产品的片段的能力。
包括加氢处理中所得正链烷烃在内的烃类经过异构化，其中正链烷烃的直碳链被异构化为异链烷烃。异链烷烃通常有一条或两条支链。在HDW催化剂存在的情况下完成碳链的异构化。长碳链和复杂分子也会经历一些通过HDW催化剂的裂解。诸如基于NiMo或CoMo的HDO催化剂、基于NiW的HDW催化剂需要硫以保持其催化活性。基于Pt和Pd的HDW催化剂在用不含硫或几乎不含硫的进料时表现较好。
除烃链的异构化能力之外，HDW催化剂还具有裂解性质。烃类的异构化改善了柴油燃料的冷流性质并且增加了汽油燃料的辛烷值。在本发明中通过HDW催化剂方式进行的异构化因此对于汽油和柴油级燃料的品质都具有有益的影响。
加氢和异构化/裂解所需的合适氢气量能够由本领域普通技术人员决定。
在本发明中，反应器内的压力能够在约10-约250bar变化，优选约80-约110bar。
反应器中的HDO和HDW处理在约280℃-约450℃的温度下进行，优选在约350℃-约370℃。
以所需的速度将进料泵送到反应器中。进料的进料速率VHSV(重时空速)与催化剂的量成正比：按照下面的方程式计算WHSV：
其中V进料[g/h]表示进料的泵送速度，而m催化剂[g]表示催化剂的量。
本发明中进料的WHSV在0.1和5之间变化，并且优选在0.3-0.7的范围内。
本发明中H2/进料的比率在600和4000N1/1之间变化，并且优选在1300-2200Nl/l的范围内。
加氢步骤是高度放热反应，在该反应中，温度可上升到对催化剂稳定性和/或产物质量有害的水平。在一些情况下，可能需要控制温度的变化。至少一部分产物蒸气和/或流出气体的再循环提供了限制放热反应的有效手段，从而循环的蒸气作为介质以受控方式降低床的温度。
在本发明中，从反应器得到的烃或烃类混合物包括具有380℃或更低沸点的燃料级烃(类)。为了能够以优化的方式使用所得的烃混合物，所述混合物进一步经过分离以将该混合物分离为各种燃料级烃馏分。在一个实施方式中，产物馏分包括中间馏分烃类。例如，获得沸点通常在柴油范围内的烃馏分，如160℃-380℃，符合EN590柴油的说明。
在分离中，也可以得到在40℃-210℃范围的温度下和约370℃的温度下蒸馏的烃馏分。
这些馏分分别用作高品质的汽油燃料和石脑油燃料，或作为这些燃料的掺混组分。所述的烃馏分还能用作标准燃料中的掺混组分。
本发明的另一个目标是提供用于生产烃的设备。所述设备适于实现本发明方法的实施方式。所述设备包括：
-包括HDO和HDW催化剂的至少两个催化剂层(3，3’)的反应器(1)，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，
-用于向反应器引入进料的入口管道(4)
-用于向反应器引入氢气的氢气入口管道(5)
-用于从反应器中回收烃类的产品出口管道(10)。
在本发明的一个实施方式中，在反应器的最低端催化剂层中，唯一的催化剂是HDW。
图2显示本发明设备的一个实施方式，其中催化体系在反应器(1)的两个单独层即第一催化剂层(3’)和第二催化剂层(3)中填装。
参考图2，通过入口管道(4)向反应器(1)提供诸如粗妥尔油的进料。
通过管道(5)向反应器(1)提供氢气。管道(5)在反应器的始端进入反应器(1)。氢气也能在反应器中排列催化剂层(3，3’)的位置进入反应器，如虚线(50)所示。
将第一催化剂层(3’)和第二催化剂层(3)装入反应器。第一催化剂层(3’)排列在第二催化剂层(3)的上游。HDO和HDW催化剂混合并且装入催化剂层(3’)和(3)中，从而HDO和HDW催化剂之比向着反应器的底部逐渐变化并且HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升。
进料的加氢处理和异构化/裂解在反应器(1)中完成。
另外，中间保护层(13)能够在催化剂层之间设置以防止这些层互相混合并且在需要时促进催化剂层在不同的温度下运行。
H2进料能够通过H2进料管(50)在一个或多个参考号6、7和8所示的位置向反应器提供。合适时，如图2所示，能够划分H2进料从而向催化剂层3’提供一部分的H2进料并且向催化剂层3提供一部分的H2进料。
如果合适，能通过硫进料管(16)向反应器(1)提供外部的硫。另外，能够划分外部的硫进料从而向催化剂层3’提供一部分的硫进料并且向催化剂层3提供一部分的硫进料。
用于催化剂层3’和3的催化剂材料必须在它们有效之前活化。活化包括数个步骤，一个步骤是用活化硫化合物例如二甲基二硫化物对催化剂进行处理。催化剂的活化是本领域的常识，因此不在此详述。
