BR112018015771B1

BR112018015771B1 - Processo de pirólise rápida catalítica aperfeiçoada para preparar produtos químicos

Info

Publication number: BR112018015771B1
Application number: BR112018015771-6A
Authority: BR
Inventors: Charles Sorensen
Original assignee: Anellotech, Inc
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2022-01-25
Also published as: CN108603130A; KR102646256B1; EP3411461A1; AU2017216346B2; ES2775055T3; EP3411462A1; MY190794A; CA3009991C; EP3411461B1; BR112018015132B1; CA3012185A1; MX2018008827A; CA3012185C; BR112018015771A2; US20190382672A1; EP3411462B1; WO2017136178A1; CA3009991A1; AU2017213685B2; CN108633286A

Abstract

A presente invenção provê um processo de pirólise rápida catalítica para a produção de cargas de mistura de combustível e produtos químicos. Em adição, a invenção provê composições de cargas de mistura renováveis, composições de misturas de combustível renováveis, e composições de 100 porcento de combustíveis renováveis compatíveis com regulações e especificações de gasolina.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a um processo de pirólise rápida catalítica aperfeiçoada. Em particular, ele se refere a um processo aprimorado para produzir cargas de mistura de combustível e produtos químicos a partir de cargas de alimentação renováveis através de pirólise rápida catalítica, e para os produtos químicos, cargas de mistura de combustível, e composições de combustível produzidas desta forma.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] Uma refinaria de óleo moderna converte óleo cru através de várias operações unitárias e reações de conversão para várias correntes individuais, chamadas incluindo diesel, combustível de jato, e cargas de mistura de gasolina que são armazenadas em tanques separados de forma que elas podem ser misturadas em proporções calculadas para obter vários graus de gasolina “acabada” que os consumidores compram na bomba da estação de serviço. O produto de gasolina é uma mistura complexa de hidrocarbonetos que é submetida para uma variedade de limitações regulatórias e técnicas nas concentrações de certos compostos químicos individuais, elementos de produtos químicos, e classes de componentes de produtos químicos. Exemplos incluem limites na quantidade de benzeno permitidos na gasolina acabada (atualmente 0,62 % em volume), limites na quantidade de compostos de organo-enxofre que estão limitados indiretamente por uma especificação da quantidade total do enxofre elementar (atualmente 30 ppm), e limites nas quantidades totais de aromáticos e olefinas, tanto diretamente para gasolina reformulada quanto indiretamente através de limites calculados pelo assim chamado “modelo complexo” para tóxicos do ar como administrado pela EPA dos EUA. Também existem limites de propriedade física para gasolina tal como a sua Pressão de Vapor de Reid (RVP), e pontos médio e final de destilação.

[0003] Nos Estados Unidos da América existem leis adicionais que requerem que gasolina, combustíveis de jato, e diesel contenham cargas de mistura de fontes renováveis entre níveis mínimo e máximo específicos. Atualmente estes limites são definidos pelo Congresso através dos Padrões de Combustíveis Renováveis (“RFS”) . RFS diz que 21 bilhões de galões de biocombustíveis avançados precisam ser produzidos até 2022. Uma parte destes biocombustíveis avançados será de combustíveis de transporte fungíveis tais como gasolina, combustível de jato, e diesel derivados a partir de biomassa. Esforços continuam na produção de tais combustíveis a partir de biomassa para satisfazer o mandato e é percebido que haverá uma forte demanda por gasolina, combustíveis de jato, e de diesel produzidos economicamente a partir da biomassa. A principal carga de mistura de gasolina de fonte renovável usados nos EUA para satisfazer o requisito de mistura de gasolina é etanol, produzido bastante a partir da fermentação de milho ou açúcar. Uma contribuição menor, porém crescente para a gasolina renovável da nação é o assim chamado etanol celulósico de “segunda geração” feito a partir de biomassa não alimentícia tal como palha de milho.

[0004] Existem vários problemas que tornam o etanol uma carga de mistura de gasolina renovável menos desejável. Um destes é que a maioria do etanol é produzida a partir de milho, que de outra forma pode ser usada para alimentos humanos ou animal. Adicionalmente, a terra usada para crescer milho para a produção de etanol pode ter novo propósito para crescer outros tipos de colheitas de alimento se outras fontes de combustíveis renováveis além do etanol podem ser produzidas. Isto é um problema da sociedade que é uma desvantagem para a produção de etanol; também existem muitas desvantagens técnicas de etanol.

[0005] As desvantagens técnicas de etanol como uma carga de mistura de combustível incluem o fato de que etanol é higroscópico e portanto não podem ser transportadas em tubulações que são usadas para enviar gasolina convencional ou outros produtos de hidrocarboneto puros, de outra forma queda de água e problemas de corrosão de tubulação podem ocorrer. Isto resulta no estabelecimento de uma separada cadeia de fornecimento de etanol e infraestrutura, e a necessidade por “mistura por borrifar” para fazer a composição de gasolina final. Mistura por borrifar ocorre quando etanol é adicionada à gasolina na distribuição de gasolina e depósito de caminhão tanque que torna mais difícil que as refinarias otimizem as suas formulações intermediárias de gasolina de “base” (por exemplo, Carga de Mistura de Gasolina Reformulada para Misturação de Oxigênio ou “RBOB”, e Carga de Mistura Convencional para Misturação de Oxigenados ou “CBOB”) que se tornam gasolina “acabada” após a adição de etanol. Isto pode resultar em composições sub-ótimas que levam a “doação de octano”, o que quer dizer que os consumidores devem receber gasolina em uma maior classificação de octano do que o que é declarado na marcação da bomba da estação de serviço.

[0006] Adicionalmente, etanol foi mostrado de ter um efeito prejudicial em certos materiais de vedação de elastômero usados em alguns motores a gasolina e sistemas de combustível. Este problema é pior para motores mais velhos e para motores fora de estrada tais como aqueles usados para veículos de recreação tais como barcos e quatro rodas.

[0007] Outra desvantagem do etanol como uma carga de mistura de combustível é que o etanol possui menor densidade de energia do que componentes de gasolina típicos já que é uma molécula polar que contém o oxigênio elementar. Se comparado com a gasolina, etanol possui densidade de energia aproximadamente 32 % menor por volume de líquido de produto. A densidade de energia das faixas de gasolina de 112.000 a 116.000 BTU/gal (44 - 46 MJ/kg), em que o etanol é de 76.000 BTU/gal (30 MJ/kg).

[0008] Uma desvantagem técnica importante de etanol é a sua Pressão de Vapor de Reid (RVP) de mistura muito alta. RVP é a pressão de vapor absoluta exercida por um material em 100 °F (37,8 °C). A RVP de mistura representa a contribuição dos materiais para a RVP de uma mistura tal que a RVP para a mistura é igual à soma de cada RVP de mistura do componente multiplicada por alguma função daquela fração de volume de componente. Apesar de o etanol puro possuir uma RVP relativamente baixa, as pressões de vapor de misturas de etanol - gasolina são maiores do que o esperado a partir de mistura simples devido à termodinâmica de solução vapor - líquido não ideal que ocorrem por causa da presença do grupo funcional álcool. Etanol possui uma RVP de mistura de mais do que 20 psi quando misturada em 10 porcento em volume na gasolina. É importante notar que não existe uma única melhor volatilidade para a gasolina. A volatilidade deve ser ajustada para a altitude e a temperatura da estação da localização onde a gasolina será usada. Para satisfazer limites estritos de RVP na gasolina acabada, especialmente para misturas de verão, refinarias reduzem as pressões de vapor das misturas de gasolina de base até níveis inferiores, antes da mistura por borrifar de etanol. O limite de pressão de vapor inferior força as refinarias a “apoiar” materiais de valor relativamente menor tais como butanos, pentanos, e outros componentes de hidrocarboneto a partir da gasolina, que cria custos adicionais.

[0009] Por causa do limite fundamental de pressão de vapor de mistura de gasolina que contém etanol, a EPA dos EUA relaxou a especificação de RVP da gasolina acabada para as misturas tendo 10 % (em volume) de etanol. Estas misturas são deixadas ter um limite de RVP que é 1 psi maior do que a gasolina que não contém álcool. A maior pressão de vapor da gasolina que contém etanol resulta em mais emissões evaporativas e problemas de poluição de ar resultantes.

[00010] Na fabricação de etanol pela fermentação, várias fontes de enxofre estão presentes incluindo um nível enxofre alto de enxofre na carga de alimentação de milho (por exemplo, até 1200 ppm no milho contra 500 ppm em pinho e madeiras de lei), enxofre na levedura de fermentação, e o uso de vários ácidos que contêm enxofre para ajustar pH, equipamento limpo, e removem aldeídos a partir de CO2 (por exemplo, ácido enxofréico, ácido sulfâmico, e bissulfito de sódio, respectivamente). estes contribuem um nível relativamente alto de enxofre nas cargas de mistura de etanol. Atualmente ASTM4806-15 é o padrão que regula as especificações para etanol combustível e permite que o conteúdo de enxofre total até 30 ppm, e sulfato está limitado até 4 ppm máximo. Logo o limite em enxofre permitido na gasolina vendida nos Estados Unidos da América será reduzido até 10 ppm no máximo. O limite de enxofre máximo vai precisar que as refinarias reduzam o conteúdo de enxofre das suas gasolinas de base adicionalmente para acomodar o alto nível de enxofre na mistura de borrifar etanol.

[00011] Biodiesel é um combustível tendo um componente de metil éster de ácido graxo (Metil éster de ácido graxo: FAME) obtido por esterificação de metil de gorduras e óleos derivados a partir de coisas vivas por meio de vários métodos. No entanto, se a quantidade de aditivo de biodiesel excede um certo valor, a quantidade de geração de calor pelo motor de diesel vai diminuir, e não será possível aquecer o filtro de particulado de diesel (DPF) até alta temperatura e vai entupir. Em adição, a geração de depósitos de injetor e depósitos de combustão, causa a deterioração de algumas mangueiras de combustível resultando em operação de veículo não segura. Altas concentrações de biodiesel podem causar a formação de lama e a degradação oxidativa, o que pode induzir o entupimento dos injetores, filtro de combustível, tubulação e semelhantes, em adição a afetar de maneira adversa o desempenho de veículo. Como um resultado, o uso do biodiesel requer subsídios especiais e substituição de componente frequente, e o seu uso está limitado a 5 % em volume. Portanto, uma carga de mistura de combustível de diesel renovável foi pensada que pode ser misturada em altas concentrações e usado sem considerações especiais.

[00012] Para aeronave civil ou comercial, existem duas classificações principais de combustível de jato: Jato A-1 e Jato A. Combustíveis de jato de ambas as classificações são combustível do tipo de querosene e a diferença entre os mesmos é que Jato A-1 satisfaz o requisito de ponto de congelamento de no máximo -47 °C, em que o Jato A satisfaz o requisito de ponto de congelamento do máximo -40 °C. Existe outro grau de combustível de jato: Jato B para o uso em um clima muito frio, um combustível de corte grande cobre as frações a partir de nafta e querosene, que satisfaz o requisito de ponto de congelamento do máximo -50 °C. Combustíveis de jato em geral compreendem pelo menos 50 % em peso de compostos de hidrocarboneto com de 5 a 16 átomos de carbono.

[00013] Pirólise de biomassa tem se desenvolvido como uma alternativa ao etanol para prover combustíveis renováveis e cargas de mistura de combustível. O produto da pirólise de biomassa é um bio óleo complexo e instável em que a composição varia bastante dependendo duma carga de alimentação e condições de pirólise, e que compreende centenas de compostos incluindo uma multiplicidade de oxigenados. Em geral bio óleo contém 20 a 40 % em peso de oxigênio e uma pequena porcentagem de materiais que contêm enxofre. Hidrotratamento do bio óleo, incluindo hidrodesoxigenação (HDO), hidrodesenxofreização (HDS), e hidrogenação de olefina, é necessário de fazer o óleo adequado como uma carga de mistura ou combustível remoto. Enquanto o hidrotratamento é bem desenvolvido para cargas de alimentação de petróleo que contêm quase nenhum oxigênio, os desafios do hidrotratamento de bio óleo são mais substanciais. Até hoje os processos preferidos para o hidrotratamento de bio óleo são sistemas de múltiplos estágios que necessitam de alta pressão de hidrogênio, catalisadores de metal precioso, e múltiplas operações unitárias (ver, por exemplo, “Process Design and Economics for the Conversion of Lignocellulosic Biomass to Hydrocarbon Fuels: Fast Pyrolysis and Hydrotreating Bio-oil Pathway,” S. Jones et al, PNNL-23053, Novembro de 2013, disponível eletronicamente em http://www.osti.gov/bridge).

[00014] Pirólise rápida catalítica de biomassa tem se desenvolvido como um processo térmico aprimorado para aprimorar a biomassa para produtos químicos e combustíveis. O processo envolve a conversão de biomassa em um reator de leito fluido na presença de um catalisador. O catalisador é comumente um material cristalino microporoso, ácido, comumente um zeólito. O zeólito está ativo para o aprimoramento dos produtos de pirólise primários de decomposição de biomassa, e converte os mesmos para aromáticos, olefinas, CO, CO2, carvão, coque, água, e outros materiais úteis. Os aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, (coletivamente BTX), e naftaleno, dentre outros aromáticos. As olefinas incluem etileno, propileno, e menores quantidades de olefinas de maior peso molecular. Aromáticos de BTX são produtos desejáveis devido ao seu alto valor e facilidade de transporte. Tolueno e xilenos são particularmente desejáveis como componentes de gasolina devido a sua alta classificação de octano e densidade de energia. Aromáticos mais pesados são precursores adequados para combustíveis de jato e diesel. Quando produzidos sob condições apropriadas, os produtos de pirólise rápida catalítica são de conteúdo de oxigênio muito baixo.

[00015] A Patente dos Estados Unidos da América 9.062.264 divulga um processo e sistema para produzir uma gasolina renovável pela separação de uma fração de biogasolina a partir de bio óleo, e diretamente misturando a mesma com uma gasolina derivada de petróleo, sem qualquer hidrotratamento anterior. A descrição também descreve composições de biogasolina derivadas a partir de biomassa lignocelulósica pirolisada de maneira catalítica em um reator de tubo ascendente em que a biogasolina contém hidrocarbonetos e oxigenados em que compostos fenólicos compreendem pelo menos 10 % em peso, ou compostos que contêm carbono e oxigênio compreendem pelo menos 15 % em peso da biogasolina.

[00016] As Patentes dos Estados Unidos da América 8.277.684 e 8.864.984 divulgam que produtos a partir de um processo de pirólise rápida catalítica que usam zeólitos tais como HZSM-5 como catalisador contêm aromáticos, que os produtos possuem alto octano e podem ser usados diretamente como combustíveis ou como aditivos de combustível, e um método para produzir uma composição de biocombustível ou aditivo de combustível com um número de octano de pelo menos 90 a partir de um material de biomassa de hidrocarboneto sólido. No entanto, sem processar adicionalmente apenas quantidades muito pequenas da mistura de produto bruto podem ser misturadas para a gasolina para produzir uma mistura de gasolina que satisfaz as especificações regulatórias. As descrições não se endereçam às condições ou aos processos necessários para produzir uma carga de mistura de gasolina, a quantidade de aditivo de combustível que pode ser usada em uma carga de base de mistura de gasolina ou na composição de gasolina acabada, ou as propriedades de tal combustível misturado. As descrições não sugerem a remoção de contaminantes de heteroátomo, tal como enxofre, nitrogênio, e oxigenados, como alcançar um produto que satisfaz os limites permitidos de dienos, vinil aromáticos (por exemplo, estireno), e olefinas no produto, nem como alcançar várias especificações de mistura de gasolina. As descrições não sugerem conceitos ou configurações de processo para produzir C5/C6 nafta, ciclo-hexano, alquil benzenos lineares, ou naftenos.

[00017] NA Publicação de Patente dos EUA No. 2014/0107306 A1, um método e aparelho são descritos para pirólise de biomassa e conversão de pelo menos um produto de pirólise para outro composto químico. O último método compreende alimentar um material de hidrocarboneto para um reator, pirolisando dentro do reator pelo menos uma porção do material de hidrocarboneto sob condições de reação suficientes para produzir um ou mais produtos de pirólise, reagindo de maneira catalítica pelo menos uma porção dos produtos de pirólise, separando pelo menos uma porção dos produtos de hidrocarboneto, e reagindo uma porção dos produtos de hidrocarboneto para produzir um intermediário químico.

[00018] Na Patente dos EUA 8.277.643; Patente dos EUA 8.864.984; Publicação de Patente dos EUA 2012/0203042 A1; Publicação de Patente dos EUA 2013/0060070 A1, Publicação de Patente dos EUA 2014/0027265 A1; e Publicação de Patente dos EUA 2014/0303414 A1, cada uma incorporada aqui por referência na sua totalidade, aparelho e condições de processo adequados para pirólise rápida catalítica são descritos.