通过产品出口管(10)从反应器(1)回收产品。至少一部分的产物能够通过管101向分离反应器17提供，以从所述产物组分的混合物中分离出任意的组分。如图2所示，能够通过管18回收一种或多种分离的组分。
在加氢处理中形成的过量氢气和包括H2S的轻质气体化合物能够通过管道19引入氢气分离器20。回收氢气并且通过氢气循环管道21循环回氢气入口管道5。
如图3所示的实施方式，通过产品出口管10回收的产品还能引入H2S去除步骤2。在H2S去除反应器2中，气态化合物主要包括硫化氢，通过管14从产品中去除氢气和甲烷。这能够例如通过用惰性气体如氮气反萃取、闪蒸或鼓泡完成。
当需要辅助的硫供应时，至少部分从反应器2中回收的气态化合物能够通过图2虚线所示的H2S再循环管140再循环回反应器1。也能够通过硫进料管16经入口6、7和/或8从外部来源向反应器1提供辅助的硫。
本发明的另一个目的是提供包括至少两个含HDO和HDW催化剂的催化剂层的反应器，其中HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升。在本发明的一个实施方式中，反应器包括三个催化剂层。在另一个实施方式中，催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。在另一个实施方式中，所述反应器包括在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的选自NiO/MoO3、CoO/MoO3、NiO/MoO3和CoO/MoO3混合物的HDO催化剂，以及在选自Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的HDW催化剂NiW。
展示下列实施例以进一步描述本发明作进，而不限制本发明。
实施例1
五层反应器的催化剂层如表1所示。
表1
层号 HDW/％ HDO/％
1 5 95
2 25 75
3 50 50
4 75 25
5 100 0
实施例2
四层反应器的催化剂层如表2所示。
表2
层号 HDW/％ HDO/％
1 5 95
2 25 75
3 50 50
4 100 0
实施例3
反应器的催化剂层如表3所示。
表3
层号 HDW/％ HDO/％
1 5 95
2 25 75
3 100 0
实施例4
反应器的催化剂层如表4所示。
表4
层号 HDW/％ HDO/％
1 5 95
2 75 25
3 100 0
实施例5
反应器的催化剂层如表5所示。
表5
层号 HDW/％ HDO/％
1 5 95
2 100 0
实施例6
包含前-HDO层的反应器的催化剂层如表6所示。
表6
层号 HDW/％ HDO/％
1 100
2 5 95
3 50 50
4 100 0
实施例7
包含前-HDO层的反应器的催化剂层如表7所示。
表7
层号 HDW/％ HDO/％
1 100
2 5 95
3 75 25
4 100 0
实施例8
包含经稀释的HDO和HDW催化剂的反应器的催化剂层如表8所示。
表8
层号 HDW/％ HDO/％ 惰性材料/％
1 5 20 75
2 10 25 65
3 25 25 50
4 50 10 40
5 80 0 20
实施例9
用两种催化剂层填装实验室反应器，其中所述第一层包括HDO催化剂颗粒和HDW催化剂颗粒的混合物，而第二层仅包括HDW催化剂颗粒。HDO催化剂含有NiMo/Al2O3作为活性催化剂而HDW催化剂含有NiW/Al2O3作为活性催化剂。
在第一层中，10％HDW催化剂颗粒与90％HDO催化剂颗粒混合。第二层含有100％HDW催化剂。
含有玻璃珠的惰性保护床装在第一催化剂层之上。在启动之前，用H2S硫化所述催化剂。
所述进料由粗妥尔油组成，其在加入反应器之前已通过脱沥青纯化。氢气与进料CTO一起加入反应器。
纯化的CTO以28g/h的速率而氢气以70l/h的速率加入反应器。反应条件如下：
冷却产物并且去除气体组分，主要是H2、H2S、CO和CO2。也从烃产物中去除产生的水。蒸馏所得的烃混合物并分成三个含有以下成分的馏分：a)气体(C1-C4)，b)轻质烃(C5-C9)以及c)中间馏份(C10-C28)。
通过监测中间蒸馏产物的闪点控制分馏。分析三个不同批次的中间馏分的的柴油性质并且发现具有下列闪点(FP)、浊点(CP)和冷滤点(CFPP)：
性质(℃) 批次1 批次2 批次3
FP 64 64 66
CP -1 -3 -8
CFPP -3 -6 -10
结果表明CTO已经被转化为令人满意的具有良好闪点和可接受低温性质的中间蒸馏产物。所述中间馏分适于混入柴油燃料中。

Claims (18)

1.一种用于生产烃或其混合物的方法，所述方法包括：
向反应器中加入生物材料的进料，所述反应器包括含HDO和HDW催化剂的至少两个催化剂层，其中所述HDW催化剂的比例向着反应器的底部上升，所述HDO和HDW催化剂在反应器中混合并填装，或者所述HDW催化剂与HDO催化剂在反应器的最顶层中混合，所述HDO催化剂选自NiMo、CoMo以及NiMo和CoMo的混合物，
在280-450℃范围的温度和10-250bar的压力下于反应器中处理进料产生至少一种烃，和
回收烃或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物源的进料选自下组：
a)植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡；
b)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸或者游离脂肪酸，和其水解、酯交换或热解混合物；
c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的酯和其酯交换混合物；
d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸金属盐，和其皂化混合物；
e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡得到的脂肪酸酐，和其混合物；
f)通过植物、动物、鱼类来源的游离脂肪酸与醇酯化得到的酯；
g)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸还原产物所获得的脂肪醇或醛，和其混合物；
h)再循环的食品级脂肪和油，以及通过基因工程获得的脂肪、油和蜡；
i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸，和对应的二官能或多官能硫化合物，对应的二官能或多官能氮化合物；
j)衍生自藻类的化合物，和
k)上述原料的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述进料包括粗妥尔油。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗妥尔油在进入反应器之前被纯化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述HDO催化剂选自NiO/MoO3、CoO/MoO3以及NiO/MoO3和CoO/MoO3的混合物，所述HDO催化剂在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是选自Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料的泵速WHSV是0.1-5。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料的泵速WHSV是0.3-0.7。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器包括三层。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述烃类的混合物经过分离以分开不同燃料范围的烃馏分。
11.一种用于生产至少一种烃的设备，所述设备包括：
-包括至少两个催化剂层(3，3’)并包含HDO和HDW催化剂的至少一个反应器(1)，其中反应器内的HDW催化剂比例向着反应器的底部上升，所述HDO和HDW催化剂在反应器中混合并填装，或者所述HDW催化剂与HDO催化剂在反应器的最顶层中混合，所述HDO催化剂选自NiMo、CoMo以及NiMo和CoMo的混合物，
-用于向至少一个反应器引入进料的进料入口管道(4)，
-用于向反应器引入氢气的氢气入口管道(5)
-用于从反应器中回收至少一种烃的产品出口管(10)。
12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述反应器包括三个催化剂层。
13.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述催化剂的粒度从反应器的顶部向反应器的底部降低。
14.如权利要求12所述的设备，其特征在于，所述HDO催化剂选自NiO、CoO和NiMoCo，其在选自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上，并且所述HDW催化剂是在选自Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撑物上的NiW。
15.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于向反应器(1)提供外部硫的硫进料管道(16)。
16.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于分离汽油、柴油和石脑油范围的烃馏分的分离反应器(17)。
17.一种使用通过权利要求10所述方法生产的烃的方法，其中所述烃用作燃料或燃料组合物中的添加剂。
18.符合EN590柴油说明的燃料，所述燃料包括通过权利要求10所述方法生产的至少一种烃馏分。
CN201280029800.5A 2011-04-18 2012-04-18 用于由生物油生产烃类的催化方法和设备 Active CN103842478B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161476521P 2011-04-18 2011-04-18
US61/476,521 2011-04-18
PCT/FI2012/050385 WO2012143613A1 (en) 2011-04-18 2012-04-18 Catalytic process and apparatus for producing hydrocarbons from biooils