[00019] Em luz de práticas comerciais atuais e as descrições da técnica, um processo econômico simples para produzir cargas de mistura de gasolina renovável, combustíveis de diesel, ou combustíveis de jato que satisfazem limitações regulatórias e técnicas pelo uso de pirólise catalítica de biomassa é necessária. A presente invenção provê tal processo e as composições de mistura resultantes e produtos químicos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00020] Vários aspectos da presente invenção incluem o rendimento aumentado de cargas de mistura de combustível e produtos químicos a partir de cargas de alimentação renováveis via pirólise rápida catalítica (CFP). A presente invenção provê isto em um processo aprimorado econômico. Uma modalidade do presente processo compreende as etapas de: a) alimentar biomassa, composição de catalisador, tal como aquela compreendendo uma peneira molecular cristalina caracterizada por uma razão molar de sílica/alumina (SAR) maior do que 12 e um Índice de Restrição (CI) de 1 a 12, e fluido de transporte para um reator de leito fluidizado de processo de CFP mantido nas condições de reação para fabricar uma corrente de produto de fluido bruto, b) alimentar a corrente de produto de fluido bruto da etapa a) para um sistema de extração e separação de sólidos para produzir sólidos separados e uma corrente de produto fluido, c) alimentar a corrente de produto fluido da etapa b) até um sistema de separação vapor/líquido de arrefecimento que usa arrefecimento por hidrocarboneto ou água para produzir uma corrente de fase líquida compreendendo água, carvão, coque, cinza, finos de catalisador, oxigenados, e aromáticos C9+, e uma corrente de fase vapor compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, olefinas, e aromáticos, os ditos aromáticos da corrente de fase vapor selecionada a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, naftols, benzofurano, etil benzeno, estireno, naftaleno, metil naftaleno e combinações dos mesmos, d) alimentar a corrente de fase vapor da etapa c) para um sistema de condensação para produzir uma corrente de fase orgânica, e) alimentar a corrente de fase orgânica da etapa d) para um sistema de separação para produzir uma fração com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, f) hidrotratamento pelo menos uma porção da fração de ponto de ebulição inferior da etapa e) nas condições de hidrotratamento para produzir uma fração hidrotratada, e g) recuperar combustível, tal como gasolina, carga de mistura compreendendo menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a partir da fração hidrotratada da etapa f) em um sistema de recuperação de produto. Faixas de ebulição apresentadas nesta invenção se referem às faixas de ebulição sob operação de pressão modesta, tipicamente 0,1 MPa, ou de 0,05 a 1 MPa.

[00021] Em outra modalidade da presente invenção, a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente pelo menos 25, por exemplo, 25 a 60, % em volume de tolueno, pelo menos 15, por exemplo, 15 a 40, % em volume de benzeno, pelo menos 5, por exemplo, 5 a 20, % em volume de xilenos, menos do que 15, por exemplo, 0,01 a <15, % em volume de aromáticos C9+, e menos do que 10, por exemplo, 0,5 a <10, % em volume de parafinas, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 100, e um RVP calculado de menos do que 5 psia.

[00022] Em outra modalidade da presente invenção, a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente pelo menos 75, por exemplo, 75 a 99,9, % em volume de benzeno, menos do que 20, por exemplo, 1 a <20, % em volume de pentanos e hexanos totais, e menos do que 20, por exemplo, 1 a <20, % em volume de tolueno, xilenos, etil benzeno e trimetil benzenos totais, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R + M)/2) de pelo menos 99, e um RVP calculado de menos do que 7 psia.

[00023] Em outra modalidade da presente invenção, a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente pelo menos 50, por exemplo, 50 a 99, % em volume de tolueno, menos do que 15, por exemplo, 0,1 a <15, % em volume de benzeno, pelo menos 10, por exemplo, 10 a 40, % em volume de xilenos, menos do que 15, por exemplo, 1 a <15, % em volume de aromáticos C9+, e menos do que 2, por exemplo, 0,01 a <2, % em volume de parafinas, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R + M)/2) de pelo menos 100, e um RVP calculado de menos do que 3 psia.

[00024] Em outra modalidade da presente invenção, a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente menos do que 1, por exemplo, 1 ppm a <1, % em volume de benzeno, menos do que 10, por exemplo, 1 a <10, % em volume de pentanos e hexanos totais, menos do que 1, por exemplo, 1 ppm a <1, % em peso total da soma de tolueno, xilenos, trimetil benzenos e naftaleno, e pelo menos 80, por exemplo, 80 a 99, % em volume ciclo-hexano, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 75, e um RVP calculado de menos do que 7 psia.

[00025] Em outra modalidade da presente invenção a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente menos do que 1 % em volume de benzeno, menos do que 10 % em volume de pentanos e hexanos totais, menos do que 1 % em peso tolueno, menos do que 1 % em peso xilenos, menos do que 1 % em peso trimetil benzenos e naftaleno, e pelo menos 80 % em volume ciclo-hexanos compreendendo ciclo- hexano, e metil-, dimetil-, etil-, metil etil- ou propil- ciclo-hexanos alquilados, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 70, e um RVP calculado de menos do que 7 psia.

[00026] Em outra modalidade da presente invenção a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente 50 a 99 % em volume a soma de ciclo-hexano, metil ciclo-hexano, dimetil ciclo-hexano, etil ciclo-hexano, metil etil ciclo-hexano, e propil ciclo-hexanos, menos do que 15 % em volume de benzeno, de 0,01 a 2 % em volume de parafinas, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 70, e um RVP calculado de menos do que 7 psia. Esta carga de mistura rica em ciclo-hexanos pode ser misturada com gasolina, ou etanol, ou diesel, ou combustível de jato para produzir mistura de combustíveis renováveis. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de 90 a 99,9 % em volume de gasolina e de 0,1 a 10 % em volume da carga de mistura rica em ciclo-hexanos. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de 50 a 99 % em volume de etanol e de 50 a 1 % em volume da carga de mistura rica em ciclo-hexanos. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de 50 a 99 % em volume combustível de diesel e de 50 a 1 % em volume da carga de mistura rica em ciclo-hexanos. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de 50 a 99 % em volume de combustível de jato e de 50 a 1 % em volume da carga de mistura rica em ciclo-hexanos.

[00027] Em outra modalidade da presente invenção, a carga de mistura recuperada na etapa g) compreende adicionalmente pelo menos 30, por exemplo, 30 a 60, % em volume de tolueno, menos do que 10, por exemplo, 1 a <10, % em volume de benzeno, pelo menos 5, por exemplo, 5 a 25, % em volume de xilenos, menos do que 5, por exemplo, 0,1 a <5, % em volume de pentanos e hexanos totais, menos do que 10, por exemplo, 1 a <10, % em volume de total trimetil benzenos e naftaleno, e pelo menos 10, por exemplo, 10 a 40, % em volume ciclo-hexano, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R + M)/2) de pelo menos 95, e um RVP calculado de menos do que 5 psia.

[00028] Em outra modalidade do presente processo, etapa e) compreende hidrotratamento a corrente de fase orgânica da etapa d) nas condições de hidrotratamento para produzir uma corrente hidrotratada, e a etapa f) compreende alimentar a corrente hidrotratada da etapa e) para um sistema de separação para produzir uma fração hidrotratada com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração hidrotratada de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, e a etapa g) compreende recuperar carga de mistura de combustível compreendendo menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio a partir da fração hidrotratada de ponto de ebulição inferior da etapa f).

[00029] Outra modalidade do presente processo compreende as etapas de: i) alimentar biomassa, composição de catalisador, tal como uma compreendendo uma peneira molecular cristalina caracterizada por um SAR maior do que 12 e a CI de 1 a 12, e fluido de transporte para um reator de leito fluidizado de processo de CFP mantido nas condições de reação para fabricar uma corrente de produto de fluido bruto, ii) alimentar a corrente de produto de fluido bruto da etapa i) para um sistema de extração e separação de sólidos para produzir sólidos separados e uma corrente de produto fluido, iii) alimentar a corrente de produto fluido da etapa ii) para um sistema de separação vapor/líquido de arrefecimento que usa arrefecimento por hidrocarboneto ou água para produzir uma corrente de fase líquida compreendendo água, carvão, coque, cinza, finos de catalisador, oxigenados, e C9+ aromáticos, e uma corrente de fase vapor compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, olefinas, e aromáticos, os ditos aromáticos da corrente de fase vapor selecionados a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, naftóis, benzofurano, etil benzeno, estireno, naftaleno, metil naftaleno e combinações dos mesmos, iv) alimentar a corrente de fase vapor da etapa iii) para um sistema de condensação para produzir uma corrente de fase orgânica, v) alimentar a corrente de fase orgânica da etapa iv) para um sistema de separação para produzir uma fração com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, vi) alimentar a fração de ponto de ebulição inferior da etapa v) para um sistema de separação para produzir uma fração que entra em ebulição acima de 85 °C e uma fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C, vii) alquilar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C da etapa vi) pelo contato com um agente de alquilação nas condições de alquilação para produzir uma fração alquilada, ou hidrogenar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C da etapa vi) nas condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, ou ambos, e viii) recuperar produtos químicos compreendendo etil benzeno, cumeno, propil benzenos, alquil benzenos lineares em que a cadeia de alquil compreende a partir de 10 a 16 átomos de carbono, ou uma combinação dos mesmos, a partir da fração alquilada da etapa vii), ou produtos químicos compreendendo ciclo-hexano a partir da fração hidrogenada da etapa vii), ou ambos, em um sistema de recuperação de produto.

[00030] Outra modalidade da presente invenção compreende tal processo em que a peneira molecular cristalina do catalisador da etapa a) ou i) possui uma estrutura de ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 ou combinações dos mesmos.

[00031] Em outra modalidade da invenção, etapa vi) compreende alimentar a fração de ponto de ebulição inferior da etapa v) para um sistema de separação para produzir uma fração que entra em ebulição acima de 78 °C e uma fração que entra em ebulição abaixo de 78 °C, etapa vii) compreende alquilar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 7 8 °C da etapa vi) pelo contato com um agente de alquilação nas condições de alquilação para produzir uma fração alquilada, ou hidrogenar e pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 78 °C da etapa vi) nas condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, ou ambos, e a etapa viii) compreende recuperar produtos químicos compreendendo etil benzeno, cumeno, propil benzenos, alquil benzenos lineares em que a cadeia de alquil compreende a partir de 10 a 16 átomos de carbono a partir da fração alquilada da etapa vi), ou produtos químicos compreendendo ciclo-hexano a partir da fração hidrogenada da etapa vi), ou ambos, em um sistema de recuperação de produto.

[00032] Outra modalidade compreende uma carga de mistura de combustível compreendendo de 25 a 60 % em volume de tolueno, de 15 a 40 % em volume de benzeno, de 5 a 20 % em volume de xilenos, de 0,01 a 15 % em volume de aromáticos C9+, de 0,5 a 10 % em volume de parafinas, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 100, e um RVP calculado de menos do que 5 psia.

[00033] Outra modalidade compreende uma carga de mistura de combustível compreendendo de 75 a 99,9 % em volume de benzeno, de 1 a 20 % em volume de pentanos e hexanos totais, de 1 a 20 % em volume de tolueno, xilenos, etil benzeno e trimetil benzenos totais, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 99, e um RVP calculado de menos do que 7 psia.

[00034] Outra modalidade compreende uma carga de mistura de combustível compreendendo de 50 a 99 % em volume de tolueno, 10 a 40 % em volume de xilenos, de 0,1 a 15 % em volume de benzeno, de 1 a 15 % em volume de aromáticos C9+, de 0,01 a 2 % em volume de parafinas, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 100, e um RVP calculado de menos do que 3 psia.

[00035] Outra modalidade compreende uma carga de mistura de combustível compreendendo de 1 ppm a 1 % em peso benzeno, de 1 a 10 % em volume de pentanos e hexanos totais, de 1 ppm a 1% em peso total tolueno, xilenos, trimetil benzenos e naftaleno, de 80 a 99 % em volume ciclo-hexano, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura ou carga de produto químico tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 75, e um RVP calculado de menos do que 7 psia.

[00036] Outra modalidade compreende uma carga de mistura de combustível compreendendo de 30 a 60 % em volume de tolueno, de 1 a 10 % em volume de benzeno, de 5 a 25 % em volume de xilenos, de 0,1 a 5 % em volume de pentanos e hexanos totais, de 1 a 10 % em volume de total trimetil benzenos e naftaleno, de 10 a 40 % em volume ciclo-hexano, menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a dita carga de mistura tendo uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 95, e um RVP calculado de menos do que 5 psia.

[00037] Em outra modalidade do presente processo, etapa e) compreende alimentar a corrente de fase orgânica da etapa d) para um sistema de separação para produzir uma fração com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, etapa f) compreende hidrogenar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição acima de 185 °C da etapa e) nas condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, e a etapa g) compreende recuperar componentes de carga de mistura de combustível a partir da fração hidrogenada da etapa f) . A carga de mistura de combustível preparada nesta modalidade pode compreender decalina, decalinas substituídas, por exemplo, metil decalina, tetralina, tetralinas substituídas, por exemplo, metil tetralina, e outros materiais aromáticos ou parafínicos bicíclicos. A carga de mistura de combustível preparada nesta modalidade pode compreender hidrocarbonetos com de 5 a 16 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos com pelo menos 9 átomos de carbono, ou ambos.

[00038] Em outra modalidade da invenção o gás hidrogênio que é usado para o hidrotratamento ou hidrogenação na etapa f), ou etapa e), ou etapa g), ou em qualquer outra etapa, ou em múltiplas etapas, é separado a partir da corrente de gás de produto ou gerada a partir da corrente de gás de produto na reação de deslocamento de gás de água, oxidação parcial, ou gaseificação de uma fração de produto mais pesada, ou ambos separados e gerados dentro do processo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00039] As Figuras 1, 2, 3 e 4 são ilustrações de diagrama de bloco de modalidades do presente processo.

[00040] As Figuras 5, 6 e 7 são ilustrações de diagrama de bloco de várias operações unitárias do presente processo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00041] Como um resultado de pesquisa extensiva em vista do dito acima, nós descobrimos que nós podemos conduzir de maneira econômica e eficaz um processo de CFP para aprimorar a fabricação de carga de mistura de combustível valiosa e produtos químicos por meio de uma série de etapas sequenciais.

[00042] Uma modalidade do presente processo aprimorado compreende etapas de: a) alimentar biomassa, tais como, por exemplo, aquelas providas a partir de fontes renováveis de materiais orgânicos, composição de catalisador, tal como compreendendo uma ou mais peneiras moleculares cristalinas, por exemplo, estas caracterizadas por uma SAR maior do que 12 e um Índice de Restrição de 1 a 12, e fluido de transporte para um reator de leito fluidizado de processo de CFP mantido nas condições de reação, por exemplo, uma temperatura a partir de 300 a 1000 °C e pressão de 0,1 a 1,5 MPa, para fabricar uma corrente de produto de fluido bruto, b) alimentar a corrente de produto de fluido bruto da etapa a) para um sistema de extração e separação de sólidos, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir sólidos separados e uma corrente de produto fluido, c) alimentar a corrente de produto fluido da etapa b) para um sistema de separação vapor/líquido de arrefecimento de hidrocarboneto ou água, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir uma corrente de fase líquida compreendendo componentes tais como aqueles selecionados a partir do grupo que consiste de água, carvão, coque, cinza, finos de catalisador, oxigenados, e C9+ aromáticos, e combinações dos mesmos, e uma corrente de fase vapor compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, olefinas, e aromáticos, os ditos aromáticos da corrente de fase vapor selecionados a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, naftols, benzofurano, etil benzeno, estireno, naftaleno, metil naftaleno e combinações dos mesmos, d) alimentar a corrente de fase vapor da etapa c) para um sistema de condensação, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir uma corrente de fase orgânica, e) alimentar a corrente de fase orgânica da etapa d) para um sistema de separação para produzir uma fração com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, f) hidrotratamento pelo menos uma porção da fração de ponto de ebulição inferior, ou uma porção da fração com alto ponto de ebulição, ou ambos, da etapa e) em condições de hidrotratamento para produzir uma fração hidrotratada ou frações, e g) recuperar carga de mistura de combustível, tal como carga de mistura de gasolina, ou diesel, ou combustível de jato, compreendendo menos do que 0,4 % em peso de olefinas, menos do que 10 ppm em peso de enxofre, menos do que 10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 % em peso de oxigênio, a partir da fração hidrotratada da etapa f) em um sistema de recuperação de produto.

[00043] Modalidades da invenção incluem as novas cargas de mistura de combustível recuperadas pela etapa g) e misturas das mesmas com combustíveis, tais como gasolina, combustível de jato, combustível de diesel, ou outras cargas de mistura de combustível, tais como etanol.

[00044] Em uma modalidade da invenção a carga de mistura de combustível compreende pelo menos 50, ou pelo menos 75, ou pelo menos 90, ou de 50 a 99, ou de 75 a 95 % em peso hidrocarbonetos com de 5 a 16 átomos de carbono. Outra modalidade da invenção compreende a mistura da carga de mistura acima com materiais derivados de petróleo em um produto de combustível de jato. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura desta mistura renovável com materiais derivados de petróleo tais como combustível de jato em que a mistura renovável compreende de 0,1 a 50 % em volume e combustível de jato compreende a partir de 50 a 99,9 % em volume da mistura.

[00045] Em uma modalidade da invenção a carga de mistura de combustível compreende pelo menos 50, ou pelo menos 75, ou pelo menos 90, ou de 50 a 99, ou de 75 a 95 % em peso hidrocarbonetos com 9 ou more átomos de carbono. Outra modalidade da invenção compreende a mistura da carga de mistura acima com materiais derivados de petróleo em um produto de combustível de diesel. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura desta mistura renovável com materiais derivados de petróleo tal como combustível de diesel em que a mistura renovável compreende de 0,1 a 50 % em volume e combustível de diesel compreende a partir de 50 a 99,9 % em volume da mistura.

[00046] Uma modalidade do presente processo aprimorado compreende etapas de: i) alimentar biomassa, tal como, por exemplo, aquela provida a partir de fontes renováveis de materiais orgânicos, composição de catalisador, tal como compreendendo uma ou mais peneiras moleculares cristalinas, por exemplo, aquelas caracterizadas por uma SAR maior do que 12 e a CI de 1 a 12, e fluido de transporte para um reator de leito fluidizado de processo de CFP mantidas as condições de reação, por exemplo, uma temperatura de 300 a 1000 °C e pressão de 0,1 a 1,5 MPa, para fabricar uma corrente de produto de fluido bruto, ii) alimentar a corrente de produto de fluido bruto da etapa i) para um sistema de extração e separação de sólidos, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir sólidos separados e uma corrente de produto fluido, iii) alimentar a corrente de produto fluido da etapa ii) para um sistema de separação vapor/líquido de arrefecimento, aqui a seguir mais particularmente descrito, usando arrefecimento por hidrocarboneto ou água para produzir uma corrente de fase líquida compreendendo água, carvão, coque, cinza, finos de catalisador, oxigenados, e C9+ aromáticos, e uma corrente de fase vapor compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, olefinas, e aromáticos, os ditos aromáticos da corrente de fase vapor selecionados a partir do grupo que consiste de benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, naftols, benzofurano, etil benzeno, estireno, naftaleno, metil naftaleno e combinações dos mesmos, iv) alimentar a corrente de fase vapor da etapa iii) para um sistema de condensação, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir uma corrente de fase orgânica, v) alimentar a corrente de fase orgânica da etapa iv) para um sistema de separação, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir uma fração com alto ponto de ebulição, tal como um em ebulição em 185 °C e maior, e uma fração de ponto de ebulição inferior, tal como um em ebulição abaixo 185 °C, vi) alimentar a fração de ponto de ebulição inferior da etapa v) para um sistema de separação, aqui a seguir mais particularmente descrito, para produzir uma fração que entra em ebulição acima de 85 °C e uma fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C, vii) alquilar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C da etapa vi) pelo contato com um agente de alquilação nas condições de alquilação para produzir uma fração alquilada, ou hidrogenar pelo menos uma porção da fração que entra em ebulição abaixo de 85 °C da etapa vi) nas condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, ou ambos, e viii) recuperar produtos químicos compreendendo etil benzeno, cumeno, propil benzenos, alquil benzenos lineares em que a cadeia de alquil compreende a partir de 10 a 16 átomos de carbono, ou uma combinação dos mesmos, a partir da fração alquilada da etapa vii), ou produtos químicos compreendendo ciclo-hexano a partir da fração hidrogenada da etapa vii), ou ambos, em um sistema de recuperação de produto.

[00047] Como usado aqui, os termos “aromáticos” ou “composto aromático” se referem a um composto de hidrocarboneto ou compostos compreendendo um ou mais grupos aromáticos tais como, por exemplo, sistemas de anel aromático único (por exemplo, benzil, fenil, etc.) e sistemas de anel aromático policíclico fundido (por exemplo, naftil, 1,2,3,4- tetra-hidronaftil, etc.). Exemplos de compostos aromáticos incluem, mas não estão limitados a, benzeno, tolueno, indano, indeno, 2-etil tolueno, 3-etil tolueno, 4-etil tolueno, trimetil benzeno (por exemplo, 1,3,5-trimetil benzeno, 1,2,4- trimetil benzeno, 1,2,3-trimetil benzeno, etc.), etil benzeno, estireno, cumeno, n-propil benzeno, xilenos (por exemplo, p-xileno, m-xileno, o-xileno), naftaleno, metil naftaleno (por exemplo, 1-metil naftaleno), antraceno, 9,10- dimetil antraceno, pireno, fenantreno, dimetil naftaleno (por exemplo, 1,5-dimetil naftaleno, 1,6-dimetil naftaleno, 2,5- dimetil naftaleno, etc.), etil naftaleno, hidrindeno, metil hidrindeno, e dimetil hidrindeno. Aromáticos de anel único e/ou de múltiplos anéis também podem ser produzidos em algumas modalidades. Aromáticos também incluem compostos de anel único ou de múltiplos anéis que contêm substituintes de heteroátomo, isto é, fenol, cresol, benzofurano, anilina, indol, etc.

[00048] Como usado aqui, o termo “biomassa” possui o seu significado convencional na técnica e se refere a qualquer fonte orgânica de energia ou produtos químicos que são renováveis. Os seus componentes principais podem ser: (1) árvores (madeira) e toda outra vegetação; (2) produtos agrícolas e resíduos (palha de milho, fruta, ensilagem de lixo, etc.); (3) algas e outras plantas marinhas; (4) resíduos metabólicos (estrume, esgoto), e (5) materiais de biomassa de exemplo de resíduo urbano celulósico são descritos, por exemplo, em Huber, G.W. et al, “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering,” Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098.

[00049] Biomassa é convencionalmente definida como o material biológico recentemente morto ou vivo que pode ser convertido para o uso como combustível ou para a produção industrial. O critério como a biomassa é que o material deve estar recentemente participando no ciclo de carbono de forma que a liberação de carbono no processo de combustão não resulta em nenhum aumento global médio sobre um período de tempo razoavelmente curto (por esta razão, combustíveis fósseis tais como turfa, lignita e carvão não são considerados biomassa por esta definição já que eles contêm carbono que não participou do ciclo de carbono por um longo tempo de forma que a sua combustão resulta em um aumento global no dióxido de carbono atmosférico). Mais comumente, biomassa se refere à matéria de planta crescida para o uso como biocombustível, mas também inclui matéria de planta ou animal usada para a produção de fibras, produtos químicos ou calor. Biomassa também pode incluir resíduos biodegradáveis ou subprodutos que podem ser queimados como combustível ou convertidos para produtos químicos, incluindo resíduos municipais, resíduo verde (o resíduo biodegradável compreendido de resíduo de jardim ou parque, tal como grama ou recortes de flor e aparas vivas), subprodutos de fazenda incluindo estrumes de animal, resíduos de processamento alimentício, lama de esgoto, e licor preto a partir da polpa de madeira ou algas. A biomassa exclui material orgânico que foi transformado por processos geológicos em substâncias tais como carvão, xisto de petróleo ou petróleo. Biomassa é bastante e tipicamente crescida a partir de plantas, incluindo miscanassim, eufórbio, girassol, grama, cânhamo, milho (amido), álamo, salgueiro, cana de açúcar, e palma de óleo (óleo de palma) com as raízes, galhos, folhas, cascas de semente e frutas todas sendo potencialmente uteis. O processamento da matéria-prima para a introdução para a unidade de processamento pode variar de acordo com as necessidades da unidade e a forma da biomassa. A biomassa pode ser distinta a partir de carbono derivado de fóssil pela presença de 14C em quantidades significativamente acima daquelas encontradas em combustíveis fósseis.

[00050] Biomassa usada no presente processo pode ainda mais preferivelmente ser materiais sólidos escolhidos a partir de madeira, resíduo florestal, palha de milho, e combinações dos mesmos.

[00051] Como usado aqui, os termos “olefina” ou “composto de olefina” (também conhecidos como “alcenos”) possuem o seu significado comum na técnica, e se referem a qualquer hidrocarboneto insaturado contendo um ou mais pares de átomos de carbono ligados por uma ligação dupla. Olefinas incluem tanto olefinas cíclicas quanto acíclicas (alifáticas), em que a ligação dupla está localizada entre átomos de carbono que forma parte de um agrupamento cíclico (de anel fechado) ou de um agrupamento de cadeia aberta, respectivamente. Em adição, olefinas podem incluir qualquer número adequado de ligações duplas (por exemplo, mono- olefinas, diolefinas, triolefinas, etc.). Exemplos de compostos de olefina incluem, mas não estão limitados a, eteno, propeno, aleno (propadieno), 1-buteno, 2-buteno, isobuteno (2-metil propeno), butadieno, e isopreno, dentre outros. Exemplos de olefinas cíclicas incluem ciclopenteno, ciclo-hexeno, e ciclo-hepteno, dentre outros. Compostos aromáticos tal como tolueno não são considerados olefinas; no entanto, olefinas que incluem porções aromáticas são consideradas olefinas, por exemplo, benzil acrilato ou estireno.

[00052] Como usado aqui, o termo “oxigenado” inclui qualquer composto orgânico que contém pelo menos um átomo de oxigênio na sua estrutura tal como alcoóis (por exemplo, metanol, etanol, etc.), ácidos (por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, etc.), aldeídos (por exemplo, formaldeído, acetaldeído, etc), ésteres (por exemplo, acetato de metil, acetato de etil, etc.), éteres (por exemplo, dimetil éter, dietil éter, etc.), aromáticos com oxigênio contendo substituintes (por exemplo, fenol, cresol, ácido benzoico etc.), éteres cíclicos, ácidos, aldeídos, e ésteres (por exemplo, furano, furfural, etc.), e semelhantes.

[00053] Como usado aqui, os termos “pirólise” e “pirolisar” possuem o seu significado convencional na técnica e se referem à transformação de um composto, por exemplo, um material de hidrocarboneto sólido, para uma ou mais outras substâncias, por exemplo, compostos orgânicos voláteis, gases e coque, por calor, preferivelmente sem a adição de, ou na ausência de, molecular oxigênio, isto é O2. Preferivelmente, a fração de volume de oxigênio presente na câmara de reação de pirólise é de 0,5 % ou menos. Pirólise pode ocorrer com ou sem o uso de um catalisador. “Pirólise catalítica” se refere à pirólise realizada na presença de um catalisador, e pode envolver etapas como descritas em maior detalhe abaixo. Pirólise rápida catalítica que envolve a conversão de biomassa em um reator de leito fluido catalítico para produzir uma mistura de aromáticos, olefinas, e uma variedade de outros materiais é um processo de pirólise particularmente benéfico. Exemplos de processos de pirólise catalítica são destacados, por exemplo, em Huber, G.W. et al, “Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering,” Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098, incorporados aqui por referência.

[00054] Como usado aqui, o termo “recuperação” de um componente é a fração (ou porcentual) daquele componente que está presente nas correntes de produto recuperadas comparadas com a quantidade daquele componente que está presente na corrente de efluente do reator. Por exemplo, se 10 gramas de “A” está presente no efluente de reator e 8,5 gramas de “A” está presente na corrente de produto recuperada, então a recuperação de “A” é 8,5/10 ou 0, 85 (85 %) . Todas as porcentagens providas aqui estão em massa a menos que seja indicado de outra forma.

[00055] Componentes de catalisador úteis no contexto desta invenção podem ser selecionados a partir de qualquer catalisador conhecido na técnica, ou como pode ser entendido pelos peritos na técnica. Catalisadores promovem e/ou efetuam reações. Assim, como usado aqui, catalisadores diminuem a energia de ativação (aumentam a taxa) de um processo químico, e/ou aprimoram a distribuição de produtos ou intermediários em uma reação química (por exemplo, um catalisador seletivo de forma). Exemplos de reações que podem ser catalisadas incluem: desidratação, desidrogenação, isomerização, oligomerização, craqueamento, transferência de hidrogênio, aromatização, descarbonilação, descarboxilação, condensação de aldol, craqueamento molecular e decomposição, combinações dos mesmos, e outras reações. Componentes de catalisador podem ser considerados ácidos, neutros ou básicos, como pode ser entendido pelos peritos na técnica.

[00056] Para a pirólise rápida catalítica, catalisadores úteis incluem aqueles contendo porosidade interna selecionada de acordo com o tamanho de poro (por exemplo, mesoporo e tamanhos de poro tipicamente associados com zeólitos), por exemplo, tamanhos de poro médios de menos do que 100 Angstroms (Â), menos do que 50 Â, menos do que 20 Â, menos do que 10 Â, menos do que 5 Â, ou menor. Em algumas modalidades, catalisadores com tamanhos de poro médios de 5 Â a 100 Â podem ser usados. Em algumas modalidades, catalisadores com tamanhos de poro médios entre 5,0 Â e 6,5 Â, ou entre 5,9 Â e 6,3 Â podem ser usados. Em alguns casos, catalisadores com tamanhos de poro médios entre 7 Angstroms e 8 Â, ou entre 7,2 Â e 7,8 Â podem ser usados.

[00057] A composição de catalisador particularmente vantajosa no reator de leito fluidizado de CFP da presente invenção compreende uma peneira molecular cristalina caracterizada por um SAR maior do que 12 e a CI de 1 a 12. Exemplos não limitantes destas peneiras moleculares cristalinas são aqueles tendo a estrutura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 ou combinações dos mesmos. Como uma modalidade, a composição de catalisador compreende uma peneira molecular cristalina caracterizada por um SAR de mais do que 12 a 240 e a CI de 5 a 10, tal como, por exemplo, peneiras moleculares tendo a estrutura de ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou combinações dos mesmos. O método em que CI é determinado é descrito mais completamente na Patente dos EUA No. 4.029.716, incorporada por referência para os detalhes do método.

[00058] A peneira molecular para o uso aqui ou a composição de catalisador compreendendo a mesma podem ser termicamente tratadas em altas temperaturas. Este tratamento térmico em geral é realizado através de aquecimento em uma temperatura de pelo menos 370 °C por pelo menos 1 minuto e em geral não mais do que 2 0 horas (tipicamente em uma atmosfera que contém oxigênio, preferivelmente ar). Enquanto pressão subatmosférica pode ser empregada para o tratamento térmico, pressão atmosférica é desejada por razões de conveniência. O tratamento térmico pode ser realizado em uma temperatura até cerca de 925 °C. O produto termicamente tratado é particularmente útil no presente processo.

[00059] Para a composição de catalisador útil nesta invenção, a peneira molecular adequada pode ser empregada em combinação com um suporte ou material ligante tal como, por exemplo, um suporte de óxido inorgânico poroso ou um ligante de argila. Exemplos não limitantes de tais materiais ligantes incluem alumina, zircônia, sílica, magnésia, tória, titânia, bória e combinações dos mesmos, em geral na forma de géis de óxido inorgânico secos e precipitados gelatinosos. Materiais de argila adequados incluem, por meio de exemplo, bentonita, kieselguhr e combinações dos mesmos. A proporção relativa de peneira molecular cristalina adequada da composição de catalisador total pode variar bastante com o conteúdo de peneira molecular que varia de 30 a 90 porcento em peso e mais comumente na faixa de 4 0 a 7 0 porcento em peso da composição. A composição de catalisador pode estar na forma de um extrusado, contas ou microesferas fluidizáveis.

[00060] A peneira molecular para o uso aqui ou a composição de catalisador compreendendo pode ter cátions originais substituídos, de acordo com técnicas bem conhecidas na técnica, pelo menos em parte, pela troca iônica com hidrogênio ou cátions precursores de hidrogênio e/ou íons de metal não nobre do Grupo VIII da Tabela Periódica, isto é níquel, ferro e/ou cobalto.

[00061] Nas modalidades que necessitam de hidrogênio para o hidrotratamento ou hidrogenação, o hidrogênio necessário pode ser separado a partir dos gases de produto ou gerado a partir dos gases de produto através da reação de deslocamento de gás de água (WGSR) , ou de oxidação parcial de produto gases, ou de gaseificação de uma de várias frações de produto mais pesadas.