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103842478A CN103842478A (zh) 2014-06-04
CN103842478B true CN103842478B (zh) 2015-12-23

Family

ID=46146900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280029800.5A Active CN103842478B (zh) 2011-04-18 2012-04-18 用于由生物油生产烃类的催化方法和设备

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9120982B2 (zh)
EP (1) EP2699652B9 (zh)
CN (1) CN103842478B (zh)
BR (1) BR112013026845B1 (zh)
CA (1) CA2833204C (zh)
DK (1) DK2699652T5 (zh)
ES (1) ES2944112T3 (zh)
FI (1) FI2699652T3 (zh)
RU (1) RU2608522C2 (zh)
WO (1) WO2012143613A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI127206B2 (en) 2012-04-18 2021-08-31 Upm Kymmene Corp Method for producing biofuel or biofuel components
CA2888784C (en) * 2012-12-18 2019-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making saturated hydrocarbons from renewable feeds
US9587180B2 (en) 2012-12-18 2017-03-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making lube base stocks from renewable feeds
FI126330B (en) 2013-04-02 2016-10-14 Upm Kymmene Corp Renewable hydrocarbon composition
FI126331B (en) 2013-04-02 2016-10-14 Upm Kymmene Corp Renewable hydrocarbon composition
FI126674B (en) * 2013-07-12 2017-03-31 Upm Kymmene Corp Process for the preparation of hydrocarbons
FI20145854A (fi) 2014-10-01 2016-04-02 Upm Kymmene Corp Polttoainekoostumus
CN105295997A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 何巨堂 一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583694A (zh) * 2006-11-15 2009-11-18 艾尼股份公司 由生物源混合物生产烃馏分的方法
WO2010028717A2 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 Haldor Topsøe A/S Hydroconversion process and catalyst