[00062] A reação chave do processo de WGSR é representada na equação (1). Em WGSR pelo menos uma porção do monóxido de carbono reage com água para deslocar o equilíbrio para produzir hidrogênio e dióxido de carbono. A WGSR é uma reação limitada de equilíbrio, e a formação de hidrogênio é favorecida em temperaturas inferiores. A reação em geral é conduzida por um catalisador; existem catalisadores de alta temperatura (HT), catalisadores de baixa temperatura (LT), e catalisadores tolerantes a enxofre. Catalisadores de WGSR de alta temperatura típicos incluem catalisadores com base em ferro tais como zinco ferrita (ZnFe2O4), óxido férrico (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), óxidos de cromo, e misturas tais como ferro/cromia (90 a 95 % de Fe2O3 e 5 a 10 % de Cr2O3) . O deslocamento de alta temperatura comumente é conduzido em 300 a 450 °C e pressões de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar), apesar de alta pressão não ser necessária. A pressão comumente é ditada pelas outras operações unitárias no processo ou a pressão em que o hidrogênio deve ser usado. Os catalisadores de deslocamento empregados em temperaturas inferiores incluem óxido de zinco promovido por cobre, cromia promovida por cobre, outros catalisadores com cobre suportado em óxidos de metal, e misturas dos mesmos. O processo de WGSR de baixa temperatura é conduzido em 200 a 275 °C e 0,1 a 10 MPa. Catalisadores de deslocamento de baixa temperatura são envenenados por enxofre e compostos de cloro, assim geralmente um leito de guarda de ZnO ou outro capturador de halogênio ou enxofre é usado para remover traços destas impurezas. Por esta razão catalisadores de WGSR tolerantes de enxofre com base em Mo e Co foram desenvolvidos para alimentações que contêm enxofre. A reação de deslocamento de gás de água é uma reação de equilíbrio altamente exotérmica e necessita de controle ativo da temperatura do reator para produzir os produtos desejados.

[00063] Nesta invenção, a corrente de produto gasoso que permanece após a condensação da fração orgânica na etapa d) ou iv) compreende CO, CO2, H2, CH4, olefinas leves, e traços de outros materiais. De maneira a produzir hidrogênio pela WGSR para o uso nas etapas de hidrotratamento ou hidrogenação, o CO pode ser separado a partir dos outros componentes, apesar de depender das concentrações destes pode não ser necessário. Uma corrente de gás de produto típica pode compreender 30 a 60 % em volume CO, 20 a 45 % de CO2, 3 a 10 % de CH4, 2 a 7 % de etileno mais propileno, 0,2 a 5 % de hidrogênio, e traços de outros materiais. Dióxido de carbono inibe a WGSR, assim pode ser removido em um lavador de amina ou aprisionado com CaO ou outro absorvente. Olefinas podem ser removidas pela hidrogenação para parafinas. Após a purificação preliminar a corrente de CO pode ser misturada com vapor e passada sobre um catalisador de alta temperatura, um catalisador de baixa temperatura, ou uma série de HT e então catalisadores de baixa temperatura para produzir hidrogênio. Temperaturas inferiores favorecem a produção de hidrogênio de forma que a temperatura de saída típica a partir do sistema de WGSR é de 180 a 220 °C para o processo de LT. O hidrogênio produzido a partir do processo de WGSR pode ser usado nos processos de hidrotratamento ou hidrogenação da invenção.

[00064] Outra rota para produzir hidrogênio para os processos de hidrotratamento ou hidrogenação da invenção é a oxidação parcial dos hidrocarbonetos leves na corrente de produto gasoso a partir da etapa d). Em particular, o metano pode ser parcialmente oxidado com oxigênio molecular para produzir um produto gasoso compreendendo aproximadamente uma mistura de 2:1 de hidrogênio e monóxido de carbono, apesar de a mistura de gás poder ser oxidada sem separação ou purificação. O conteúdo de H2 da mistura de H2 e CO obtido a partir de oxidação parcial pode ser adicionalmente aumentado em uma etapa de WGSR, ou o gás de produto pode ser usado para o hidrotratamento ou a hidrogenação provido que a atividade do catalisador escolhido não está envenenada ou inibida pela presença de CO.

[00065] Mais uma modalidade da invenção que usa hidrogênio gerado a partir de subprodutos da pirólise rápida catalítica pra as etapas de hidrotratamento ou hidrogenação compreende a gaseificação de uma ou mais de uma variedade de frações de produto mais pesadas. Gaseificação é bem conhecida na técnica e é praticada mundialmente com a aplicação para sólidos e combustíveis fósseis de líquidos pesados, incluindo produtos pesados de refinaria. O processo de gaseificação da invenção usa oxidação parcial para converter materiais carbonáceos, tais como produtos de C9+, oxigenados, carvão, coque, biocombustível, ou biomassa com oxigênio em alta temperatura, isto é, maior do que 800 °C, para gás de síntese (mistura de hidrogênio e monóxido de carbono), vapor, e eletricidade. O gás de síntese compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio pode ser enriquecido em hidrogênio através de WGSR discutido anteriormente, ou usado diretamente em um processo de hidrotratamento ou hidrogenação provido que o catalisador não é sensível ao envenenamento de CO ou inibição.

[00066] Em outra modalidade da invenção, hidrogênio recuperado a partir de dentro do processo da invenção tal como por WGSR de CO, oxidação parcial de hidrocarbonetos, ou gaseificação de materiais pesados, é usado para hidrocraquear um dos vários oxigenados pesados, aromáticos pesados, por exemplo, C9+, ou os materiais que entram em ebulição acima de 185 °C recuperado a partir das etapas e) ou f) ou outro local. Nesta modalidade os produtos hidrocraqueados podem em parte ser retornados para o reator de pirólise catalítica na etapa a) ou pode em parte ser combinado com uma das cargas de mistura de combustível.

[00067] Várias modalidades da invenção são representadas nas Figuras 1, 2, 3, e 4, em que o processo 100 é o processo Bio-TCat™. Exemplos de aparelho e condições de processo adequadas para o processo Bio-TCat™ 100 são descritos nos Estados Unidos da América. As Patentes 8.277.643, 8.864.984, e 9.169.442, e Publicações de Patente dos Estados Unidos da América 2014/0027265 A1, 2014/0303414 A1 e 2013/0060070A1, cada uma incorporada aqui por referência. Condições para a conversão de Bio-TCat™ de biomassa podem incluir um ou uma combinação das seguintes funcionalidades (que não estão intencionadas para limitar os aspectos vastos da invenção): tratamento de biomassa, uma composição de catalisador; a composição de catalisador a qual opcionalmente compreende um metal; um leito fluidizado, leito de circulação, leito móvel, ou reator de tubo ascendente; um fluido de fluidização; uma temperatura de operação na faixa de 300 a 1000 °C e uma pressão na faixa de 0,1 a 3,0 MPa (1 a 30 atm); e uma razão em massa de catalisador sólido/biomassa de 0,1 e 40. Biomassa sólida pode ser alimentada para o reator em um modo contínuo ou intermitente. Catalisador sólido pode ser regenerado em um processo oxidativo e em parte retornado para o reator. Catalisador sólido pode ser removido a partir do reator, extraído com vapor para deslocar materiais orgânicos e gases reativos, e então regenerado em um regenerador de catalisador de leito fluido pelo tratamento com um gás que contém oxigênio, e em parte retornado para o reator. Para reduzir a fração de componentes não aromáticos nos produtos, e desta forma beneficiar a separação a jusante e tecnologia de conversão, a severidade de reação no reator de Bio-TCat™ pode ser aumentada. Métodos para alcançar maior severidade de reação incluem maior temperatura de reação, maior atividade de catalisador que pode ser alcançada por maior composição de catalisador fresco e taxas de remoção de catalisador gasto, ou por alterações para o catalisador (por exemplo, maior conteúdo de zeólito, menor razão de sílica/alumina, maior macro e meso-porosidade, etc), maior pressão, ou maior tempo de residência.

[00068] Biomassa pode não estar disponível em uma forma conveniente para o processamento no reator de leito fluido do processo de Bio-TCat™. Enquanto biomassa sólida é a alimentação preferida, a biomassa sólida pode compreender porções de líquidos em condições ambiente. Biomassa sólida pode ser tratada em qualquer um de um número de modos para tornar mais adequado para o processamento incluindo cortar, picar, lascar, triturar, pulverizar, moer, dimensionar, secar, torrar, torrefação, lavar, extração, ou alguma combinação destes em qualquer ordem para alcançar as propriedades desejadas da alimentação de biomassa como para tamanho, umidade, enxofre e conteúdo de impurezas de nitrogênio, densidade, e conteúdo de metais. Procedimentos para inibir a aglutinação de biomassa e aglomeração podem ser empregados.

[00069] A seguinte conversão no reator de leito fluido, os produtos de processo de Bio-TCat™ 100 são recuperados por uma combinação de separação de sólidos, arrefecimento por hidrocarboneto ou hidratação, separação gás - líquido, refrigeração por compressão, absorção gás - líquido, condensação de compostos condensáveis, ou outros métodos conhecidos na técnica, para produzir uma mistura de hidrocarbonetos C4+ incluindo espécies tendo pontos de ebulição acima destes de gasolina ou combustíveis de diesel na estrada. Destilação pode ser usada para separar o corte C5-C9 desejável. Este produto pode então ser submetido ao hidrotratamento suave para remover heteroátomos e reduzir os dienos, vinil aromáticos, e olefinas presentes como contaminantes, e proveem uma primeira corrente de líquido. Alternativamente um produto de Bio-TCat™ tendo uma maior faixa de ebulição do que C5-C9 (por exemplo, C4-C12 ou maior) pode ser hidrotratado primeiramente antes da destilação para recuperar a fração C5-C9.

[00070] O produto líquido rico em aromáticos C5-C9 que é produzido pela pirólise catalítica de material de biomassa sobre um catalisador de zeólito é chamado de “AnelloMate”. A concentração de aromático em AnelloMate é extremamente alto se comparado com processos com base em petróleo correntes que fazem aromáticos, tais como reforma de nafta e gasolinas de pirólise de craqueador a vapor. Acredita-se que isto é uma consequência da química de reação, a alta severidade de reação, e a seletividade que o catalisador de pirólise rápida catalítica possui para aromáticos no custo de espécies não aromáticas tal como parafinas, olefinas, e dienos. A alta concentração de aromáticos é vantajosa em subsequentes processos de separação a jusante e conversão.

[00071] Após a recuperação e a separação a partir de sólidos, água de subproduto, gases leves, e hidrocarbonetos C10+ pesados e oxigenados, o produto da faixa de nafta AnelloMate é submetido ao hidrotratamento suave para remover os níveis relativamente baixos de compostos organo-enxofre e organo-nitrogênio, e oxigenados que são coproduzidos em quantidades traço pelo processo de pirólise. A etapa de hidrotratamento suave reduz a quantidade de hidrocarbonetos que contém heteroátomo no produto até menos do que 1 ppm cada. Hidrotratamento suave também pode hidrogenar dienos indesejáveis, vinil aromáticos, e olefinas para os seus análogos saturados, mas a saturação de anéis aromáticos é evitada para evitar o consumo de hidrogênio desnecessário e a perda de classificação de octano da gasolina que ocorre quando anéis aromáticos são saturados para os seus correspondentes anéis naftênicos. O hidrotratamento pode ser conduzido pelo contato do líquido com um gás que contém hidrogênio em uma pressão de 0,1 MPa a 40 MPa (1 a 400 atm), preferivelmente 0,2 a 2 MPa (2 a 20 atm), em uma temperatura de 40 a 350 °C, preferivelmente de 40 a 250 °C, velocidade espacial horária do líquido de 0,1 a 19 hr-1, preferivelmente 1 a 4 hr-1, razão de gás para líquido de 1 a 25 m3/m3, preferivelmente 5 a 20 m^/mb, na presença de a catalisador sólido. O gás que contém hidrogênio pode compreender pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 98 % H2. Catalisadores sólidos úteis para a etapa de processo de hidrotratamento incluem Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo, W, ou combinações dos mesmos, depositados em suportes de óxido incluindo óxidos de Al, Si, Ti, Zr, Th, Mg, Ca, ou alguma combinação destes, tanto quanto sólidos cristalinos ou como misturas amorfas. Em alguns casos o catalisador pode compreender alumina clorada, um zeólito, carbono ativo, argilas, cimentos aluminosos, óxidos de terras raras, ou óxidos de terras alcalinas. O hidrotratamento pode ser realizado em um leito fixo, leito de gotejamento, reator de destilação catalítica, ou reator de leito fluido, com contra fluxo ou fluxo em cocorrente de alimentação e H2. Para controlar o calor de reação exotérmica, vasos de reator podem ser projetados para conter vários leitos separados de catalisador tendo distribuidores de líquido e gás ou redistribuidores entre os mesmos. Sob estas condições a maioria dos compostos de heteroátomo são convertidos para hidrocarbonetos e os heteroátomos são rejeitados como H2S, NH3, ou água. Condições adequada e operação de reatores de destilação são descritos na Patente dos Estados Unidos da América 8.808.533, e Publicação de Patente dos Estados Unidos da América 2010/0063334, incorporada aqui por referência. Produtos a partir do reator de hidrotratamento são resfriados até 40 °C e a pressão é reduzida até 2,3 MPa (23 atm) antes de ser descarregada para um tambor de flash de separador de alta pressão. No tambor, o gás rico em hidrogênio é separado a partir do produto líquido. Gás de purga que contém hidrogênio a partir do separador é enviado para o compressor de gás de reciclo que é usado para circular hidrogênio de volta para o reator. Uma corrente de fuga contendo hidrogênio de excesso e os produtos de gás leves a partir das reações de hidrotratamento é removida, e é tanto reprocessada para remover os contaminantes nas mesmas (por exemplo, água, H2S, NH3, etc) ou usada a jusante no reator de saturação de benzeno. O produto líquido a partir do separador de alta pressão contém alguns gases leves dissolvidos que são removidos a jusante no fracionador principal.

[00072] Os produtos hidrotratados são separados para uma fração de C10+ pesada e uma fração de C5-C9 em uma torre de bandeja ou empacotada que opera em cerca de 0,36 MPa (3,6 atm) de pressão, contém cerca de 25 estágios teóricos, um condensador suspenso que opera em cerca de 40 °C, e um refervedor de fundo que opera em cerca de 264 °C. A alimentação é pré-aquecida no aquecedor de alimentação de fracionador principal até 150 °C e alimentada para a coluna em uma bandeja intermediária. A razão de reciclo suspensa pode ser de 2,5 em massa. O produto destilado contém o produto de AnelloMate C5-C9 de faixa completa, e o produto de fundos contém uma fração pesada de C10+. Uma pequena quantidade de gás residual é gerada e removida a partir do tambor de acúmulo de condensador suspenso.

[00073] Em algumas modalidades, um divisor de C6 é introduzido para o processamento do produto Bio-TCat™ hidrotratado para aprimorar a separação de produto e a recuperação e permitir a produção de cargas de mistura de combustível úteis e produtos químicos. Com a introdução de um divisor de C6 para o processo, a maioria do benzeno pode ser separado e processado por uma variedade de meios incluindo: saturação de benzeno com hidrogênio, como mostrado na Figura 1, alquilação de benzeno com olefinas de baixo peso molecular, ambos produzidos pelo processo de Bio-TCat™ ou alimentados a partir de uma fonte separada, como mostrado na Figura 2, conversão de benzeno para alquil benzenos lineares pela alquilação com alfa-olefinas C10-C16, como mostrado na Figura 3, ou recuperação de benzeno como uma corrente de alta pureza que pode ser usada para vários processos, como mostrado na Figura 4.

[00074] Como mostrado na Figura 1, a corrente de produto de C5-C9 AnelloMate de faixa completa hidrotratada 2 pode ser separada por destilação ou outro meio para uma segunda corrente de destilado líquido 4 que compreende nafta C5-C6, benzeno, e outros componentes de baixo ponto de ebulição, e uma terceira corrente de produtos de fundo líquida 5 que compreende materiais C7+ incluindo tolueno, xilenos, trimetil benzenos, e outros componentes de maior ponto de ebulição mas que possui uma concentração de benzeno muito baixa. A quantidade de benzeno na terceira corrente de líquido 5 compreendendo materiais C7+ pode ser controlada pelo projeto da torre de destilação, tal como pelo número de bandejas ou altura de material de embalagem usada na torre para efetuar a separação, ou pela operação da torre de destilação, ou ambos. De maneira similar a quantidade de tolueno na segunda corrente de líquido 4 compreendendo nafta C5-C6 pode ser controlada da mesma maneira. Preferivelmente a destilação da corrente 2 para duas frações pode ser conduzida de forma que materiais com pontos de ebulição normais abaixo de cerca de 85 °C são coletadas no topo e estes materiais com pontos de ebulição normais acima de cerca de 85 °C são coletadas nos produtos de fundo da coluna. A razão de refluxo, que é a quantidade de material suspenso retornado para a coluna dividida pela quantidade de produto suspenso retirado da torre, é um parâmetro de operação que pode ser usado para controlar a concentração de benzeno no produto de fundo. A corrente de produto destilado de nafta 4 pode compreender pelo menos 85, ou pelo menos 90, ou pelo menos 94, ou de 85 a 99,9, ou de 90 a 99 % benzeno em peso. A corrente de produto destilado de nafta 4 pode ter uma concentração de tolueno menos do que 5 %, ou menos do que 2 %, ou menos do que 1 %, ou menos do que 0,5, ou menos do que 0,2, ou de 0,01 a 5, ou de 0,01 a 1% em peso. A corrente de produto de fundo de C7+ 5 pode ter uma concentração de benzeno menos do que 5, ou menos do que 2, ou menos do que 1, ou menos do que 0,5, ou menos do que 0,2, ou de 0,01 a 5, ou de 0,01 a 1 % em peso. A corrente de C7+ 5 pode ser adicionalmente separada para uma corrente de tolueno compreendendo pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 99,5 % tolueno, ou uma corrente de xilenos compreendendo pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 99,5 % xilenos em peso, ou ambos.

[00075] Como representado na Figura 1, após a separação dos materiais C7+, a corrente 4 é roteada opcionalmente para um reator de saturação de benzeno onde o benzeno na corrente é saturado por hidrogênio na presença de um catalisador e convertido com quase 100 % de seletividade para ciclo-hexano em uma corrente 6. A composição da corrente 6 pode ser de pelo menos 85 %, ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 99 % ciclo-hexano. A nafta da corrente leve esgotada em benzeno 6 então pode ser misturada para a gasolina, ou opcionalmente usada como uma carga de alimentação em um processo de conversão de ciclo-hexano tal como para a oxidação para ciclo-hexanol, ciclo-hexanona, ou ambos, que é uma etapa na sequência de aprimoramento que leva à fabricação de Nylon. Um processo de saturação de benzeno comercial 120 que pode ser usado para tratar a nafta leve de Bio-TCat™ 4 é o processo BenFree™ licenciado por Axens. A corrente 5 compreendendo tolueno e xilenos pode ser usada em uma carga de mistura ou opcionalmente pode ser enviada para um processo de separação de aromáticos 130, como mostrado na Figura 1, para produzir cargas de alimentação de produto químico purificadas. Uma porção da nafta da corrente leve esgotada em benzeno 6 pode ser combinada com uma porção da corrente 5 que compreende tolueno e xilenos em qualquer proporção que compreende pelo menos 1 % em volume da corrente esgotada em benzeno e pelo menos 1 % em volume da corrente que contém tolueno para formar uma carga de mistura de gasolina.

[00076] Alternativamente, a corrente de nafta leve rica em benzeno 4 pode ser usada como carga de alimentação em uma etapa de funcionalização e conversão de benzeno para fazer produtos químicos úteis, ou benzeno pode ser convertido ou removido para prover uma carga de mistura de combustível tendo menor conteúdo de benzeno. A Figura 2 apresenta um diagrama de fluxo de bloco conceitual de um processo da invenção para produzir cargas de mistura de gasolina e produtos químicos que inclui a alquilação de benzeno com olefinas leves. Como mostrado na Figura 2, após a separação a corrente de nafta leve rica em benzeno 4 poder ser alquilada com qualquer um de etileno, propileno, ou uma mistura de olefinas C2-C4 na presença de um catalisador de alquilação na unidade de alquilação de benzeno 140 para fazer etil benzeno, propil benzenos (por exemplo, 1-, ou 2-propil benzeno), ou ambos, que podem ser misturados para gasolina, corrente 9, ou opcionalmente aprimorados para uma variedade de corrente de produtos químicos 8. Correntes de etil benzeno ou propil benzeno de pelo menos 85 % ou pelo menos 90 %, ou pelo menos 95 % em peso de etil benzeno ou propil benzenos ou ambos podem ser obtidos pela separação adicional por destilação ou outros processos de separação convencionais. Opcionalmente, o etil benzeno pode ser aprimorado pela desidrogenação para estireno, e polimerização do estireno para fazer polímeros. Opcionalmente, cumeno pode ser separado a partir da corrente de benzeno alquilada e provido para um processo de oxidação para preparar fenol e acetona. As olefinas usadas para a alquilação pode ser olefinas recuperadas a partir dos produtos do processo de Bio-TCat™. Qualquer não aromático C5-C7 presente no nafta original também pode ser misturado para a gasolina, e assim nenhuma pré-purificação ou pós-purificação do produto alquilado é necessária para uma aplicação de combustíveis. A corrente 5 compreendendo tolueno e xilenos pode ser usada em uma carga de mistura ou opcionalmente pode ser enviada para um processo de separação de aromáticos 130, como mostrado na Figura 2.

[00077] A Figura 3 apresenta um diagrama de fluxo de bloco conceitual de uma modalidade da invenção para produzir cargas de mistura de gasolina e produtos químicos que inclui a alquilação de benzeno com C10-C16 linear alfa olefinas para produzir alquil benzenos lineares (LABs). LABs são intermediários na produção de surfactantes para o uso em detergentes, particularmente detergentes biodegradáveis. Como mostrado na Figura 3, após a separação a corrente de nafta leve rica em benzeno 4 pode ser alquilada com uma mistura de C10-C16 alfa olefinas na unidade de alquilação de benzeno 140 para fazer alquil benzenos lineares que podem ser separados para um material de C5/C6 leve a ser misturado para a gasolina, a corrente 11, e uma mistura de LABs, corrente 10. A mistura de LABs pode compreender uma mistura em que pelo menos 75 %, ou pelo menos 85 %, ou pelo menos 95 %, ou pelo menos 99 % dos alquil benzenos lineares compreendem materiais com peso molecular de 218 a 302 gramas por mol. Opcionalmente, a corrente de LABs 10, ou alguma fração da mesma, pode ser sulfonada com SO3 ou o seu equivalente para produzir sulfonatos de alquil benzeno lineares. Qualquer não aromático de C5-C7 presente na nafta original também pode ser misturado para a gasolina, e assim nenhuma pré-purificação ou pós-purificação do produto alquilado é necessária para uma aplicação de combustíveis. A corrente 5 compreendendo tolueno e xilenos pode ser usada em uma carga de mistura ou opcionalmente pode ser enviada para um processo de separação de aromáticos 130, como mostrado na Figura 3.

[00078] A Figura 4 apresenta um diagrama de fluxo de bloco conceitual de uma modalidade da invenção para produzir cargas de mistura de gasolina e produtos químicos que inclui a separação de materiais de baixo ponto de ebulição de nafta leve e gases dissolvidos a partir dos produtos de C5-C9 levemente hidrotratados, corrente 1, do processo Bio-TCat™ 100. Na Figura 4, uma coluna de estabilizador 150 (“des- hexanizador”) é colocada antes do divisor de C6 110. A coluna de des-hexanizador remove parte das parafinas C1-C6 mais leves, corrente 12, no produto de C5-C9 de Bio-TCat™, antes da separação do benzeno. A separação da corrente de maior ponto de ebulição 13 no des-hexanizador 150 resulta em uma corrente de benzeno de maior pureza 14 a partir do divisor de C6 110 de topo. O des-hexanizador 150 é projetado para separar compostos com pontos de ebulição normais abaixo 75 °C para a corrente de topo 12, e recuperar compostos com pontos de ebulição normais acima 75 °C na corrente 13. Como mostrado na Figura 4, a corrente rica em benzeno 14 pode ser removida pela destilação para prover uma corrente de nafta com baixo teor de benzeno 5 e uma corrente de benzeno com alta pureza 14 que pode ser aprimorada na operação da unidade 160 pela hidrogenação para ciclo-hexano 16 ou por um processo de alquilação (não mostrado) como apresentado nas Figuras 2 ou 3 .

[00079] Outra opção para produzir materiais de mistura renováveis adicionais que podem ser favorecidos quando materiais renováveis comandam um valor principal, é para hidrogenar uma porção da corrente aromática mista, ambas as correntes 1, 3, ou 5 nas Figuras 1, 2, 3, e 4. A hidrogenação dos aromáticos mistos podem ser realizados de uma maneira similar com o hidrotratamento descrito acima, exceto as condições para saturar aromáticos em geral são mais severos do que para hidrogenar olefinas. A temperatura da hidrogenação de aromáticos pode estar entre 300 e 450 °C, pressões de 1,5 a 5,5 MPa (15 a 55 bar de medida), velocidades espaciais horárias líquidas de 0,5 a 5 hr-1, pressões parciais de hidrogênio de 0,5 a 3,0 MPa (5 a 30 bar), e taxas de circulação de hidrogênio totais de 25 a 350 nm3 de H2 por m3 de alimentação. O catalisador pode ser dos tipos convencionais usados para processos de pré-tratamento de nafta com frações de petróleo (por exemplo, cobalto/molibdênio em alumina, níquel/molibdênio e alumina, níquel/tungstênio, etc) . Recuperação dos produtos da hidrogenação dos aromáticos mistos pode produzir uma mistura de produto que consiste de compostos escolhidos dentre os ciclo-hexanos incluindo ciclo-hexano, e metil-, dimetil-, etil, metil etil- ou propil- ciclo-hexanos alquilados, ou outros múltiplos ciclo-hexanos alquilados.

[00080] A recuperação a jusante e a purificação do efluente de reator foi modelada usando o pacote de software de simulação de processo Aspen Plus™. As Figuras 5 a 7 mostram diagramas de fluxo de processo para o processo. Estes diagramas de fluxo de processo representam otimizações preliminares para capital mínimo e custos de operação, e para outras práticas de engenharia comuns tais como calor e integração de energia. Com o uso de práticas de engenharia convencionais, um perito na técnica pode alcançar custo adicional e otimização de energia com base nos projetos apresentados aqui.

[00081] Como mostrado na Figura 5, vapores de produto de reação quente em pressão de 3,2 barg (0,42 MPa de pressão absoluta) saem do reator Bio T-Cat™ e podem ser resfriados a partir de 575 °C a 475 °C em um trocador de calor (não mostrado na Figura 5). A refrigeração pode ser facilitada pela geração de vapor no lado frio do trocador. O produto quente a partir do trocador é enviado para uma torre de arrefecimento de água 200 onde os vapores são resfriados até cerca de 75 °C, usando opcionalmente a água que é produzida pelo processo Bio-TCat™. A torre de arrefecimento no modelo contém quatro bandejas teóricas, apesar de esta poder ser otimizada para prover a separação desejada. A maioria dos hidrocarbonetos saem com os vapores de topo de torre de arrefecimento. Os vapores de topo são comprimidos no compressor 201 até mais de 8 bar no manômetro (0,9 MPa) e resfriados até 5 °C em um trocador de calor 202 e resfriador 203. Vários tipos de unidades de resfriamento industrial comercialmente disponíveis podem ser usados para alcançar isto. Nesta temperatura e pressão, uma quantidade substancial de hidrocarbonetos C5-C12 é condensada junto com alguma água. O hidrocarboneto e água se separam para uma camada superior rica em hidrocarboneto e uma camada inferior rica em água no tambor de separação de 3 fases 210. O produto líquido rico em hidrocarboneto é enviado a jusante para o tambor de coleta de BTXN 220 antes do hidrotratamento para a remoção de impurezas de oxigênio, enxofre e nitrogênio.

[00082] Ainda existe hidrocarboneto recuperável na corrente de gás de purga que sai do separador de 3 fases. Esta corrente é contatada com óleo diesel pesado (por exemplo, “óleo pobre”) em uma torre de absorvedor de gás - líquido (por exemplo, “absorvedor de óleo pobre”) 230. Hidrocarbonetos na fase vapor são transferidos para o líquido, e uma quantidade desprezível de diesel é perdida para a fase vapor. O óleo que sai do fundo do absorvedor contém grande parte do hidrocarboneto que entra como vapor, e assim este óleo é referido como “óleo rico”. A coluna de absorvedor 230 é tanto uma empacotada ou modelada com contactador de bandeja com 7 bandejas teóricas e operando em 7 barg (0,8 MPa) . A bandeja de topo do absorvedor opera em cerca de 35 °C, devido ao óleo pobre que chega quente, mas as seções inferiores da torre são mais frias devido à grande quantidade de gás de produto de baixa temperatura que passa através da torre. A corrente de diesel de fonte de petróleo convencional, ou biodiesel renovável, ou uma corrente de subproduto do processo pode ser usada como o óleo.

[00083] Hidrocarbonetos leves no óleo rico são recuperados em um extrator de óleo rico 240. Este é um estágio teórico 20 empacotado ou torre de bandeja com um refervedor 242 e condensador de topo 241. A torre 240 opera em cerca de 2 barg (0,3 MPa) de pressão, e a alimentação de óleo rico entra na torre no estágio 5. Uma razão de reciclo de 2:1 em massa é usada para controlar a temperatura de topo da coluna até cerca de 130 °C. A temperatura de retorno do condensador de topo 241 é de 40 °C e a temperatura do refervedor 242 é de 329 °C. O produto destilado líquido de topo é rico em hidrocarbonetos de BTX. Estes também são enviados para o tambor de coleta de BTXN 220. O produto de fundos a partir do extrator de óleo rico é substancialmente livre de componentes de BTXN. É resfriado até 100 °C e reciclado para o absorvedor de óleo pobre 230 em um processo contínuo ou opcionalmente em arte é enviado para um tambor de coleta separado (não mostrado) . Um absorvedor e trocador de calor de efluente de alimentação de extrator de óleo rico 243 e um refrigerador de óleo pobre 244 são usados para ajustar a temperatura do óleo pobre que é alimentado para o absorvedor.

[00084] O produto de fundo da torre de arrefecimento sai da torre em torno de 115 °C e 3,3 bar no manômetro (0,43 MPa) de pressão. Neste líquido o produto é resfriado até 40 °C e enviado para um tambor de separação de fase 250. Quaisquer hidrocarbonetos que formam uma fase líquida superior leve são removidos e enviados para o tambor de coleta de BTXN 220 ou para um tambor de coleta de produto separado. Uma grande quantidade de água resfriada é reciclada de volta para o topo da torre de arrefecimento onde é usada para remover o calor contido no efluente de reator de Bio-TCat™. Alternativamente, a seção de recuperação de produto pode ser projetada para usar parte do produto de BTXN como um meio de arrefecimento de líquido para a torre de arrefecimento em vez da água. Neste caso, o líquido predominante que sai do tambor de separação de fase pode ser hidrocarboneto, e o produto de água e umidade podem ser removidos como uma fase líquida inferior.

[00085] A Figura 6 é um diagrama de fluxo de processo para o reator de hidrotratamento (HDT) e o fracionador principal. O reator de HDT usa hidrogênio para converter heteroátomo contendo compostos orgânicos para os seus correspondentes produtos de hidrocarboneto. O fracionador principal é usado para separar produto de hidrocarboneto de C4 a C9 ou C5 a C9 a partir de produtos C10+ pesados tal como indano, indeno, naftaleno, e outros compostos de múltiplos anéis.

[00086] O produto de BTXN coletado descrito na Figura 5 é bombeado para 25,5 bar no manômetro (2,6 MPa) pela bomba de alimentação 301. Hidrogênio de composição em 98 % de pureza (o restante é monóxido de carbono) é usado como composição de hidrogênio fresco do reator de HDT. Um compressor 302 é usado para elevar a pressão de hidrogênio para corresponder com as condições de reação. O produto de BTXN líquido não tratado é aquecido em um trocador de efluente de alimentação 303 e então um aquecedor 304 para vir para temperaturas de hidrotratamento típicas (ver abaixo). O aquecedor pode usar qualquer método adequado incluindo a troca com um fluido mais quente, ou em um aquecedor aceso que usa um combustível tal como gás natural ou um dos gases residuais de alto BTU gerados pelo processo Bio-TCat™ ou as suas seções de recuperação a j usante.

[00087] No reator de hidrotratamento 300, níveis traço de compostos de organo-enxofre, nitrogênio, e oxigênio são removidos pela reação com hidrogênio. Condições no reator são temperaturas entre 300 e 350 °C, pressões de 15 a 55 bar no manômetro (1,6 a 5,6 MPa), velocidades espaciais horárias líquidas de 0,5 a 5 hr-1, pressões parciais de hidrogênio de 5 a 30 bar (0,5 a 3,0 MPa), e taxas de circulação de hidrogênio totais de 25 a 350 nm3 de H2 por m3 de alimentação de líquido. O catalisador pode ser dos tipos convencionais usados para os processos de pré-tratamento de nafta com frações de petróleo (por exemplo, cobalto/molibdênio em alumina, níquel/molibdênio em alumina, níquel/tungstênio, etc) . Sob estas condições a maioria dos compostos de heteroátomo são convertidos para hidrocarbonetos e os heteroátomos são rejeitados como H2S, NH3, ou água. Para controlar o calor de reação exotérmica, vasos de reatores podem ser projetados para conter vários leitos de catalisador separados tendo distribuidores de líquido e gás ou redistribudores entre os mesmos. Os leitos de reator podem ser operados em um modo de ‘leito de gotejamento’ de 3 fases em que existem reagentes líquidos e vapor em contato com o catalisador sólido, ou no modo de 2 fases onde todos os reagentes estão na fase vapor.

[00088] Produtos a partir do reator de hidrotratamento são resfriados no resfriador de produto 306 até 40 °C e a pressão é reduzida para 22 bar no manômetro (2,3 MPa) antes de ser descarregada para um tambor de flash de separador de alta pressão 310. No tambor, o gás rico em hidrogênio é separado a partir do produto líquido. Gás de purga que contém hidrogênio a partir do separador é enviado para o compressor de gás de reciclo 305 que é usado para circular hidrogênio de volta para o reator. Uma corrente de fuga contendo hidrogênio de excesso e os produtos de gás leve a partir das reações de hidrotratamento é removida e é tanto reprocessada para remover os contaminantes nas mesmas (por exemplo, água, H2S, NH3, etc) ou usadas a jusante no reator de saturação de benzeno. O produto líquido a partir do separador de alta pressão contém alguns gases dissolvidos leves que serão removidos a jusante no fracionador principal.

[00089] O fracionador principal no modelo, 320, é uma torre de bandeja ou empacotada que opera em cerca de 2,6 bar no manômetro (0,36 MPa) de pressão, contém 25 estágios teóricos, um condensador suspenso 321 que opera em 40 °C, e um refervedor de fundo 322 que opera em cerca de 2 64 °C. A alimentação é pré-aquecida no aquecedor de alimentação de fracionador principal até 150 °C e alimentada para a coluna em torno da bandeja 18. A razão de reciclo suspensa é de 2,5 em massa. O produto destilado contém o “produto de C5-C9 AnelloMate de faixa completa,” e o produto de fundos contém uma fração pesada de C10+. Uma pequena quantidade de gás residual é gerada e removida a partir do tambor de acúmulo de condensador suspenso 323.

[00090] O produto de AnelloMate hidrotratado de faixa completa é adequado como alimentação para uma planta de aromáticos de refinaria de petróleo convencional, ou para uma planta de separação e aprimoramento somente dedicada ao processamento de aromáticos renováveis. O produto também é aceitável como uma carga de mistura de gasolina.

[00091] Para reduzir o conteúdo de benzeno para combustíveis, ou para prover uma carga de alimentação de produtos químicos ricos em benzeno, o produto de faixa completa pode ser separado adicionalmente para uma fração C6- e uma fração C7+ usando uma torre de divisor de C6. A Figura 7 mostra o fluxo de processo para um divisor de C6, seguido pela unidade de saturação de benzeno.

[00092] O divisor de C6 é uma coluna de bandeja ou empacotada 400 que opera em cerca de 0,8 bar no manômetro (0,18 MPa), que contém 50 estágios teóricos, um condensador suspenso 401 que opera em 40 °C, e uma temperatura de refervedor 402 de cerca de 140 °C. A razão de refluxo varia entre 2 e 3. Um produto de C6- é obtido no topo e a nafta pesada C7+ é obtida a partir do fundo. O projeto e a operação do fracionador podem ser otimizados para minimizar a quantidade de tolueno ou aromáticos mais pesados no produto de topo C6-, e minimizar a quantidade de benzeno no produto de nafta pesada de C7+.

[00093] A minimização de tolueno no produto suspenso é necessária para reduzir a perda de tolueno por hidrogenação para metil ciclo-hexano na unidade de saturação de benzeno, ou reduzir a produção de metil etil benzenos ou metil propil benzenos pela alquilação com etileno ou propileno, ou reduzir a produção de metil benzenos de cadeia alquil longa em alquilação de alquil benzeno linear, ou reduzir a quantidade de consumo de hidrogênio devido à reação com tolueno, ou para reduzir a perda de octano quando tolueno é convertido para metil ciclo-hexano pela hidrogenação, ou várias destas razões. De maneira similar, altas concentrações de benzeno no produto de C7 e mais pesado limitam a quantidade daquele produto que pode ser misturado para a gasolina devido aos limites estritos no conteúdo de benzeno.

[00094] A corrente C6- pode ser usada como carga de alimentação para um processo de conversão de benzeno tal como a alquilação com etileno e/ou propileno para fazer etil benzeno ou propil benzeno, alquilado com alfa olefinas de cadeia longa para fazer alquil benzeno linear, ou o benzeno pode ser hidrogenado para fazer ciclo-hexano. A Figura 7 mostra a unidade de saturação de benzeno. O reator de saturação de benzeno 410 usa hidrogênio de alta pressão para converter benzeno para ciclo-hexano. A sequência de fluxo e projeto de processo é muito similar com aquela usada para o hidrotratamento do produto de faixa completa a partir do reator de Bio-TCat™. Catalisadores comuns para a conversão de benzeno para ciclo-hexano incluem níquel em alumina ou platina em alumina. Pressões de operação são de 20 a 30 bar no manômetro (2,1 a 3,1 MPa). Controle de temperatura é muito importante para evitar reações de rota térmica devido à liberação de calor exotérmica grande, e para promover a alta conversão de benzeno que é favorecida em temperaturas inferiores. Temperaturas típicas em torno de 150 a 205 °C são preferidas. Vários tipos de reator podem ser usados para converter benzeno para ciclo-hexano incluindo leitos de gotejamento ou reatores de múltiplos tubulares.

[00095] O produto de ciclo-hexano a partir do reator de saturação de benzeno é resfriado até 40 °C, e o hidrogênio passa por flash em pressão de 22 bar (2,3 MPa) no tambor separador 420. O líquido de alta pressão então é enviado para um tambor de flash 430 que opera quase em pressão atmosférica. Gás leve adicional passa por flash nestas condições. O produto rico em ciclo-hexano resultante pode ser usado como um solvente, como uma carga de alimentação para fazer precursores de nylon (por exemplo, ciclo-hexanol e ciclo- hexanona), ou usada como uma fonte de carga de mistura de gasolina renovável.

[00096] A Tabela 1 é um sumário das purezas de produto obtidas na simulação. Um item a notar é que os rendimentos recuperados de certos produtos a partir do processo Bio-TCat™ são mais do que o que na realidade sai do reator. O aumento nos rendimentos e os altos valores de recuperação são devido a certos processos de conversão que ocorrem na etapa de hidrotratamento. Por exemplo, fenol pode ser convertido para benzeno, e cresols podem ser convertidos para tolueno pela hidrogenação e remoção do grupo álcool a partir do anel. Isto aumenta o rendimento de produto aromático desejável. Também serve para reduzir o ponto de ebulição da mistura, por exemplo, fenol entra em ebulição em 181 °C mas benzeno entra em ebulição em 80 °C. De maneira cresols similares entram em ebulição na faixa de 190 a 205 °C, mas tolueno entra em ebulição em 111 °C.Tabela 1 (Composição de Correntes Bio-TCat™)

[00097] Em algumas modalidades uma fração rica em benzeno é aprimorada em um processo de aprimoramento de produto primário compreendendo a alquilação catalítica de benzeno com etileno para produzir etil benzeno ou a alquilação catalítica de benzeno com propileno para produzir cumeno e propil benzeno, ou a alquilação catalítica de benzeno com olefinas terminais C10-C16 para produzir LABs, ou alguma combinação destes. Na prática de algumas modalidades desta invenção, uma porção do efluente da zona de reação de alquilação é reintroduzida para a zona de reação de alquilação para aprimorar o rendimento de produtos úteis através da transalquilação. Nas modalidades que incluem a alquilação de benzeno por etileno ou propileno, a razão do peso da olefina que entra no leito de catalisador de alquilação na corrente de alimentação olefínica por unidade de tempo até a soma dos pesos de compostos que entram no leito de catalisador de alquilação para a mesma unidade de tempo, multiplicada por 100, em geral é menor do que 1,88, preferivelmente menos do que 1,3, e mais preferivelmente menos do que 0,01. Esta razão algumas vezes é referida aqui como uma razão de olefina. Quando a alquilação de benzeno inclui a reação com olefinas C10-C16 a razão em peso de olefina para benzeno pode ser de 0,1 a 5, ou a razão molar de olefina para benzeno pode ser de 0,01 a 1. A alquilação condições pode compreender uma concentração de olefina máxima com base no peso de compostos que entram no leito de catalisador de alquilação de preferivelmente menos do que 1,88 % em peso, ainda mais preferivelmente menos do que 1,3 % em peso, e ainda mais preferivelmente menos do que 0,01 % em peso.

[00098] A corrente de alimentação aromática e a corrente de alimentação olefínica são preferivelmente combinadas a montante do leito de catalisador de alquilação. A zona de reação de alquilação pode compreender um ou mais leitos de catalisador de alquilação e/ou um ou mais reatores de catalisador de alquilação, e cada reator pode conter um ou mais leitos de catalisador de alquilação.

[00099] As condições de alquilação para este processo incluem uma razão molar de grupos fenil ou grupo alquil de tipicamente 1:1 até cerca de 25:1. Em algumas modalidades, a razão molar pode ser menor do que 1:1, e pode ser diminuída até 0,75:1 ou menor. Preferivelmente, a razão molar de grupos fenil por grupo etil (ou grupo propil, na produção de cumeno) está abaixo de 6:1, e em algumas modalidades, na faixa de 2:1 a 4:1.

[000100] Em geral, para uma dada razão molar de substrato de alquilação por agente de alquilação, especialmente um agente de alquilação olefínico, quanto maior a razão molar de grupos fenil para grupos alquil na corrente de alimentação, menor é o aumento na temperatura na zona de reação que ocorre como um resultado das reações de alquilação. Apesar de o reator poder ter meios de troca de calor indiretos para remover o calor enquanto ele é produzido, o reator é preferivelmente adiabático, e assim a temperatura de saída da corrente de efluente é maior do que a temperatura de entrada dos reagentes. A temperatura de reação apropriada pode ser preferivelmente de 100 °C para a temperatura crítica do substrato de alquilação, que pode ser 475 °C ou ainda maior, a temperatura de entrada na zona de reação está em geral de 200 a 260 °C, e preferivelmente de 230 a 250 °C. O aumento de temperatura tipicamente é de 5 a 50 °C, e preferivelmente menos do que 20 °C. O aumento de temperatura na zona de reação pode ser controlado ajustando a razão molar de grupos fenil para grupos etil na corrente de alimentação, por exemplo, através da reciclagem de porções do efluente de reator. A reciclagem do efluente de reator para a zona de reação do reator de alquilação não interfere de um modo significativo com a extensão de alquilação ou reações de transalquilação, e reciclagem de efluente de reator pode ser empregada para o propósito das controlar as temperaturas de zonas de reação.

[000101] Alquilação é preferivelmente realizada na fase líquida. Consequentemente, a pressão de reação precisa ser suficientemente alta para garantir pelo menos uma fase líquida parcial. Onde etileno é o agente de alquilação de olefina, a faixa de pressão para as reações é comumente de cerca de 200 até cerca de 1000 psi(g) (1,4 to7,0 MPa(g)), mais comumente a partir de cerca de 300 até cerca de 600 psi(g) (2,0 a 4,1 MPa(g)), e ainda mais comumente a partir de cerca de 450 até cerca de 600 psi(g) (3,1 a 4,1 MPa(g)). Preferivelmente, as condições de reação são suficientes para manter benzeno em uma fase líquida e são condições supercríticas para etileno. Para olefinas diferentes do que etileno, esta invenção pode ser praticada em geral em uma pressão de 50 a 1000 psi(g) (3,4 a 7,0 MPa(g)).

[000102] A velocidade espacial horária em peso (WHSV) de agente de alquilação etileno preferivelmente faixas de 0,01 a 2,0 hr-1, em que para as olefinas C10-C16 o WHSV é de 0,001 a 20 hr-1. A WHSV de aromáticos, incluindo benzeno e um polialquil aromático tendo pelo menos dois grupos de C2+, se qualquer, preferivelmente faixas de 0,3 a 500 hr-1.

[000103] Volatilidade é a propriedade de um combustível líquido que define as suas características de evaporação. RVP é uma abreviação para "Pressão de Vapor de Reid," uma medida comum de e termo genérico para a volatilidade de gasolina. RVP é uma medida da volatilidade da mistura, com base nas medições que usam ASTM D-323, ou subsequentes métodos de ASTM incluindo D-5191 e D-4814. RVP é comumente expresso nas unidades de psi já que RVP é medida diretamente a partir da pressão de manómetro, e reportada sem a adição de pressão atmosférica, apesar de as unidades algumas vezes serem designadas como psia. RVP pode ser estimada pelo cálculo entrando dados de composição química para software disponível comercialmente (por exemplo, simulação de processo Aspen™) para calcular a RVP da mistura. Alternativamente para misturas complexas (por exemplo, “mistura”) onde a RVP de correntes individuais ou componentes moleculares são conhecidas, tanto por medição quanto por cálculo, e é desejado estimar a RVP da mistura resultante, o método de Índice de RVP desenvolvido por Chevron Inc (Fundamentals of Petroleum Refining, por Mohamed A. Fahim, Taher A. Al-Sahhaf, Amal Elkilani, Elsevier 2010) pode ser usado. Neste método, os valores de RVP para cara carga de mistura individual ou componente molecular são elevados para o expoente de 1,25, adicionados usando cada respectiva contribuição de volume de mistura para o agrupamento, e então tomando a raiz de 1,25 da soma. Isto é mostrado abaixo na equação (2).

[000104] Na equação (2), vi é a fração de volume de cada corrente que compõe a mistura de gasolina final, e RVPi é a RVP de mistura de cada corrente. RVPmix é a RVP da mistura final resultante.

[000105] Nos EUA, a EPA estabeleceu regulações para a pressão de vapor de gasolina vendida em estações de varejo para reduzir as emissões de gasolina evaporativa que contribuem para ozônio de nível terra e para diminuir os efeitos de problemas de saúde relacionados com ozônio. Dependendo do estado e do mês, RVP de gasolina pode não exceder 9,0 psi ou 7,8 psi. EPA provê uma permissão de RVP de 1,0 psi, isto é RVP 1,0 psi maior, para gasolina contendo etanol em 9 a 10 porcento em volume, o que quer dizer que misturas de gasolina contendo esta quantidade de etanol podem ser vendidas em 10,0 ou 8,8 psi.

[000106] Em adição aos requisitos de volatilidade definidos em ASTM 4814, gasolinas tipicamente devem satisfazer um octano mínimo postado na bomba, tipicamente (R+M)/2 de 87 de octano para gasolina de grau regular e 91 a 93 de octano para uma gasolina de grau Premium. Em muitas regiões, refinarias podem oferecer uma gasolina de classificação média tendo octano e pacotes de aditivos que colocam a qualidade da gasolina em algum local entre graus regular e Premium. Um octano típico para uma gasolina de grau médio é de cerca de 89.

[000107] O número de Octano é uma medida da tendência de bater de combustíveis e motores de gasolina de ignição por centelha. A batida se refere à ignição por combustão induzida de maneira termoquímica prematura que ocorre no cilindro de motor antes da centelha elétrica ocorrer. É indesejado por causa dos danos potenciais para componentes de motor. Quanto maior é a classificação de octano de um combustível, menos propenso é de bater no motor. Combustíveis com alto teor de octano também podem sustentar maior compressão de cilindro que provê saída de potência aumentada por peso de motor (por exemplo, potência específica) para aqueles motores projetados para operação de alta razão de compressão.

[000108] Com base nas composições químicas, o número de octano de uma mistura pode ser estimado com precisão razoável usando modelos de mistura existentes. Octanos podem ser calculados usando o modelo de mistura de número de octano de Jaffe et al (Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 337-345) . A Tabela 2 apresenta o número de octano, o coeficiente de mistura de octano “β” (ver, Jaffe et al), e RVP dos compostos usados nos cálculos. Nenhum parâmetro de interação como descrito por Jaffe et al (por exemplo, k12) foi usado aqui. Tabela 2 (Dados de Propriedade Física para Componentes Individuais usados para calcular as Propriedades Físicas de Correntes de Produtos)

[000109] Um objetivo desta invenção é para prover composições de carga de mistura de gasolina valiosas, cargas de alimentação de produto químico, ou ambos, através dos processos de aprimoramento de biomassa representados nas Figuras 1 a 7. Frações de produto de aromático, produzidas por pirólise catalítica de biomassa, separação de materiais condensáveis a partir do produto bruto, hidrotratamento suave, e separação de uma fração que possui um ponto de ebulição abaixo de cerca de 185 °C, e separação adicional desta fração para uma fração mais leve com ponto de ebulição abaixo de cerca de 85 °C, e uma fração mais pesada com faixa de ponto de ebulição em torno de cerca de 85 até cerca de 185 °C são contempladas.

[000110] Uma modalidade da presente invenção é um combustível renovável, por exemplo, gasolina, que processa a carga de alimentação que compreende uma mistura de aromáticos e parafinas produzidas pelas etapas de: a) pirolisar e cataliticamente reagir a biomassa em um reator de leito fluido, b) arrefecer a mistura de produto através da mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, c) separar vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, d) condensar e separar uma fase orgânica a partir dos vapores, e) separar a fase orgânica para frações de maior ponto de ebulição e menor ponto de ebulição, f) hidrotratamento pelo menos uma porção da fração de menor ponto de ebulição, e g) recuperar cargas de mistura de gasolina renováveis e produtos químicos a partir da mesma. As etapas de separação da fase orgânica para frações de maior e menor ponto de ebulição e hidrotratamento (etapas e e f) podem ser revertidas, isto é etapa f) o hidrotratamento dos materiais condensados pode ser conduzida antes ou após a etapa e) a separação para frações de maior ponto de ebulição e menor ponto de ebulição.

[000111] Em uma modalidade da invenção, etapa e), separação da fase orgânica em frações de maior ponto de ebulição e menor ponto de ebulição, é conduzida para separar os materiais que entram em ebulição em cerca de 185 °C e maior a partir daqueles que entram em ebulição abaixo de 185 °C. Após a remoção dos materiais que entram em ebulição em 185 °C e maior, a mistura pode compreender pelo menos 25, ou pelo menos 35, ou pelo menos 40, ou de 25 a 60, ou de 35 a 55 % em volume de tolueno, e pelo menos 15, ou pelo menos 20, ou pelo menos 25 , ou de 15 a 40, ou de 20 a 35 % em volume de benzeno, e pelo menos 5, ou pelo menos 8, ou pelo menos 10, ou de 5 a 20, ou de 8 a 15 % em volume de xilenos, e menos do que 15, ou menos do que 10, ou menos do que 5, ou de 0, 01 a 15, ou de 2 a 10 % em volume a soma de trimetil benzenos, naftaleno, e outros materiais de alto ponto de ebulição, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 3, ou de 0,5 a 10, ou de 1 a 5 % em volume de parafinas, e menos do que 0,4, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 25 ppm, ou de 0,1 a 4000 ppm, ou de 1 a 1000 ppm de olefinas em peso de olefinas, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm, ou de 0,1 a 10 ppm, ou de 0,2 a 5 ppm em peso de enxofre, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm, ou de 0,1 a 10 ppm, ou de 0,2 a 5 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1, ou menos do que 0,1, ou menos do que 0,01 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 a 10000 ppm, ou de 0,2 a 1000 ppm oxigênio em peso. A mistura pode ter uma classificação de octano calculada ( (R+M)/2) de pelo menos 100, ou pelo menos 103, ou pelo menos 105, ou de 103 a 111, ou de 105 a 109. A mistura pode ter um RVP calculado de menos do que 5, ou menos do que 3, ou menos do que 2 psi.

[000112] Outras modalidades da presente invenção são cargas de mistura de combustível renovável ou cargas de alimentação de processamento que compreendem uma mistura de aromáticos e parafinas produzidas pelas etapas de: pirolisar e reagir cataliticamente biomassa em um reator de leito fluido, arrefecer a mistura de produto através da mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, separar vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, condensar e separar uma fase orgânica a partir dos vapores, separar a fase orgânica em uma fração de maior ponto de ebulição e um menor ponto de ebulição, hidrotratamento de pelo menos uma porção da fração de ponto de ebulição inferior, recuperar produtos condensáveis a partir dos mesmos, e separar os produtos condensados para uma fração que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C e uma fração que entra em ebulição acima de cerca de 85 °C. A fração de ponto de ebulição inferior pode compreender pelo menos 75, ou pelo menos 85, ou pelo menos 90, ou de 75 a 99,9, ou de 85 a 99 % em volume de benzeno em volume, e menos do que 20 %, ou menos do que 15 %, ou menos do que 10, ou de 1 a 2 0, ou de 5 a 10 % em volume pentanos, hexanos, e heptanos em volume, e menos do que 20, ou menos do que 15, ou menos do que 10, ou de 1 a 20, ou de 2 a 15 % em volume, no volume da soma de tolueno, xilenos, etil benzeno, e trimetil benzenos, e menos do que 0,4 %, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 25 ppm, ou de 1 a 1000 ppm, ou de 2 a 25 ppm de olefinas em peso, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm, ou de 0,01 a 10, ou de 0,01 a 5 ppm em peso de enxofre, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2, ou de 0,01 a 10, ou de 0,01 a 5 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 %, ou menos do que 0, 1 %, ou menos do que 0,01 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,01 a 1000 ppm, ou de 0,01 a 10 ppm oxigênio em peso. A mistura pode ter uma classificação de octano calculada (R+M/2) de pelo menos 99, ou pelo menos 100, ou pelo menos 101, ou de 99 a 103, ou de 101 a 103. A mistura pode ter um RVP calculado de menos do que 7, ou menos do que 5, ou menos do que 4 psi. A fração de ponto de ebulição superior pode compreender pelo menos 50 %, ou pelo menos 60 %, ou pelo menos 65 % em volume de tolueno, e pelo menos 10, ou pelo menos 15, ou pelo menos 20 % em volume de xilenos e menos do que 15, ou menos do que 10, ou menos do que 5 % em volume de benzeno, e menos do que 15, ou menos do que 10, ou menos do que 6 % em volume C9 e maior aromáticos, e menos do que 2, ou menos do que 1, ou menos do que 0,5 % em volume de parafinas, e menos do que 0,4, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 25 ppm de olefinas em peso, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm em peso de enxofre, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1, ou menos do que 0,1, ou menos do que 0,01 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm oxigênio em peso. A mistura pode ter uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 100, ou pelo menos 105, ou pelo menos 107, ou de 100 a 117, ou de 105 a 111. A mistura pode ter um RVP calculado de menos do que 3, ou menos do que 2, ou menos do que 1,5 psi. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de a fração de ponto de ebulição superior com materiais derivados de petróleo tal como gasolina em que a fração de ponto de ebulição superior compreende de 0,1 a 10 % em volume e gasolina compreende de 90 a 99,9 % em volume da mistura. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de a fração de ponto de ebulição superior com etanol em que a fração de ponto de ebulição superior compreende a partir de 1 a 25 % em volume e etanol compreende a partir de 75 a 99 % em volume da mistura.

[000113] Outra modalidade da presente invenção é uma carga de misturas de combustível renovável ou carga de alimentação de processamento que compreende uma mistura de hidrocarbonetos produzida pelas etapas de: pirolisar e reagir cataliticamente biomassa em um reator de leito fluido, arrefecer a mistura de produto através de mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, separar vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, condensar e separar uma fase orgânica a partir dos vapores, separar a fase orgânica para frações de maior ponto de ebulição e menor ponto de ebulição, hidrotratamento pelo menos uma porção da fração de ponto de ebulição inferior, recuperar produtos condensáveis a partir das mesmas, separar os produtos condensados para uma fração que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C e uma fração que entra em ebulição em cerca de 85 °C, e acima, e hidrotratamento a fração que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C. A mistura compreende pelo menos 80, ou pelo menos 85, ou pelo menos 90, ou pelo menos 95, ou de 80 a 99 % em volume ciclo-hexano, e menos do que 1 %, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou de 1 ppm a 1 % em peso benzeno, e menos do que 10, ou menos do que 7, ou menos do que 5, ou de 1 a <10 % em volume pentanos, hexanos, e heptanos, e menos do que 1, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou de 1 ppm a <1 % em peso em peso a soma de tolueno, xilenos, trimetil benzenos, e naftaleno, e menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 a <100 ppm de olefinas em peso, e menos do que 5, ou menos do que 2, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 a <5 ppm em peso de enxofre, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm, ou de 1 a <10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1 %, ou menos do que 0,1 %, ou menos do que 0,01 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 1 ppm a <0,1 % em peso de oxigênio. A mistura pode ter uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 70, ou pelo menos 75, ou pelo menos 80, ou de 75 a 80, ou de 76 a 77. A mistura pode ter um RVP calculado de menos do que 7, ou menos do que 5, ou menos do que 4, ou de 2 a <7, ou de 3 a 5 psi. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de a fração de menor ponto de ebulição hidrotratada com materiais derivados de petróleo. A mistura pode ser purificada adicionalmente para prover um ciclo-hexano de qualidade de carga de alimentação de produto químico de alta pureza que compreende pelo menos 95, ou pelo menos 99, ou pelo menos 99,5% ciclo- hexano. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de a fração hidrotratada com materiais derivados de petróleo tal como gasolina em que a fração hidrotratada compreende de 0,1 a 10 % em volume e gasolina compreende de 90 a 99,9 % em volume da mistura. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de fração hidrotratada com etanol em que a fração hidrotratada compreende a partir de 1 a 25 % em volume e etanol compreende a partir de 75 a 99 % em volume da mistura %, ou pelo menos 99 %, ou pelo menos 99,5 % ciclo-hexano.

[000114] O hidrotratamento da fração de ponto de ebulição inferior pode ser conduzido pelo contato do líquido com um gás que contém H2 em uma pressão de 0,1 MPa a 10 MPa (1 a 100 atm), preferivelmente 0,2 a 2 MPa (2 a 20 atm) em uma temperatura de 40 a 350 °C, preferivelmente de 40 a 200 °C, na presença de a catalisador sólido. Catalisadores sólidos úteis para o processo de hidrotratamento incluem Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Mo, W, ou combinações dos mesmos, depositadas nos suportes de óxido incluindo óxidos de Al, Si, Ti, Zr, Th, Mg, Ca, ou alguma combinação destes, tanto como sólidos cristalinos ou como misturas amorfas. Em alguns casos o catalisador pode compreender alumina clorada, uma alumina zeolítica, carbono ativo, argilas, cimentos aluminosos, óxidos de terras raras, ou óxidos de terras alcalinas. O hidrotratamento pode ser portado em um leito fixo, leito de gotejamento, reator de destilação catalítica, reator de múltiplos tubulares, ou reator de leito fluido, com contra fluxo ou fluxo cocorrente de alimentação e hidrogênio. Condições adequadas e operação de reatores de destilação são descritas na Patente dos Estados Unidos da América 8.808.533, e Publicação de Patente dos Estados Unidos da América 2010/0063334, incorporadas aqui por referência.

[000115] Outra modalidade da presente invenção é uma carga de misturas de combustível renováveis que compreende uma mistura de aromáticos e parafinas produzida pelas etapas de pirolisar e reagir cataliticamente a biomassa em um reator de leito fluido, arrefecer a mistura de produto através da mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, separar vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, condensar e separar uma fase orgânica a partir dos vapores, separar a fase orgânica para uma fração de maior ponto de ebulição e uma de menor ponto de ebulição, hidrotratamento pelo menos uma porção da fração de ponto de ebulição inferior, recuperar produtos condensáveis a partir dos mesmos, separar os produtos condensados para uma fração que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C e uma fração que entra em ebulição acima de cerca de 85 °C, hidrotratamento a fração que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C, e combinar a fração de maior ponto de ebulição separada e a fração hidrotratada que entra em ebulição abaixo de cerca de 85 °C. A mistura pode compreender de 1 a 99 % em volume dos materiais hidrotratados que entram em ebulição abaixo de 85 °C, e de 1 a 99% em volume do material que entra em ebulição em ou acima de 85 °C. A mistura compreende pelo menos 10, ou pelo menos 20, ou pelo menos 25, ou pelo menos 27, ou de 10 a 40 % em volume ciclo- hexano, e pelo menos 30, ou pelo menos 35, ou pelo menos 40, ou pelo menos 45, ou de 30 a 60 % em volume de tolueno, e pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 14, ou de 5 a 25 % em volume de xilenos, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 3, ou de 1 a <10 % em volume de benzeno, e menos do que 5, ou menos do que 3, ou menos do que 2, ou de 0,1 a <5 % em volume de hexanos e pentanos, e menos do que 1, ou menos do que 7, ou menos do que 5, ou de 1 a <10 % em volume a soma de trimetil benzenos e naftaleno, e menos do que 0,4, ou menos do que 0,1 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 25 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 ppm a <0,4 % em peso de olefinas, e menos do que 5, ou menos do que 2, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 a <5 ppm em peso de enxofre, e menos do que 10, ou menos do que 5, ou menos do que 2 ppm, ou de 0,1 a <10 ppm em peso de nitrogênio, e menos do que 1, ou menos do que 0,1, ou menos do que 0,01 % em peso, ou menos do que 100 ppm, ou menos do que 10 ppm, ou menos do que 1 ppm, ou de 0,1 ppm a <1 % em peso, ou de 0,1 a 100 ppm oxigênio em peso. A mistura pode ter uma classificação de octano calculada ((R+M)/2) de pelo menos 95, ou pelo menos 97, ou pelo menos 100, ou de 95 a 110, ou de 97 a 105. A mistura pode ter um RVP calculado de menos do que 5, ou menos do que 3, ou menos do que 2, ou de 0,1 a <5 psi. Outra modalidade da invenção compreende a mistura da mistura acima com materiais derivados de petróleo, ou etanol, ou ambos em um produto de gasolina. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura desta mistura renovável com materiais derivados de petróleo tal como gasolina em que a mistura renovável compreende de 0,1 a 10 % em volume e gasolina compreende de 90 a 99,9 % em volume da mistura. Outra modalidade da invenção compreende uma mistura de a mistura renovável com etanol em que a mistura renovável compreende a partir de 1 a 25 % em volume e etanol compreende a partir de 75 a 99 % em volume da mistura.

[000116] Gasolina é uma mistura complexa de muitas centenas de individuais produtos químicos, feita a partir de várias cargas de mistura que são produzidas em uma refinaria ou produzidas em outro local e misturadas tanto na refinaria quanto em uma distribuição terminal (por exemplo, mistura por borrifar de etanol). Para satisfazer requisitos técnicos, regulatórios, e comerciais, uma mistura acabada de gasolina deve satisfazer várias restrições incluindo limites na pressão de vapor, conteúdo de benzeno, enxofre, octano, etc., e volumes mínimos para vender para o mercado consumidor enquanto realiza um lucro. Portanto é possível que mais do que uma combinação e proporção de várias cargas de mistura pode resultar na gasolina acabada satisfazendo todas as restrições e requisitos. Devido tanto à importância quanto à dificuldade na identificação de misturas lucrativas que satisfazem as especificações, refinarias em geral confiam em ferramentas computacionais avançadas, métodos primariamente Lineares ou de Programação Não Linear (“LPs”) , para alcançar os seus objetivos.

[000117] Em uma modalidade, uma mistura de sistema de formação de gasolina pode ser usada para combinar uma gasolina derivada de petróleo com pelo menos uma porção das cargas de mistura derivadas de biomassa renovável do processo da invenção para produzir composições de gasolina renovável. A composição de gasolina renovável pode compreender gasolina derivada de petróleo em uma quantidade de pelo menos 80, ou 85, ou 90, ou 95 % em volume, e/ou até 96, ou 98, ou 99, ou 99,5, % em volume; ou de 80 a 99,5, ou de 90 a 98 % em volume, e a fração de carga de mistura renovável em uma quantidade de pelo menos 0,1, ou 0,5, ou 1, ou 5, % em volume e/ou até 20, ou 15, ou 10, ou 5, % em volume, ou de 0,1 a 20, ou de 1 a 10 % em volume. As composições de gasolina renovável podem ter classificações de octano ((R+M)/2) de pelo menos 87, ou pelo menos 90, ou pelo menos 92, RVP de menos do que 10, ou menos do que 9, ou menos do que 8, ou de 5 a 10 psi, conteúdos de enxofre de menos do que 30, ou menos do que 20, ou menos do que 10, ou de 1 a 30, ou de 2 a 2 0 ppm, conteúdos de aromáticos de menos do que 30, ou menos do que 25 ou menos do que 16 % em volume, ou pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 15, ou de 5 a 30, ou de 15 a 25 % em volume.

[000118] Alternativamente, em outra modalidade, uma mistura de sistema de formação de gasolina pode ser usada para combinar uma gasolina derivada de petróleo com etanol e pelo menos uma porção das cargas de mistura derivadas de biomassa renovável do processo da invenção para produzir composições de gasolina renovável. A composição de gasolina renovável pode compreender gasolina derivada de petróleo em uma quantidade de pelo menos 80, ou 85, ou 90, ou 95 porcento em volume e/ou no máximo 96, ou 98, ou 99, ou 99,5, porcento em volume; ou de 80 a 99,5, ou de 90 a 98 % em volume, etanol em uma quantidade de pelo menos 1, ou pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou até 25, ou até 20, ou até 15 ou até 10 porcento em volume, ou de 1 a 20, ou de 5 a 15 % em volume, e a fração de carga de mistura renovável em uma quantidade de pelo menos 0,1, ou 0,5, ou 1, ou 5, ou 8, % em volume ou até 20, ou 15, ou 10, ou 5, ou de 0,1 a 2 0, ou de 1 a 10 % em volume. As composições de gasolina renovável podem ter classificações de octano ((R+M)/2) de pelo menos 87, ou pelo menos 90, ou pelo menos 92, RVP de menos do que 10, ou menos do que 9, ou menos do que 8, ou de 5 a <10 psi, conteúdos de enxofre de menos do que 30, ou menos do que 20, ou menos do que 10, ou de 1 a <30, ou de 2 a 20 ppm, conteúdos de aromáticos de menos do que 30, ou menos do que 2 5 ou menos do que 16 porcento em volume, ou pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 15, ou de 5 a 30, ou de 15 a 25 % em volume.

[000119] Alternativamente, em outra modalidade, uma mistura de sistema de formação de gasolina pode ser usada para combinar etanol e pelo menos uma porção das cargas de mistura derivadas de biomassa renováveis do processo da invenção para produzir essencialmente composições de 100 % de gasolina renovável. A composição de gasolina renovável pode compreender etanol em uma quantidade de pelo menos 60, ou 70, ou 80, ou 85, porcento em volume e/ou até 90, ou 95, ou 99, porcento em volume; ou de 70 a 99, ou de 80 a 90 % em volume, e a fração de carga de mistura renovável em uma quantidade de pelo menos 1, ou pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 15, ou até 40, ou até 30, ou até 20, ou até 15 % em volume, ou de 1 a 40, ou de 5 a 15 % em volume. As composições de gasolina renovável podem ter classificações de octano ((R+M)/2) de pelo menos 87, ou pelo menos 90, ou pelo menos 92, ou pelo menos 100, RVP de menos do que 10, ou menos do que 9, ou menos do que 8, ou menos do que 6, ou de 3 a 9 psi, conteúdos de enxofre de menos do que 30, ou menos do que 20, ou menos do que 15, ou de 1 a <30, ou de 2 a 20 ppm, conteúdos de aromáticos de menos do que 30, ou menos do que 25 ou menos do que 16 % em volume, ou pelo menos 5, ou pelo menos 10, ou pelo menos 15, ou de 5 a <30, ou de 10 a 25 % em volume.

[000120] Os seguintes Exemplos demonstram a presente invenção e a sua capacidade para o uso. A invenção é capaz de outras modalidades e de diferentes modalidades, e os seus vários detalhes são capazes de modificações em vários sentidos aparentes, sem fugir do espírito e escopo da invenção. De maneira apropriada, os Exemplos devem ser considerados como ilustrativos por natureza e não como restritivos. Todas as porcentagens estão em peso a menos que seja indicado de outra forma.

Exemplo 1

[000121] Um modelo Aspen™ foi preparado para avaliar o processo Bio-TCat™ e processos de separação e aprimoramento de produto nas Figuras 1, 2, 3, e 4. No modelo uma mistura de materiais que simulam o produto líquido bruto condensado a partir do processo de Bio-TCat™ foi hidrotratado sob condições suaves para produzir uma corrente de produto que reduziu concentrações de enxofre, nitrogênio, olefinas, dienos, oxigenados, e outras impurezas. Toda a corrente hidrotratada pode ser identificada como o “Produto Líquido de C5+” e uma fração a partir da qual os materiais de maior ponto de ebulição foram separados por destilação pode ser identificada como “Corte de Produto C5-C9,” identificada como a corrente 1 nas Figuras, 1, 2, 3, e 4. O Produto Líquido de C5+ compreende todas as moléculas com números de carbono de 5 ou mais, incluindo moléculas que entram em ebulição fora da faixa da gasolina. O Corte de Produto C5-C9 entra em ebulição na faixa da gasolina e é um produto parcialmente refinado contido dentro do produto de C5+. Ele é obtido por destilação do produto de C5+. Após o hidrotratamento suave, cálculos de modelo mostram que a concentração de espécies de heteroátomo no Corte de Produto de C5-C9 é menor do que 1 ppm de enxofre, menos do que 1 ppm de nitrogênio, e conteúdos de olefinas, dienos, e estirenos também são reduzidos até menos do que 100 ppm. O produto de Bio-TCat™ C5-C9 após o hidrotratamento suave é chamado de “Produto de Faixa Completa de AnelloMate”. As composições das várias frações foram calculadas usando o modelo e são coletadas na Tabela 3 (todos os valores estão em ppm em peso).Tabela 3 (Composição do Produto de Bio-TCat™ (Produto Líquido de C5+) e produtos Faixa Completa de AnelloMate (Corte de Produto de C5-C9) antes e após o Hidrotratamento suave (HDT)

[000122] Os resultados na Tabela 3 mostram que o hidrotratamento suave de todo o produto líquido do processo Bio-TCat™ e o Corte de Produto de C5-C9 separado a partir do mesmo resulta em uma corrente de produto que possui concentrações de enxofre, nitrogênio, e oxigênio que estão abaixo dos limites de detecção, isto é menos do que 1 ppm, e que a concentração de olefinas e dienos está abaixo de 100 ppm indicando que a corrente é uma alimentação valiosa para cargas de mistura de gasolina ou produção de produtos químicos.

Exemplo 2

[000123] Um modelo computacional do processo da invenção como representado na Figura 1 foi desenvolvido em Aspen™. As seletividades e conversões do processo de hidrogenação de benzeno Benfree™ foram obtidas a partir de fontes comerciais. Na Tabela 4 são coletadas as composições das várias correntes de produto como calculadas no modelo computacional. A seção inferior da Tabela 4 inclui as propriedades físicas relevantes do combustível das várias correntes incluindo a densidade, o percentual em volume de cada corrente com relação ao produto de faixa completa de Bio-TCat™ de partida, e números de octano calculados e pressões de vapor.

[000124] As porcentagens porcento em volume após a separação, hidrogenação, e recombinação se adicionam até um número acima de 100 %. Este fenômeno é bem conhecido na indústria de refino de óleo onde é referido como “intumescimento de volume”. Enquanto a massa é conservada em qualquer sistema, o volume não necessariamente é conservado. O intumescimento de volume ocorre já que a densidade muda o que ocorre quando moléculas são convertidas a partir de um tipo para outro. Neste caso, o intumescimento de volume é atribuído para a conversão de benzeno para ciclo-hexano, onde as densidades dos compostos puros são de 885 e 785 kg/m3, respectivamente (Base de Dados de Referência Padrão de NIST de Referência 69: NIST Chemistry WebBook).

[000125] Com base nas composições químicas, os números de octano da misturas obtidos a partir do modelo de processo foram estimados usando as composições químicas na Tabela 3 com o modelo de mistura de número de octano de Jaffe et al (Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 337-345).

[000126] Com base nas composições químicas obtidas a partir do modelo de processo as Pressões de Vapor de Reid da mistura de produtos são apresentadas na Tabela 4. O cálculo foi realizado usando a Equação 2, acima, em que vi é a fração de volume de cada corrente que compõe a mistura de gasolina final, RVPi é a RVP de mistura de cada corrente, e RVPmix é a RVP da mistura final resultante. A RVP calculada de cada corrente de AnelloMate com base na RVP de cada composto químico identificável é apresentada na Tabela 4 (porcentagens em volume). Tabela 4 (Composições e Propriedades das Correntes de Produto do processo na Figura 1)

[000127] Os dados na Tabela 4 mostram que cargas de mistura de gasolina valiosas podem ser preparadas a partir dos produtos do processo bio TCat™ de acordo com o esquema representado na Figura 1. Os dados na Tabela 4 mostram que cargas de mistura preparadas pelo processo da invenção incluindo a pirólise e reagir cataliticamente a biomassa em um reator de leito fluido, arrefecendo a mistura de produto através da mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, separando vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, condensando e separando uma fase orgânica a partir dos vapores, com o hidrotratamento de pelo menos uma porção da fase orgânica condensada possuem propriedades físicas que podem ser úteis para a mistura com gasolina para prover misturas de combustível que satisfazem padrões regulatórios com relação a octano, conteúdo de benzeno, conteúdo de enxofre, ou RVP.

Exemplo 3

[000128] Uma mistura de modelo de Programação Linear de gasolina foi escrito em Excel-Solver para resolver uma operação de refinaria genérica e as várias cargas de mistura que são produzidas dentro das mesmas com o uso de fontes de literatura para rendimentos de corrente de refinaria e propriedades de mistura. Este modelo então foi usado para criar misturas de gasolina acabada contendo porcentagens alvo de conteúdo renovável com o uso de produtos de etanol e AnelloMate, tanto sozinho quanto como combinações de cada, misturadas para uma mistura de base de gasolina (“BOB” ou carga de mistura para Misturação de Oxigenados”). No modelo de LP, a refinaria é assumida para ter uma fonte de n-butano para o controle de RVP, um hidrotratador de nafta para reduzir enxofre, uma unidade de isomerização de parafina C5/C6, uma unidade de saturação de benzeno de nafta leve, um craqueador catalítico fluido (FCC), uma unidade de pós-hidrotratador de nafta de FCC, uma unidade de alquilação de ácido enxofréico, e um reformador de nafta. A operação destas unidades é restrita por produção e balanço de massa. O alvo corrente de EPA é que renováveis devem contribuir com pelo menos 10 porcento em volume com o agrupamento. Para o etanol, também existe um nível mínimo regulado de 5,9 porcento em volume em alguns estados. Isto reapresenta uma restrição adicional nos cálculos de mistura.

[000129] O modelo de LP foi rodado para fazer quantidades variáveis de uma gasolina acabada tendo propriedades que satisfazem requisitos regulatórios, técnicos, e comerciais. limites de especificação específicos incluem; • Conteúdo de benzeno menos do que 0,62 % em volume (requisito médio de agrupamento dos EUA) • Conteúdo de enxofre menor do que 10 ppm (requisito de 2017 nos EUA) • RVP de menos do que 7,8 (requisito da estação do verão) • Aromáticos totais menos do que 25 % em volume (requisito de gasolina de CARB) • 87 (R+M)/2 octano (gasolina de grau regular)

[000130] A Tabela 5 mostra as propriedades do componente de combustível renovável usado no modelo de Programação Linear para fazer a gasolina acabada. A Tabela 6 mostra várias composições de mistura e propriedades de mistura calculadas com o modelo de Programação Linear para várias misturas de BOB/Etanol/AnelloMate. Para a mistura apenas de etanol, o subsídio de renúncia de 1 psi não foi usado. Tabela 5 (propriedades de mistura de gasolina para especificações de produtos de AnelloMate, etanol, e gasolina)

Tabela 6 (Propriedades e Composições de Mistura e Combustível para Etanol e AnelloMate com Gasolina)

[000131] Os resultados na Tabela 6 mostram que as cargas de mistura de gasolina preparadas pelas etapas de pirólise e reação catalítica da biomassa em um reator de leito fluido, arrefecimento da mistura de produto através da mistura com água ou um líquido de hidrocarboneto, separação de vapores a partir da mistura de arrefecimento de água, condensação e separação de uma fase orgânica a partir dos vapores, e hidrotratamento pelo menos uma porção dos produtos condensados, pode ser útil para misturar com gasolina para prover misturas de combustível que satisfazem padrões regulatórios e em alguns casos possuem maior teor de octano, menor teor de benzeno, menor teor de enxofre, menor RVP, ou menor Índice de RVP, ou alguma combinação destes funcionalidades comparadas com 10 % de etanol no combustível da gasolina.

[000132] Todas as patentes, pedidos de patente, procedimentos de teste, documentos de prioridade, artigos, publicações, manuais, e outros documentos citados aqui são completamente incorporados por referência até a extensão de tal descrição não ser inconsistente com esta invenção e para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida.

[000133] Quando limites inferiores numéricos e limites superiores numéricos são listados aqui, faixas a partir de qualquer limite inferior até qualquer limite superior são contempladas.

[000134] Enquanto as modalidades ilustrativas da invenção foram descritas com particularidade, será entendido que várias outras modificações serão aparentes e podem ser prontamente feitas pelos peritos na técnica sem fugir do espírito e escopo da invenção. De maneira apropriada, não é intencionado que o escopo das reivindicações aqui esteja limitado aos exemplos e descrições definidas aqui mas em vez disso que as reivindicações sejam interpretadas como englobando todas as funcionalidades de novidade patenteável que residem na presente invenção, incluindo todas as funcionalidades que podem ser tratadas como equivalentes das mesmas pelos peritos na técnica em que a invenção pertence.

Claims

1. Processo de pirólise rápida catalítica aperfeiçoada para preparar produtos químicos caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: i) alimentar biomassa, composição catalítica e fluido de transporte para um reator de leito fluidizado de processo de pirólise rápida catalítica mantido em condições de reação para fabricar uma corrente de produto fluido bruto, ii) alimentar a corrente de produto fluido bruto da etapa i) a um sistema de separação e decapagem de sólidos para produzir sólidos separados e uma corrente de produto fluido, iii) alimentar a corrente de produto fluido da etapa ii) a um sistema de separação vapor/líquido de extinção utilizando água ou resfriamento de hidrocarbonetos para produzir uma corrente de fase líquida compreendendo água, carvão, coque, cinza, finos de catalisador, oxigenatos e aromáticos C9+ e uma corrente de fase vapor compreendendo monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, olefinas e aromáticos, os referidos aromáticos selecionados do grupo consistindo de benzeno, tolueno, xilenos, fenóis, naftóis, benzofurano, etilbenzeno, estireno, naftaleno, metilnaftaleno e suas combinações, iv) alimentar a corrente de fase de vapor da etapa iii) a um sistema de condensação para produzir uma corrente de fase orgânica, v) alimentar a corrente de fase orgânica da etapa iv) a um sistema de separação para produzir uma fração de alto ponto de ebulição e uma fração de baixo ponto de ebulição, vi) alimentar a fração de baixo ponto de ebulição da etapa v) a um sistema de separação para produzir uma fração de ebulição acima de 85 °C e uma fração de ebulição abaixo de 85 °C, vii) hidrogenar pelo menos uma porção da fração de ebulição abaixo de 85 °C da etapa vi) em condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, e viii) recuperar produtos químicos compreendendo pelo menos 10 % em volume de ciclohexano da fração hidrogenada da etapa vii), em um sistema de recuperação de produto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição catalítica da etapa i) compreende uma peneira molecular cristalina tendo como característias uma razão molar de sílica/alumina maior do que 12 e um Índice de Restrição de 1 a 12.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa da etapa i) compreende sólidos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições de reação de leito fluidizado da etapa i) incluem uma temperatura de 300 a 1000 °C e pressão de 0,1 a 1,5 MPa; e as condições de hidrotratamento da etapa vii) incluem o contato da fração de ebulição abaixo de 85 °C com uma corrente contendo hidrogênio a uma temperatura de 40 a 350 °C e pressão de 0,1 a 40 MPa.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador da etapa i) compreende uma peneira molecular cristalina tendo a estrutura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM- 35, ZSM-48, ZSM-50 ou suas combinações.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa vi) compreende alimentar a fração de baixa ebulição da etapa v) a um sistema de separação para produzir uma fração com ponto de ebulição acima de 78 °C e uma fração com ebulição abaixo de 78 °C, a etapa vii) compreende hidrogenar pelo menos uma porção da fração de ebulição abaixo de 78 °C da etapa vi) nas condições de hidrogenação para produzir uma fração hidrogenada, e a etapa viii) compreende recuperar produtos químicos compreendendo ciclohexano da fração hidrogenada da etapa vi), em um sistema de recuperação de produto.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa v) compreende hidrotratamento da corrente de fase orgânica da etapa iv) em condições de hidrotratamento para produzir uma corrente hidrotratada, e alimentação da corrente hidrotratada para um sistema de separação para produzir uma fração de alto ponto de ebulição hidrotratada e uma fração de baixo ponto de ebulição hidrotratada.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a fração hidrotratada de elevado ponto de ebulição da etapa v) contém menos do que 10 ppm em peso de enxofre, ou a fração hidrotratada de baixo ponto de ebulição da etapa v) contém menos do que 10 ppm em peso de enxofre, ou ambos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente da fase orgânica alimentada para a etapa v) contém menos do que 10 ppm em peso de enxofre.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa viii) compreende recuperar um blendstock compreendendo pelo menos 30% em volume de tolueno, menos do que 10% em volume de benzeno, pelo menos 5% em volume de xilenos, menos do que 5% em volume de pentanos totais e hexanos, menos do que 10% em volume de trimetilbenzenos e naftaleno totais, e pelo menos 10% em volume de ciclohexano, tendo o dito blendstock uma octanagem calculada ((R + M) / 2) de pelo menos 95, e um RVP calculado inferior a 34,5 kPa (5 psia).

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa viii) compreende recuperar uma mistura compreendendo pelo menos 10% em volume de ciclohexano, pelo menos 30% em volume de tolueno e pelo menos 5% em volume de xilenos, menos de 10% em volume de benzeno e menos de 5% em volume de hexanos e pentanos e menos de 1% em volume da soma de trimetilbenzenos e naftaleno e menos de 0,4% em peso de olefinas e menos de 5 ppm em peso de enxofre e menos de 10 ppm em peso de nitrogênio e menos de 1% em peso de oxigênio.