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4222855A (en) 1979-03-26 1980-09-16 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricating oil stock
US4229282A (en) 1979-04-27 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
US4247388A (en) 1979-06-27 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Hydrodewaxing catalyst performance
US4592762A (en) 1981-10-22 1986-06-03 Institute Of Gas Technology Process for gasification of cellulosic biomass
US4968325A (en) 1987-08-24 1990-11-06 Centre Quebecois De Valorisation De La Biomasse Fluidized bed gasifier
US4992605A (en) 1988-02-16 1991-02-12 Craig Wayne K Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating
CA2149685C (en) 1994-06-30 1999-09-14 Jacques Monnier Conversion of depitched tall oil to diesel fuel additive
SA95160068B1 (ar) 1994-12-13 2006-05-28 كيميكال ريسيرتش اند ليسنسنج كومباني عملية لإزالة المركبتانات mercaptans وكبرتيد هيدروجين hydrogen sulfide من تيارات هيدروكربون hydrocarbon
US5833837A (en) 1995-09-29 1998-11-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for dewaxing heavy and light fractions of lube base oil with zeolite and sapo containing catalysts
FI100248B (fi) 1996-02-05 1997-10-31 Fortum Oil Oy Keskitisleen valmistus
CN1365340A (zh) 1999-07-29 2002-08-21 萨索尔技术(控股)有限公司 天然气转化成烃和氨
US20040023085A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Lightner Gene E. Prodoction of electricity from fuel cells depending on gasification of carbonatious compounds
US7279018B2 (en) 2002-09-06 2007-10-09 Fortum Oyj Fuel composition for a diesel engine
EP1396531B2 (en) 2002-09-06 2016-11-30 Neste Oil Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US7232935B2 (en) * 2002-09-06 2007-06-19 Fortum Oyj Process for producing a hydrocarbon component of biological origin
US20040256287A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including fischer-tropsch wax, plus solvent dewaxing
CA2614020C (en) * 2005-07-04 2014-02-11 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
US8022258B2 (en) * 2005-07-05 2011-09-20 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons
WO2007027669A1 (en) 2005-08-29 2007-03-08 Cps Biofuels, Inc. Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants
US7754931B2 (en) 2005-09-26 2010-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Production of high-cetane diesel fuel from low-quality biomass-derived feedstocks
FI3461875T3 (fi) * 2005-12-12 2023-11-20 Neste Oyj Menetelmä hiilivetyaineosan valmistamiseksi
US7998339B2 (en) * 2005-12-12 2011-08-16 Neste Oil Oyj Process for producing a hydrocarbon component
MY150300A (en) 2006-03-24 2013-12-31 Wisconsin Alumni Res Found Method for producing bio-fuel that integrates heat from carbon-carbon bond-forming reactions to drive biomass gasification reactions
WO2009011639A2 (en) 2007-07-19 2009-01-22 Sunpine Ab Diesel range fuels from carboxylic acids with plant origin
FI20075794L (fi) 2007-11-09 2009-05-10 Upm Kymmene Oyj Integroitu prosessi diesel-polttoaineen valmistamiseksi biologisesta materiaalista ja prosessiin liittyvät tuotteet, käyttötavat ja laitteisto
US8735637B2 (en) 2008-04-21 2014-05-27 Sunpine Ab Conversion of crude tall oil to renewable feedstock for diesel range fuel compositions
CA2725768A1 (en) 2008-06-17 2009-12-23 Upm-Kymmene Oyj An integrated process for producing diesel fuel from biological material and products and uses relating to said process
FI124194B (fi) 2009-05-04 2014-04-30 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto ainesosien erottamiseksi polttoaineraaka-aineesta
FI125931B (fi) 2010-05-25 2016-04-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen valmistamiseksi
FI125632B (fi) 2010-05-25 2015-12-31 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laite hiilivetyjen tuottamiseksi
CA2800932A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Liquid phase distillate dewaxing

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583694A (zh) * 2006-11-15 2009-11-18 艾尼股份公司 由生物源混合物生产烃馏分的方法
WO2010028717A2 (en) * 2008-09-10 2010-03-18 Haldor Topsøe A/S Hydroconversion process and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013148659A (ru) 2015-05-27
ES2944112T9 (es) 2024-03-18
US20120260565A1 (en) 2012-10-18
DK2699652T5 (da) 2024-03-25
EP2699652B1 (en) 2023-04-05
US9120982B2 (en) 2015-09-01
DK2699652T3 (da) 2023-05-01
EP2699652A1 (en) 2014-02-26
FI2699652T3 (fi) 2023-06-06
BR112013026845B1 (pt) 2020-04-07
EP2699652B9 (en) 2023-10-25
CA2833204C (en) 2020-03-24
RU2608522C2 (ru) 2017-01-19
CN103842478A (zh) 2014-06-04
CA2833204A1 (en) 2012-10-26
ES2944112T3 (es) 2023-06-19
WO2012143613A1 (en) 2012-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103842478B (zh) 用于由生物油生产烃类的催化方法和设备
US10240095B2 (en) Process for producing biofuel and biofuel components
US10450521B2 (en) Renewable hydrocarbon composition
EP2362892B1 (en) Hydroprocessing of biodiesel fuels and blends
RU2645349C2 (ru) Возобновляемая углеводородная композиция
EP4123001A1 (en) Process for producing hydrocarbons
CN102596401A (zh) 使用基于镍和钼的催化剂在与石油进料共处理中转化获自可再生源的进料的方法
US9617479B2 (en) Production of renewable diesel and propylene
CN103003393A (zh) 用低压含氢气料流加氢处理生物组分进料
CN102947422A (zh) 用于通过单个加氢处理步骤在NiW催化剂存在下从生物来源生产燃料的方法和设备
TW201113361A (en) Method of converting feeds from renewable sources in co-processing with a petroleum feed using a catalyst based on molybdenum

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant