EA013998B1 - Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива - Google Patents
Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива Download PDFInfo
- Publication number
- EA013998B1 EA013998B1 EA200800242A EA200800242A EA013998B1 EA 013998 B1 EA013998 B1 EA 013998B1 EA 200800242 A EA200800242 A EA 200800242A EA 200800242 A EA200800242 A EA 200800242A EA 013998 B1 EA013998 B1 EA 013998B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- oil
- catalyst
- hydrotreating
- raw materials
- fatty acids
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 114
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 36
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 59
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 59
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 57
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims description 37
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 30
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 21
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 4
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 2
- ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N allyl isothiocyanate Chemical compound C=CCN=C=S ZOJBYZNEUISWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940013317 fish oils Drugs 0.000 claims description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010460 hemp oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 claims description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 claims description 2
- 239000008164 mustard oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000004006 olive oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000008390 olive oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000012239 gene modification Methods 0.000 claims 1
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 54
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 54
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 54
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 11
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 11
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 11
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 6
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 6
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 2
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 2
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 2
- DETVQFQGSVEQBH-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Ethylidenebistryptophan Chemical compound C1=C(CC(N)C(O)=O)C2=CC=CC=C2N1C(C)N1C2=CC=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=C1 DETVQFQGSVEQBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 1lambda3-bromacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound Br1=CC=CC=C1 SODQFLRLAOALCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 101100233223 Arabidopsis thaliana IOS1 gene Proteins 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100172720 Rattus norvegicus Ces1e gene Proteins 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001280 alpha hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004716 alpha keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930002875 chlorophyll Natural products 0.000 description 1
- 235000019804 chlorophyll Nutrition 0.000 description 1
- ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M chlorophyll a Chemical compound C1([C@@H](C(=O)OC)C(=O)C2=C3C)=C2N2C3=CC(C(CC)=C3C)=[N+]4C3=CC3=C(C=C)C(C)=C5N3[Mg-2]42[N+]2=C1[C@@H](CCC(=O)OC\C=C(/C)CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H](C)C2=C5 ATNHDLDRLWWWCB-AENOIHSZSA-M 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000021400 peanut butter Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 235000015277 pork Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010499 rapseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherol Natural products 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000019149 tocopherols Nutrition 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N γ-tocopherol Chemical class OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1 QUEDXNHFTDJVIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
- C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1018—Biomass of animal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4006—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/80—Additives
- C10G2300/802—Diluents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение касается способа производства углеводородов фракции дизельного топлива, в котором сырье подвергается гидроочистке на стадии гидроочистки и изомеризации на стадии изомеризации, и сырье, включающее свежее сырье, содержащее более чем 5 вес.% свободных жирных кислот и по меньшей мере один разбавитель, подвергается гидроочистке при температуре реакции 200-400°С в реакторе гидроочистки в присутствии катализатора, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 5-30:1.
Description
Изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов, особенно углеводородов фракции дизельного топлива, из масел и жиров биологического происхождения, в котором сокращено образование соединений с более высокой молекулярной массой. Изобретение также касается обработки исходного сырья, содержащего свободные жирные кислоты, с использованием высокого отношения рециркулирующего продукта к свежему маслу при пониженных реакционных температурах.
Область применения изобретения
Интересы охраны окружающей среды и растущая потребность в дизельном топливе, особенно в Европе, стимулируют производителей топлива к более интенсивному использованию доступных возобновляемых источников. В производстве дизельного топлива, основанном на биологических сырьевых материалах, основной интерес сконцентрировался на растительных маслах и животных жирах, включающих триглицериды жирных кислот. Длинные, линейные и по большей части насыщенные углеводородные цепи жирных кислот химически соответствуют углеводородам, присутствующим в дизельных топливах. Однако растительные масла в натуральном виде проявляют худшие свойства, особенно чрезмерную вязкость и плохую стабильность и поэтому их применение в моторных топливах ограничено.
Традиционные подходы к преобразованию растительных масел или других производных жирных кислот в жидкие топлива включают среди прочих трансэтерификацию, каталитическую гидроочистку, гидрокрекинг, каталитический крекинг без водорода и термический крекинг. Как правило, триглицериды, составляющие основной компонент растительных масел, преобразуются в соответствующие сложные эфиры путем реакции трансэтерификации со спиртом в присутствии катализаторов. Полученный продукт представляет собой сложный алкиловый эфир жирной кислоты, чаще всего метиловый эфир жирной кислоты (ЕАМЕ). Однако плохие низкотемпературные свойства ЕЛМЕ ограничивают его более широкое применение в регионах с холодными климатическими условиями. Вышеназванные свойства являются результатом линейноцепочечной природы молекулы ЕАМЕ, и тем самым требуются двойные связи, чтобы создать однородные приемлемые характеристики хладотекучести. Углерод-углеродные двойные связи и сложноэфирные группы, однако, снижают стабильность сложных эфиров жирных кислот, что является главным недостатком технологии трансэтерификации. Далее К. Шмидт и Дж.В. Герпен (δοϊιιηίάΐ. К., Оегреи, ТУ., 8АЕ (8оеДе1у о£ Аи1отойуе Еидшеегз, Общество инженеров автомобильной промышленности), статья 961086), сообщают, что присутствие кислорода в сложных эфирах приводит к нежелательным и повышенным выбросам NΟX по сравнению с обычными дизельными топливами.
Нежелательный кислород может быть удален из жирных кислот или их сложных эфиров с помощью реакций дезоксигенирования. Дезоксигенирование биологических масел и жиров, которые представляют собой масла и жиры, основанные на биологическом материале, для получения углеводородов, применимых в качестве дизельных топливных продуктов, может быть выполнено с помощью каталитической гидрообработки, такой как гидрокрекинг, но могут быть также применены более контролируемые условия гидроочистки.
В способе гидроочистки, в особенности при гидродезоксигенировании, кислородсодержащие группы реагируют с водородом и удаляются путем образования воды, и поэтому реакция требует несколько больших количеств водорода. Ввиду высокоэкзотермической природы этих реакций предельно важным является контроль теплового эффекта реакции. Загрязненное растительное масло/жир или животный жир/масло, высокие температуры реакций, недостаточный контроль реакционной температуры или низкая концентрация водорода в потоке исходного сырья могут вызывать нежелательные побочные реакции, такие как крекинг, полимеризация, кетонизация, циклизация и ароматизация, и коксование катализатора. Эти побочные реакции также снижают выход и ухудшают свойства полученной дизельной фракции.
Ненасыщенные сырьевые материалы и свободные жирные кислоты в биологических маслах и жирах также могут способствовать образованию соединений с высокой молекулярной массой, которые могут вызывать засорение блока предварительного нагрева и сокращать активность и срок службы катализатора.
Состав жирных кислот, размер и степень насыщенности жирной кислоты могут существенно варьировать в исходном сырье различного происхождения. Температура плавления биологического масла или жира главным образом является следствием степени насыщенности. Жиры являются более насыщенными, чем жидкие масла, и в этом отношении требуют меньше водорода для гидрирования двойных связей. Двойные связи в цепи жирной кислоты также способствуют побочным реакциям различного типа, таким как реакции олигомеризации/полимеризации, циклизации/ароматизации и крекинга, которые дезактивируют катализатор, повышают потребление водорода и снижают выход дизельной фракции.
Растительные масла/жиры и животные масла/жиры, как правило, могут содержать 0-30% свободных жирных кислот, которые образуются в способе ферментативного гидролиза триглицеридов, в особенности, когда масличные семена хранятся во влажной атмосфере. Свободные жирные кислоты могут также образовываться во время очистки биологических масел и жиров, особенно в способе щелочной промывки, то есть катализируемого щелочами гидролиза. Количество свободных жирных кислот, присутствующих в растительных маслах, типично составляет 1-5 вес.% и в животном жире 10-25 вес.%. Свободные жирные кислоты являются коррозийными по своей природе, они могут разрушать материалы
- 1 013998 производственной установки или катализатора, и они могут способствовать протеканию некоторых побочных реакций. Свободные жирные кислоты очень активно взаимодействуют с металлическими примесями с образованием металлических солей карбоновых кислот, которые химически способствуют развитию побочных реакций.
Жирные кислоты могут также содействовать образованию тяжелых соединений. Интервал температур кипения этих тяжелых соединений отличается от интервала кипения дизельного топлива и может сокращать срок службы катализатора изомеризации.
Вследствие того, что свободные жирные кислоты содержатся в биологических маслах и жирах, образование соединений с высокой молекулярной массой значительно усиливается по сравнению с триглицеридными биологическими сырьевыми материалами, которые имеют лишь малое количество свободных жирных кислот (<1%).
Биологические сырьевые материалы часто содержат соединения металлов, органические азотсодержащие, серосодержащие и фосфорсодержащие соединения, которые являются известными ингибиторами каталитической активности и каталитическими ядами, неизбежно сокращающими срок службы катализаторов и создающими необходимость более частой регенерации или замены катализатора. Металлы в биологических маслах/жирах неминуемо накапливаются на поверхности катализатора и изменяют активность и селективность катализатора. Металлы могут благоприятствовать некоторым побочным реакциям, но блокирование активных центров катализаторов, как правило, снижает активность, и поэтому металлические примеси, такие как соединения Иа, Са и Мд, должны быть удалены настолько полно, насколько возможно.
Гидролиз триглицеридов дает также диглицериды и моноглицериды, которые являются частично гидролизованными продуктами. Диглицериды и моноглицериды представляют собой поверхностноактивные вещества, которые могут образовывать эмульсии и делать разделение жидких фаз воды и масла более затруднительным. Биологические масла и жиры также могут содержать другие глицеридоподобные поверхностно-активные примеси типа фосфолипидов (например, лецитин), которые в своих структурах содержат фосфор. Фосфолипиды представляют собой камедеобразные материалы, которые могут быть вредными для катализаторов. Природные масла и жиры также содержат другие типы компонентов, такие как воски, стеарины, токоферолы и каротиноиды, некоторые металлы и органические соединения серы, а также органические соединения азота. Эти соединения могут быть вредными для катализаторов или создавать другие проблемы в технологическом способе.
Патенты США 4992605 и 5705722 описывают способы производства добавок к дизельному топливу путем преобразования биологических масел в насыщенные углеводороды в условиях гидрообработки с никель-молибденовыми (ΝίΜο) и кобальт-молибденовыми (СоМо) катализаторами. Способ реализуется при высоких температурах в 350-450°С и производит н-парафины и другие углеводороды. Продукт имеет высокое цетановое число, но плохие свойства в холодных условиях (температура плавления >20°С), которые ограничивают количество продукта, которое может быть примешано к обычным дизельным топливам в летнее время, и препятствуют его применению в зимний период. Наблюдалось образование тяжелых соединений с температурой кипения около 343°С, особенно когда в качестве сырья была использована фракция жирных кислот. Реакционная температура с нижним пределом в 350°С была принята как условие бесперебойной работы.
Двухстадийный способ изложен в патенте ΡΙ 100248 для производства средних дистиллятов из растительного масла путем гидрогенизации жирных кислот или триглицеридов, происходящих из растительного масла, с использованием коммерческих катализаторов десульфуризации, таких как никельмолибденовых (ΝίΜο) и кобальт-молибденовых (СоМо), с образованием н-парафинов, с последующей изомеризацией вышеназванных н-парафинов с применением металлсодержащих молекулярных сит или цеолитов, чтобы получить парафины с разветвленными цепями. Гидроочистка проводилась при несколько более высоких реакционных температурах в 330-450°С, преимущественно 390°С. Гидрогенизация жирных кислот при таких высоких температурах ведет к сокращению срока службы катализатора вследствие коксования и образования побочных продуктов.
Патент ЕР 1396531 описывает способ, содержащий по меньшей мере две стадии, первая из которых является стадией гидродезоксигенирования, и вторая стадия представляет собой стадию гидроизомеризации с применением принципа противотока и с использованием биологического сырьевого материала, содержащего жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот в качестве исходного сырья. Способ включает, по выбору, стадию отгонки легких фракций.
Дезоксигенирование растительных масел/жиров и животных жиров водородом использует большое количество водорода и в то же время происходит с выделением значительного количества теплоты. Теплота выделяется в реакциях дезоксигенирования и гидрирования двойных связей. Различные сырьевые материалы производят существенно различающиеся количества теплоты реакции. Вариация выделяемой теплоты реакции главным образом зависит от гидрирования двойных связей. Среднее количество двойных связей на молекулу триглицерида может варьировать от около 1,5 до более 5 в зависимости от источника биологического масла или жира.
Патент ΡΒ 2607803 описывает способ гидрокрекинга растительных масел или их производных
- 2 013998 жирных кислот под давлением с образованием углеводородов и до некоторой степени кислоты. Катализатор содержит металл, диспергированный на носителе. Высокая реакционная температура в 370°С не обеспечивала полного удаления кислорода или высокой селективности образования н-парафинов. Полученная смесь продуктов содержала также некоторые промежуточные производные жирных кислот.
Образование воды во время гидроочистки обусловливается дезоксигенированием триглицеридного кислорода при действии водорода (гидродезоксигенирование). Дезоксигенирование в условиях гидродезоксигенирования до некоторой степени сопровождается реакционным маршрутом декарбоксилирования и реакционным маршрутом декарбонилирования. Дезоксигенирование производных жирных кислот с помощью реакций декарбоксилирования и/или декарбонилирования образует оксиды углерода (СО2 и СО) и алифатические углеводородные цепи, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходной молекуле жирной кислоты. Декарбореакции здесь означают реакции декарбоксилирования и/или декарбонилирования.
Осуществимость декарбоксилирования значительно варьирует в зависимости от типа карбоновой кислоты или ее производного, использованных в качестве исходного материала. α-Гидрокси-, α-кето- и дикарбоновые кислоты представляют собой активированные формы, и тем самым они более легко подвергаются дезоксигенированию при декарбореакциях. Насыщенные алифатические кислоты не являются активированными таким образом, и в целом они с трудом дезоксигенируются путем декарбореакций.
Декарбоксилирование карбоновых кислот до углеводородов в контакте карбоновых кислот с гетерогенными катализаторами было предложено В.Ф. Майером и коллегами (Ма1ет, ^.Р. с1 а1.: Сйсшщсйс ВспеЫс (1982), т. 115, № 2, стр. 808-812). Майер и сотрудники испытали катализаторы Νί/Α12Ο3 и Ρά/δίΟ2 для декарбоксилирования нескольких карбоновых кислот. Во время реакции пары реактанта были пропущены через слой катализатора вместе с водородом. Гексан оказался основным продуктом декарбоксилирования энантовой кислоты, взятой в качестве тестового соединения. Когда вместо водорода был использован азот, декарбоксилирования не наблюдалось.
Патент США 4554397 представляет способ производства линейных олефинов из насыщенных жирных кислот или сложных эфиров, предлагая каталитическую систему, которая состоит из никеля и по меньшей мере одного металла, избранного из группы, включающей свинец, олово и германий. С другими катализаторами, такими как Ρά/С, наблюдались низкая каталитическая активность и крекинг до насыщенных углеводородов, или образование кетонов, когда использовался никель Ренея.
Предмет изобретения
Предметом изобретения является усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, с высокой селективностью, по существу, без побочных реакций и с высоким выходом дизельной фракции.
Дальнейший предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, в котором уровень содержания соединений с высокой молекулярной массой, образуемых в способе гидроочистки, снижен, и стабильность катализатора повышена.
Еще один предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, в котором гидроочистка триглицеридного исходного сырья, содержащего свободные жирные кислоты, проводится с использованием разбавления свежего сырья и при пониженной реакционной температуре.
Еще один предмет изобретения представляет собой усовершенствованный способ производства углеводородов фракции дизельного топлива из масел и жиров биологического происхождения, такой способ производит высококачественный дизельный компонент с высоким выходом.
Отличительные признаки способа согласно изобретению представлены в формуле изобретения.
Определения
Здесь гидрообработка понимается как каталитическая обработка органического материала молекулярным водородом любым способом.
Здесь гидроочистка понимается как каталитический способ, который удаляет кислород из органических кислородсодержащих соединений в виде воды (гидродезоксигенирование, ΗΌΟ), серу из органических серосодержащих соединений в виде сероводорода (Η2δ) (гидродесульфуризация, ΗΌδ), азот из органических азотсодержащих соединений в виде аммиака (ΝΗ3) (гидроденитрификация, ΗΌΝ) и галогены, например хлор из органических хлорсодержащих соединений в виде хлороводорода ЩС1) (гидродехлорирование, ИОС1), обычно при действии осерненных ΝίΜο или осерненных СоМо катализаторов.
Здесь дезоксигенирование понимается в смысле удаления кислорода из органических молекул, таких как производные жирных кислот, спирты, кетоны, альдегиды или сложные эфиры, любым из ранее описанных средств.
Здесь гидродезоксигенирование (ΗΌΟ) триглицеридов или других производных жирных кислот или жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в виде воды действием молекулярного водорода под влиянием катализатора.
Здесь декарбоксилирование и/или декарбонилирование триглицеридов или других производных жирных кислот или жирных кислот понимается в смысле удаления карбоксильного кислорода в виде
- 3 013998
СО2 (декарбоксилирование) или в виде СО (декарбонилирование) под влиянием молекулярного водорода или без такового. Реакции декарбоксилирования и/или декарбонилирования вместе или по отдельности упоминаются как декарбореакции.
Здесь гидрокрекинг понимается как каталитическое расщепление органических углеводородных материалов с использованием молекулярного водорода при высоких давлениях.
Здесь гидрогенизация означает насыщение углерод-углеродных двойных связей действием молекулярного водорода под влиянием катализатора.
Здесь н-парафины означают нормальные алканы или линейные алканы, которые не содержат боковых цепей.
Здесь изопарафины означают алканы, имеющие одну или более С1-С9-, обычно С1-С2-алкильные боковые цепи, типично моно-, ди-, три- или тетраметилалканы.
Сырье (сырье в целом) для установки гидроочистки здесь понимается как включающее свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение касается усовершенствованного способа производства углеводородов из возобновляемых источников, таких как растительные масла/жиры и животные масла/жиры, включающего стадию гидроочистки и стадию изомеризации. В особенности изобретение касается преобразования исходных материалов, включающих триглицериды, жирные кислоты и производные жирных кислот или их комбинации, в н-парафины при сокращенном образовании углеводородов с высокой молекулярной массой с использованием разбавления свежего сырья и пониженной реакционной температуры на стадии гидроочистки, и превращением полученных н-парафинов в разветвленные алканы дизельного типа с использованием изомеризации, с высоким выходом дизельной фракции. Стадия гидроочистки проводится путем контактирования сырья, включающего свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель, с катализатором гидроочистки в условиях гидроочистки. Затем полученный продукт подвергается изомеризации с катализатором изомеризации в условиях изомеризации. Углеводородное масло, образованное этим способом, представляет собой высококачественный дизельный компонент.
Подробное описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что разбавление свежего сырья на стадии гидроочистки, в сочетании со снижением температуры реакции, сокращает нежелательные побочные реакции и улучшает селективность реакции, в особенности, когда используется исходный материал, содержащий свободные жирные кислоты. Разбавителем может быть углеводород биологического происхождения и/или небиологического происхождения.
Разбавителем может быть также рециркулирующий продукт из способа (возвратный продукт). Отношение разбавитель/свежее сырье составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1 и наиболее преимущественно 12-25:1.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения и стадия гидроочистки проиллюстрированы на фиг. 1, на которой представлена компоновка способа гидроочистки, включающая один или более последовательных слоев катализатора, введение рециркулирующего продукта, прошедшего гидроочистку, в верхнюю часть первого слоя катализатора и введение свежего сырья, охладительной жидкости и водорода в верхнюю часть каждого слоя катализатора. Это проявляется в улучшении контроля реакционной температуры в слоях катализатора и тем самым в сокращении нежелательных побочных реакций.
На фиг. 1 реактор для гидроочистки 100 включает два слоя катализатора 10 и 20. Свежее сырье 11 вводится в виде потоков 12 и 13 на слои катализатора 10 и 20 соответственно, и водород в виде потоков 22 и 23 на слои катализатора 10 и 20 соответственно. Поток свежего сырья 12 сначала смешивается с потоком рециркулирующего продукта 41, прошедшего гидроочистку, и потоком охладительной жидкости 43, и результирующая смесь 31, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой катализатора 10. Чтобы получить требуемую концентрацию серы в потоке сырья 31, нужное компенсирующее количество серы добавляется к потоку свежего сырья 11 через поток 15. По мере того как смесь 31 проходит через слой катализатора 10 с потоком водорода 22, жирные кислоты и производные жирных кислот из потока свежего сырья 12 преобразуются в соответствующие продукты реакций. Двухфазный поток 32 выводится со дна слоя катализатора 10 и смешивается с потоком свежего сырья 13, потоком охладительной жидкости 44 и потоком водорода 23. Образованная парожидкостная смесь 33, разбавленная в концентрации свежего сырья, затем вводится на слой катализатора 20 при пониженной температуре благодаря охлаждающему влиянию водорода, охладительной жидкости и свежего сырья, пропускается через слой катализатора 20 и наконец выводится из слоя катализатора как поток продукта 34. Поток 34 разделяется на паровой поток 35 и жидкостный поток 36 в высокотемпературном сепараторе 101. Паровой поток 35 обогащен водородом и направляется на дальнейшую обработку. Часть жидкостного потока 36 возвращается в реактор 100 как поток рециркуляции 40, который далее разделяется на поток разбавления 41 и общий поток охладительной жидкости 42. Поток охладительной жидкости 42 охлаждается в теплообменнике 102 для обеспечения должного охлаждающего действия в верхних частях слоев катализатора 10 и 20. Поток продукта 51, прошедшего гидроочистку, направляется из стадии гидроочистки на дальнейшую обработку.
- 4 013998
Слои катализатора 10 и 20 могут быть размещены в одной и той же камере высокого давления или в отдельных камерах высокого давления. В варианте осуществления, в котором слои катализатора находятся в одной и той же камере высокого давления, потоки водорода 22 и 23 могут быть альтернативно введены на слой катализатора 10 и затем пропущены через слои катализатора 10 и 20. В варианте осуществления, в котором слои катализатора располагаются в разных камерах высокого давления, слои катализатора могут работать в параллельном режиме с отдельными потоками разбавителя, потоками водорода и потоками охладительной жидкости. Количество слоев катализатора может быть одним или двумя или более двух.
Пополнение серы на стадии гидроочистки может быть внесено с потоком свежего сырья 11. Альтернативно, требуемое количество серы может быть подано с потоками водорода 22 и 23 в виде газообразного сернистого компонента, такого как сероводород.
Водород подается в реактор гидроочистки в избытке сверх теоретического расходования водорода. В способе стадии гидроочистки триглицеридные масла, жирные кислоты и их производные почти с теоретическим выходом преобразуются в н-парафины без или почти без побочных реакций. Дополнительно пропан образуется из глицериновой части триглицеридов, вода и СО и/или СО2 из карбоксильного кислорода, Н28 из органических соединений серы и ΝΗ3 из органических соединений азота. При использовании вышеописанных технологий на стадии гидроочистки температура, требуемая для начала реакций, достигается в начале каждого слоя катализатора, повышение температуры в слоях катализатора ограничивается, можно избежать образования вредных и частично прореагировавших полупродуктов, и срок службы катализатора значительно увеличивается. Температура в конце слоя катализатора контролируется собственной теплотой реакций и до некоторой степени использованием разбавителя. Разбавителем может быть любой доступный углеводород биологического происхождения или небиологического происхождения. Таковым может быть также рециркулирующий продукт из способа. Содержание свежего сырья из сырья (сырье в целом) составляет менее чем 20 вес.%. Если используется рециркулирующий продукт, то отношение рециркулирующего продукта к свежему сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, наиболее преимущественно 12-25:1. После стадии гидроочистки продукт подвергается стадии изомеризации.
Исходное сырье
Биологические масло и/или жир, используемые в качестве свежего сырья в способе согласно настоящему изобретению, происходят из возобновляемых источников, таких как жиры и масла из растений, и/или животных, и/или рыбы и соединения, производные из них. Базовая структурная единица типичного растительного или животного масла/жира, применимого в качестве исходного сырья, представляет собой триглицерид, который является сложным триэфиром глицерина и трех молекул жирных кислот, имеющим структуру, представленную в нижеследующей формуле I
О
Формула 1. Структура триглицерида
В формуле I радикалы Κι, К2 и К3 представляют собой алкильные цепи. Жирные кислоты, находимые в природных триглицеридах, почти исключительно являются жирными кислотами с четным числом атомов углерода. Поэтому группы Κι, Κ2 и Κ3 типично представляют собой С5-С23-алкильные группы, по большей части Сц-С19-алкильные группы и наиболее типично С15- или С17-алкильные группы. Радикалы Κ1, К2 и К3 могут содержать углерод-углеродные двойные связи. Эти алкильные цепи могут быть насыщенными, ненасыщенными или полиненасыщенными.
Пригодные биологические масла представляют собой растительные масла и жиры, животные жиры, рыбьи масла и их смеси, содержащие жирные кислоты и/или сложные эфиры жирных кислот. Примерами пригодных материалов являются жиры и масла на древесной основе и прочие на растительной основе, такие как рапсовое масло, сурепное масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, конопляное масло, оливковое масло, льняное масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, кокосовое масло, а также жиры, содержащиеся в растениях, выведенных генным модифицированием, жиры животной природы, такие как свиной жир, сало, ворвань, и жиры, содержащиеся в молоке, а также регенерированные жиры пищевой промышленности и смеси вышеназванных таковых.
Биологические масло или жир, пригодные в качестве свежего сырья, могут содержать С12-С24 жирные кислоты, их производные, такие как ангидриды или сложные эфиры жирных кислот, а также триглицериды жирных кислот или их комбинации. Жирные кислоты или производные жирных кислот, такие как сложные эфиры, могут быть получены гидролизом биологических масел или их фракционированием
- 5 013998 или реакциями переэтерификации триглицеридов.
Чтобы избежать дезактивации катализатора и нежелательных побочных реакций, сырье должно удовлетворять следующим требованиям: количество щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество других металлов в расчете на элементарные металлы в сырье составляет менее 10, преимущественно менее 5 и наиболее преимущественно менее 1 вес. млн-1. Количество фосфора в расчете на элементарный фосфор составляет менее 30, преимущественно менее 15 и наиболее преимущественно менее 5 вес. млн-1.
Во многих случаях исходное сырье, такое как необработанное растительное масло или животный жир, непригодно как таковое для переработки вследствие высокого содержания примесей, и поэтому исходное сырье преимущественно очищается с использованием одной или более подходящих общепринятых технологий очистки перед введением его в стадию гидроочистки способа. Примеры ряда общепринятых технологий приведены ниже.
Дегуммирование растительных масел/жиров и животных масел/жиров означает удаление фосфорсодержащих соединений, таких как фосфолипиды. Растительные масла, подвергнутые экстракции растворителями, часто содержат значительные количества камедей, типично 0,5-3 вес.%, которые по большей части являются фосфатидами (фосфолипидами), и поэтому стадия дегуммирования требуется для сырых растительных масел и животных жиров, чтобы удалить фосфолипиды и металлы, присутствующие в сырых маслах и жирах. Железо, а также другие металлы могут присутствовать в форме металлфосфатидных комплексов. Даже следовое количество железа способно вызвать каталитическое окисление масла или жира.
Дегуммирование выполняется промыванием сырья при температуре 90-105°С и давлении 300-500 кПа (абсолютных) Н3РО4, ΝαΟΗ и умягченной водой и отделением образовавшихся камедей. Основное количество металлических компонентов, которые вредны для катализатора гидроочистки, также удаляется из исходного сырья в ходе стадии дегуммирования. Содержание влаги в дегуммированном масле снижается в сушилке при температуре 90-105°С и давлении 5-50 кПа (абсолютных).
Исходное сырье, которое по выбору дегуммируется или очищается еще каким-нибудь общеизвестным путем, может быть отбелено. При отбеливании дегуммированное или рафинированное исходное сырье нагревается и смешивается с природной или кислотно-активированной отбеливающей глиной. Отбеливание удаляет разнообразные следовые примеси, оставшиеся после других стадий предварительной обработки типа дегуммирования, такие как хлорофилл, каротиноиды, фосфолипиды, металлы, мыла и продукты окисления. Отбеливание типично проводится в вакууме, чтобы свести к минимуму возможное окисление. В общем цель отбеливания состоит в сокращении количества цветных пигментов, чтобы производить масло приемлемого цвета и снизить склонность масла к окислению.
По выбору триглицеридные структуры исходного сырья могут быть расщеплены путем предварительного гидрирования двойных связей при пониженной реакционной температуре на ΝίΜο или другом катализаторе перед гидродезоксигенированием, чтобы предотвратить полимеризацию ненасыщенных триглицеридов по двойным связям.
Способ согласно изобретению в особенности выгоден, когда свежее сырье содержит более чем 5% свободных жирных кислот и даже более чем 10% свободных жирных кислот. Таким образом, встречающиеся в природе жиры и масла, содержащие значительные количества свободных жирных кислот, также могут быть переработаны без удаления свободных жирных кислот.
Ниже способ согласно изобретению, включающий стадию гидроочистки и стадию изомеризации, описан более подробно.
Гидроочистка биологических масел и жиров
В первой стадии способа, то есть на стадии гидроочистки, жирные кислоты, триглицериды и другие производные жирных кислот, содержащиеся в сырье, дезоксигенируются, денитрифицируются и десульфурируются.
Сырье включает свежее сырье и по меньшей мере один разбавитель, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1, наиболее преимущественно 12-25:1. Разбавитель выбирается из углеводородов и рециркулирующего продукта способа, то есть возвратного продукта, или их смесей.
На стадии гидроочистки диапазон давлений может варьировать между 20 и 150 бар, преимущественно между 50 и 100 бар и температуры между 200 и 400°С, преимущественно между 250 и 350°С и наиболее преимущественно между 280 и 340°С.
Было найдено, что селективности декарбореакций и дезоксигенирования в ходе декарбореакций может способствовать гидроочистка над катализатором гидроочистки при использовании содержания серы 50-20000 вес. млн-1 (те-ррш), преимущественно 1000-8000 вес. млн-1, наиболее преимущественно 2000-5000 вес. млн-1 серы в сырье в целом в расчете на элементарную серу. При определенном содержании серы в сырье можно вдвое увеличить выход н-парафинов, образуемых путем удаления СОХ. Полное дезоксигенирование триглицеридов с помощью декарбореакций теоретически может снизить расходование водорода примерно на 60% (максимально) по сравнению с чистым дезоксигенированием действием
- 6 013998 водорода.
По меньшей мере одно органическое или неорганическое соединение серы может быть по выбору введено вместе с водородом или с сырьевым материалом для достижения желательного содержания серы. Неорганическим соединением серы может быть, например, Н28 или элементарная сера, или соединением серы может быть легко разложимое органическое соединение серы, такое как диметилдисульфид, сероуглерод и бутилтиол, или смесь легко разложимых органических соединений серы. Возможно также применение нефтезаводского газа или жидких потоков, содержащих разложимые соединения серы.
На стадии гидроочистки/гидродезоксигенирования могут быть использованы известные катализаторы гидрирования, содержащие металлы из групп VIII и/или νίΒ Периодической системы. Преимущественно катализаторы гидрирования представляют собой катализаторы, содержащие Рб, Ρΐ, Νί, ΝίΜο или СоМо на носителях, где носители могут быть оксидом алюминия и/или оксидом кремния, как описано, например, в патенте ΡΙ 100248. Как правило, применяются ΝίΜο/Ά12Θ3 и СоМо/А12О3 катализаторы.
Чтобы контролировать повышение температуры, обусловленное вышеупомянутыми реакциями, над слоями катализатора и развитие побочной реакции, усовершенствованная конструкция реактора представлена на фиг. 1. Блок гидроочистки включает один или более последовательных слоев катализатора, введение разбавителя в верхнюю часть первого слоя катализатора, и введение свежего сырья, рециркулирующей жидкости и водорода в верхнюю часть каждого из слоев катализатора. Если разбавителем является возвратный продукт, то отношение возвратного продукта к свежему маслу составляет 5-30:1, преимущественно 10-30:1 и наиболее преимущественно 12-25:1. Слои катализатора могут быть расположены в одной и той же камере высокого давления или каждый слой в отдельной камере высокого давления. Водород подается в избытке относительно теоретического химического расхода водорода, и исходное сырье полностью или почти полностью преобразуется внутри каждого слоя катализатора. При использовании этих технологий можно избежать образования вредных и частично прореагировавших полупродуктов, температура, необходимая для инициирования реакции, достигается в начале каждого слоя катализатора, повышение тепловыделения реакции контролируется в слоях катализатора, и срок службы катализатора значительно увеличивается.
Гидродезоксигенирование триглицеридов облегчает контролируемое разложение молекулы триглицерида вопреки неконтролируемому крекингу. Двойные связи также подвергаются гидрированию в способе контролируемой гидроочистки. Образующиеся легкие углеводороды и газы, главным образом пропан, вода, СО2, СО, Н2§ и ΝΗ3, удаляются из подвергнутого гидроочистке продукта.
Из примеров было сделано неожиданное наблюдение, что разбавление рециркулирующим продуктом может предотвратить или заметно сократить реакции между свободными жирными кислотами и образование соединений с высокой молекулярной массой в ходе гидроочистки, когда применяется отношение (рециркулирующий продукт):(свежее масло) по меньшей мере 5:1. Влияние возвратного продукта основывается на двух явлениях: эффект разбавления рециркуляции и более управляемые и пониженные температуры реакции, поддерживаемые над слоем катализатора в способе гидродезоксигенирования. Более высокие температуры и в особенности горячие зоны в слое катализатора содействуют реакциям кетонизации. Благодаря этому изобретению возможно применять разнообразные источники биологических масел и жиров без необходимости удаления жирных кислот. После стадии гидроочистки продукт подвергается обработке на стадии изомеризации.
Изомеризация н-парафинов, образованных в способе гидроочистки
Во второй стадии способа, то есть на стадии изомеризации, проводится изомеризация, которая вызывает разветвление углеводородной цепи, в результате чего улучшаются эксплуатационные качества полученного масла при низких температурах. Изомеризация создает преимущественно метильные ответвления. Жесткость условий изомеризации и выбор катализатора обусловливают количество сформированных метильных ответвлений и расстояния между ними, и тем самым холодовые характеристики производимой фракции биодизельного топлива. Продукт, полученный из стадии гидроочистки, изомеризуется в условиях изомеризации с катализатором изомеризации.
В способе согласно изобретению сырье, подаваемое в реактор изомеризации, представляет собой смесь чистых н-парафинов, и состав ее может быть спрогнозирован по распределению жирных кислот в отдельных биологических маслах. В ходе стадии гидроочистки способа триглицеридные масла и другие производные жирных кислот и жирные кислоты почти с теоретическим выходом преобразуются в нпарафины. Дополнительно пропан образуется из глицериновой части триглицеридов, вода и СОХ из карбоксильного кислорода, Н2§ из органических соединений серы и ΝΗ3 из органических соединений азота. Для способа является немаловажным, чтобы эти газофазные примеси удалялись настолько полно, насколько возможно, прежде чем углеводороды будут контактировать с катализатором изомеризации.
Стадия изомеризации может включать, по выбору, стадию выпаривания легких фракций, в которой реакционный продукт из стадии гидроочистки может быть очищен упариванием с водяным паром или подходящим газом, таким как легкий углеводород, азот или водород. По выбору стадия упаривания проводится в режиме противотока в блоке, расположенном выше по потоку от катализатора изомеризации, в котором газ и жидкость контактируют друг с другом, или перед конкретным реактором изомеризации в отдельном выпарном блоке, с использованием противоточного принципа.
- 7 013998
На стадии изомеризации давление варьирует в интервале 20-150 бар, преимущественно в интервале 30-100 бар, и температура варьирует между 200 и 500°С, преимущественно между 280 и 400°С.
На стадии изомеризации могут быть использованы известные в технологии катализаторы изомеризации. Пригодные катализаторы изомеризации содержат молекулярные сита и/или металл, выбранный из группы VIII Периодической таблицы, и/или носитель. Преимущественно катализатор изомеризации содержит 8ΆΡΘ-11 или 8ΆΡΘ-41, или Ζ8Μ-22 или Ζ8Μ-23, или феррьерит и Ρΐ, Ρ6 или N1 и А12О3 или 81О2. Типичные катализаторы изомеризации представляют собой, например, Р1/8АРО-11/А12О3, Ρ1/Ζ8Μ22/А12О3, Ρί/Ζ8Μ-23/Α12Θ3 и Ρί/8ΑΡΟ-11/8ίΟ2. Многие из этих катализаторов требуют присутствия водорода для сокращения дезактивации катализатора.
Получается изомеризованный продукт, который представляет собой смесь разветвленных углеводородов и преимущественно разветвленных парафинов, кипящих в интервале 180-350°С, то есть в дизельном диапазоне, и имеющих на один атом углерода меньше, чем в цепи исходной жирной кислоты. Дополнительно могут быть получены некоторые газолины и бензин.
Преимущества изобретения
Изобретение предоставляет способ сокращения образования соединений с более высокой молекулярной массой в ходе гидроочистки сырья, полученного из растительных масел и животных жиров, и которое может содержать свободные жирные кислоты.
Неожиданно было обнаружено, что проблемы способа предшествующего уровня техники могут быть устранены или, по меньшей мере, значительно сокращены с помощью способа согласно изобретению, включающему стадию гидроочистки и стадию изомеризации, в которых возвратный продукт или иной разбавитель на стадии гидроочистки в сочетании с пониженной рабочей температурой приводит к важным усовершенствованиям, в особенности когда свежее сырье содержит более чем 5 вес.% свободных жирных кислот. Специальная конструкция реактора и сильное разбавление свежего сырья, вводимого в гидроочистку, используются в способе. Уровень побочных реакций снижается, и стабильность катализатора в способе гидроочистки возрастает в ходе стадии гидроочистки.
В примерах можно видеть, что отношение по меньшей мере 5:1 (рециркулирующий:свежий) значительно сокращает образование продуктов с высокой молекулярной массой, когда используется исходное сырье, содержащее 10 вес.% свободных жирных кислот (в расчете на свежее масло). При применении рециклического отношения по меньшей мере 5:1 и пониженной реакционной температуры свободные жирные кислоты могут быть переработаны без необходимости раскисления. Получены углеводороды высокого качества, пригодные для всего ассортимента дизельного топлива с высоким выходом.
Изобретение проиллюстрировано ниже примерами, представляющими некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения. Однако всем специалистам-технологам очевидно, что это совсем не означает ограничения рамок изобретения этими примерами.
Примеры
Все испытательные эксперименты по гидроочистке были выполнены в присутствии водорода.
Пример 1. Сравнительный пример.
Сырье из таллового масла (100% свободных жирных кислот) без возвратного продукта.
Гидроочистка таллового масла (100% свободных жирных кислот) с ΝίΜο катализатором была проведена под давлением 50 бар, при часовой объемной скорости жидкости (ΠΗδν) 1,5 и реакционных температурах 340-360°С без возвратного продукта. Отношение водорода к маслу составляло 900 приведенных к нормальным условиям литров Н2 на литр подаваемого масла. Гидроочистка сырья из таллового масла со 100% свободных жирных кислот вызвала быструю дезактивацию ΝίΜο катализатора, и наблюдалось образование соединений с высокой молекулярной массой и ароматических соединений. Бромные индексы возрастали в способе экспериментов, даже если применялась температурная компенсация катализатора (фиг. 8). Полученное масло содержало около 7 вес.% ароматических соединений и около 7 вес.% тяжелых продуктов (с температурой кипения выше 375°С). Плотность полученного масла (при 50°С) была высокой 777,1 кг/м3 в сравнении с типичными значениями для масла, получаемого гидроочисткой рапсового масла (761-762 кг/м3) с использованием более низкой реакционной температуры и оптимизированными условиями реакции.
Пример 2. Сравнительный пример.
Сырье из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) при высоких реакционных температурах без возвратного продукта.
Гидроочистка сырья из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) при высоких реакционных температурах 370-385°С была проведена без возвратного продукта. Наблюдались быстрая дезактивация ΝίΜο катализатора и образование соединений с высокой молекулярной массой и ароматических соединений. Плотность подвергнутого гидроочистке масла (табл. 1) была значительно выше, чем в экспериментах с рапсовым маслом (типично 761-762 кг/м3). Оба масла содержали главным образом С18 жирные кислоты (~90 вес.%), и вполне стационарное образование воды наблюдалось в ходе эксперимента. В способе гидроочистки таллового масла образовались примерно 7-8 вес.% соединений с более высокой молекулярной массой и 8,1 вес.% ароматических соединений. Эти побочные реакции были обусловлены подачей концентрированной жирной кислоты и слишком высокими реакционными тем
- 8 013998 пературами. Дезактивация катализатора была отчетливо заметна по росту бромных индексов. В способе удовлетворительной операции бромный индекс должен составлять менее 50. Табл. 1 описывает плотности, бромные индексы, реакционные температуры и воду, образованную в ходе испытательных экспериментов в течение от 2 до 14 дней с использованием сырья из жирной кислоты таллового масла (100% свободных жирных кислот) без рециклизации продукта.
Таблица 1
| Продолжительность испытательного эксперимента | 2 день | 4 день | 6 день | 9 день | 11 день | 12 день | 13 день | 14 день |
| Температура, °С | 370 | 375 | 378 | 381 | 385 | 385 | 385 | 385 |
| Плотность, 50°С, кг/м3 | 771,8 | 773,1 | 773,7 | 776,5 | 779,1 | 779,8 | 780,5 | 781,2 |
| Бромный индекс | 101 | 150 | 188 | 198 | 247 | 269 | 300 | 330 |
| Образованная вода, % | 9,37 | 9,5 | 9,81 | 10,3 | 10,2 | 10,0 | 10,1 | 10,2 |
Пример 3. (Сравнительный пример).
Влияние металлических примесей в биологических маслах на эффективность катализатора.
Испытательные эксперименты по гидроочистке в трубчатом реакторе были проведены с использованием необработанного рапсового масла, необработанного животного жира и очищенного рапсового масла. Данные анализа этих сырьевых материалов показаны в табл. 2. Необработанные сырьевые материалы содержали значительные количества металлов, органических соединений фосфора, серы и азота. Очищенные сырьевые материалы содержали только следовые количества этих примесей.
Таблица 2
Уровни примесей в необработанных и очищенных растительных маслах и животных жирах
Необработанный животный жир
Примесь
Единица рапсовое масло
Очищенное рапсовое масло
| Металлы (в целом) | миллионных долей (млн'1) | 90 | ~0 | 162 |
| Органические соединения азота | миллионных долей (млн'1) | 33 | 7,2 | 1125 |
| Свободная жирная кислота, гель-проникающая хроматография | прицснтиь ни весу | 0,8 | 0,7 | 10,8 |
| Общее кислотное число | мг КОН/г | 1,0 | 0,1 | 21,5 |
| Фосфор | миллионных долей (млн-1) | 110 | <1 | 86 |
| Сера (первоначально) | миллионных долей (млн'1) | 3 | 1 | 85 |
Испытательные эксперименты с использованием сырых, неочищенных масел/жиров показали, что катализатор требует более высоких температур для должной эффективности, но постепенно теряет свою активность (фиг. 5). Были обнаружены триглицериды и повышенное бромное число полученного масла. На катализаторе были также выявлены высокие количества металлов. Температурный профиль слоя катализатора показал, что верхняя часть слоя катализатора была дезактивирована, и реакционная зона перемещалась вперед (фиг. 4), в то время как нагревание реактора поддерживалось постоянным. Металлы, адсорбированные на катализаторе, также способствовали побочным реакциям типа декарбореакций.
Первый испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием необработанного рапсового масла. Очищенное рапсовое масло было использовано в качестве контрольного сырья. Очищенное рапсовое масло достигло полной конверсии гидродезоксигенирования (ΗΌΟ) при 305°С при среднечасовой скорости подачи сырья (^Н8У), равной 2. Необработанное рапсовое масло достигло общей ΗΌΟ конверсии, только когда реакционная температура достигла 330°С при объемной скорости ^Н8У=1. Однако из температурного профиля по слою катализатора было видно, что первая часть катализатора была дезактивирована очень быстро. На фиг. 4 представлены профиль температуры реакции по слою катализатора и эффективность преобразования необработанного рапсового масла.
Второй испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием очищенного рапсового масла и необработанного животного жира. Очищенное рапсовое масло было использовано в качестве контрольного сырья. Очищенное рапсовое масло с возвратным продуктом достигло полной конверсии гидродезоксигенирования (ΗΌΟ) при 305°С при среднечасовой скорости подачи сырья (^Н8У), равной 1. Необработанный животный жир с возвратным продуктом не дал полной ΗΌΟ кон
- 9 013998 версии при 305°С с ^Н8У=1. Из анализов методом гель-проникающей хроматографии (СРС) видно, что полученное масло содержало триглицериды, и катализатор был также существенно дезактивирован при подаче необработанного животного жира. При использовании необработанного животного жира как сырья наблюдались также проблемы с насосной подачей. Эффективность преобразования необработанного животного жира представлена на фиг. 5.
Пример 4. (Сравнительный пример).
Влияние свободных жирных кислот (10 вес.% в свежем сырье) на образование углеводородов с высокой молекулярной массой.
Г идроочистка была проведена с использованием очищенного рапсового масла в качестве контрольного сырья без возвратного продукта. Испытательный эксперимент был проведен при 305°С и давлении 50 бар при среднечасовой скорости подачи сырья (\УН8У). равной 1, и отношении Н2/масло = 1000. Содержание серы в сырье составляло 570 млн-1. В ходе второго периода испытательной гидроочистки стеариновая кислота подавалась (10 вес.% от рапсового масла) вместе с очищенным рапсовым маслом при тех же условиях реакции без рециркулирующего продукта. Тотчас же было обнаружено, что количество соединений с высокой молекулярной массой постепенно увеличилось от первоначального уровня ~3 до ~8 вес.%. Эти соединения с высокой молекулярной массой (молекулярная масса вдвое больше или выше, чем в сырье) не попадают в интервал температур кипения дизельного топлива и тем самым снижают выход дизельной фракции и потенциально сокращают срок службы катализатора. Таким образом, свободные жирные кислоты в биологических маслах делают их переработку более затруднительной. На фиг. 2 можно видеть усиление образования углеводородов с высокой молекулярной массой, когда 10 вес.% свободных жирных кислот вводились наряду с триглицеридами очищенного рапсового масла без возвратного продукта.
Пример 5. Влияние возвратного продукта на предотвращение образования нежелательных тяжелых продуктов побочных реакций, когда сырье содержало 10 вес.% свободных жирных кислот.
Испытательный эксперимент по гидроочистке был проведен с использованием очищенного рапсового масла, содержащего 10 вес.% стеариновой кислоты, в качестве контрольного сырья без возвратного продукта при следующих реакционных условиях: среднечасовая скорость подачи сырья ^Н8У=1, давление 50 бар, температура 305°С, отношение Н2/масло = 1000 и содержание серы в сырье = 570 млн-1. В ходе второго периода испытательной гидроочистки то же самое сырье было разбавлено полученными как продукт углеводородами так, чтобы отношение (свежее масло)/(возвратный продукт) было 1:5. Среднечасовая скорость подачи сырья (\УН8У) свежего масла поддерживалась на уровне 1, поэтому \УН8У всего подаваемого масла была повышена до 6. Реакционная температура поддерживалась при 305°С, и давление реакции при 50 бар. Отношение (Н2)/(свежее масло) поддерживалось на уровне 1000. Продукт гидродезоксигенирования (ΗΌΟ) (н-парафины) моделировал рециркулирующий продукт, который был примешан к свежему маслу заранее. Первоначальное содержание тяжелых углеводородов в возвратном продукте составляло ~0,4 вес.%.
Было неожиданно обнаружено, что образование тяжелых углеводородов было почти полностью предотвращено или по меньшей мере очень значительно сокращено, когда использовался возвратный продукт (фиг. 3). По всей вероятности, это обусловлено существенным подавлением побочных реакций свободных жирных кислот, в которых молекула карбоновой кислоты может реагировать с еще одной молекулой карбоновой кислоты с образованием соединений с более высокой молекулярной массой. На фиг. 3 представлено влияние возвратного продукта на предотвращение образования нежелательных побочных продуктов с более высокой молекулярной массой. Табл. 3 представляет результаты анализов сырья и продуктов.
- 10 013998
Таблица 3
Результаты анализов сырья и продуктов
| Анализ сырья | Анализ продуктов | ||||||||
| Свойство | Метод | Единицы | ЛК | Подача рециркулирующего продукта | ЛК (10% 8А) | АК (10% 8А) + КЕС 1:5 | АК +10% по весу стеариновой кислоты без возвратного продукта | АК + 10% по весу 8А + возвратный продукт через 196 часов | АК +10% по весу 8А + возвратный продукт через 552 часов |
| Плотность, 15°С, расчетная | Стандарт ϋ4052 | кг/м3 | 920,4 | 788,1 | 915,8 | 807,2 | 790,8 | 788,3 | 788,3 |
| Плотность, 50°С | Стандарт О 4053 | кг/м3 | 897,6 | 761,4 | 893,2 | 781,2 | - 764,2 | 761,7 | 761,7 |
| Бромный индекс | Стандарт 0 2710 | мг/100 г | 53,7 | 21,5 | 26 | ||||
| Бромное число | Стандарт ϋ 1159 | г/100 г | 56 | 49,1 | 6,3 | ||||
| Иодное число | Стандарт Ώ5554 | г/100 г | 112 | 103 | 18 | ||||
| НС | ОРС | доля площади (%) хроматографического пика | 99,6 | 83,0 | 94,3 | 99,6 | 99,6 | ||
| Жирные кислоты | СРС | доля площади (%) хроматографического пика | 0,7 | 0 | 10,6 | 1,8 | 0 | 0 | 0 |
| НеаууНС | ОРС | доля площади (%) хроматографического пика | 0 | 0,4 | 0,5 | 5,7 | 0,4 | 0,4 | |
| Диглицериды | ОРС | доля площади (%) хроматографического пика | 2,3 | 0 | 2,4 | 0 | 0 | 0 | |
| Триглицериды | СРС | доля площади (%) хроматографического пика | 97 | 0 | 87 | 14,7 | 0 | 0 | 0 |
8Л = стеариновая кислота, ЛК = очищенное рапсовое масло, КЕС = возвратный продукт, НС = углеводороды, Ьеасу НС = углеводороды с высокой молекулярной массой, СРС - гель-проникающая хроматография.
Пример 6. (Сравнительный пример).
Влияние пониженной температуры реакции на селективность образования н-парафинов и выход масла.
Исследования были проведены с ΝΐΜο катализатором с использованием рапсового масла как сырья и реакционных температур 280-330 и 340-360°С при среднечасовой скорости подачи сырья ^Н8У=1 и давлении в реакторе 50 бар. Триглицериды рапсового масла после щелочного рафинирования содержали главным образом С18 жирные кислоты. С18 жирные кислоты составляли около 89 вес.% всех жирных кислот в рапсовом масле. Теоретическое количество н-парафинов, образуемых из сырьевого рапсового масла, составляет около 86,4 вес.% (в расчете на подаваемое рапсовое масло).
Полная конверсия гидродезоксигенирования (ΗΌΟ) с почти теоретическим выходом н-парафинов достигалась, когда обеспечивался хороший контроль реакционных температур ниже 330°С. Почти теоретические выходы н-парафинов свидетельствуют о полной ΗΌΟ конверсии и весьма управляемой операции без существенных побочных реакций. Большое число побочных реакций (циклизация, ароматизация и крекинг) и низкий выход н-парафинов наблюдались, когда использовались без необходимости высокие реакционные температуры 340-360°С. На фиг. 6 представлена конверсия триглицеридов рапсового масла в н-парафины.
Пример 7. Стабильность катализатора.
Стабильность ΝΐΜο катализатора с использованием пальмового масла в качестве модельного сырья (с добавленными примесями) наряду с возвратным продуктом (испытание срока службы катализатора) была изучена при следующих реакционных условиях: температура реакции = 300-305°С, давление в реакторе = 40 бар, среднечасовая скорость подачи сырья (свежего) ^Н8У = 0,5, ^Н8У (общая) = 3, отношение Н2/масло (свежее) = 900, сера в сырье = 100 вес. млн-1. Пальмовое масло было использовано как основной компонент сырья, но оно было модифицировано животным жиром, фракциями свободных жирных кислот, необработанным рапсовым маслом и лецитином, чтобы получить полезные подробности о примесях в испытуемом сырье. Анализ свежего сырья представлен в табл. 4. Кроме того, свежее масло было заблаговременно разбавлено продуктом гидродезоксигенирования (ΗΌΟ) (моделирующим возвратный продукт) в отношении 1:5. Продолжительность испытательного эксперимента была свыше 9 месяцев. Выдерживалось постоянство условий операции (табл 4 и фиг. 7) , и образование тяжелых продуктов было равномерным на протяжении всего испытательного эксперимента, фиг. 7.
- 11 013998
Таблица 4
Стабильность катализатора
| Продолжительность эксперимента | Анализ свежего сырья | Анализ произведенного масла | ||||||||
| 383 часа | 1898 часов | 3408 часов | 5601 час | |||||||
| Анализ | Метод | Единица | ||||||||
| Плотность, 15°С | Стандарт Б | 4052 | кг/м3 | 804,9 | 787,4 | 785,6 | 785,3 | 784,9 | ||
| ' Плотность, 50°С | Стандарт Б | 4052 | кг/м3 | 778,8 | 760,7 | 758,9 | 758,6 | 758,1 | ||
| Бромный индекс | Стандарт Б | 2710 | мг/100 г | 29200 | 33 | 48 | 33 | 11 | ||
| Углеводороды | СРС | доля площади (%) хроматографического | пика | 0 | 99,3 | 99,4 | 99,3 | 99,4 | ||
| Жирные кислоты | СРС | доля площади (%) хроматографического | пика | 1,2 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Моноглицериды/углеводороды с | СРС | доля площади (%) | 0,3 | 0,7 | 0,6 | 0,7 | 0,6 | |||
| высокой молекулярной массой | хроматографического | пика | ||||||||
| Диглицериды | СРС | доля площади (%) хроматографического | пика | 6,3 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Триглицериды | СРС | доля площади (%) хроматографического | пика | 92,1 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Общее кислотное число | Стандарт В | 664 | мг КОН/г | 2,1 | ~0 | ~0 | ~0 | -о | ||
| Сера | Стандарт В | 5453 | млн’1 (миллионных долей) | 3 | 1,2 | 2,0 | 2,7 | 2 | ||
| Азот | Стандарт В | 4629 | мг/кг | 6 | <1 | <1 | 1,2 | <1 | ||
| Натрий, масло | ΑΆ3 | мг/кг | 3 | 0,4 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | |||
| Кальций, масло | ΆΑ3 | мг/кг | 2 | 0,3 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | |||
| Магний, масло | ААЗ | мг/кг | 0,3 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | <0,1 | |||
| Молибден, масло | ΑΆ3 | мг/кг | - | <0,5 | <0,5 | <0,5 | <0,5 | |||
| Алюминий, масло | 1СР | металлов | мг/кг | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | ||
| Железо, масло | 1СР | металлов | мг/кг | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | ||
| Никель, масло | 1СР | металлов | мг/кг | <1 | <1 | <1 | <1 | <1 | ||
| Фосфор, масло | 1СР | металлов | мг/кг | 4 | <1 | <1 | <1 | <1 |
СРС - гель-проникающая хроматография, ΆΆ8 - атомно-абсорбционная спектрофотометрия, 1СР металлов - спектрометрия металлов с индуктивно-связанной плазмой.
Claims (17)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива, в котором сырье подвергается гидроочистке на стадии гидроочистки и изомеризации на стадии изомеризации, отличающийся тем, что сырье, включающее свежее сырье, содержащее более чем 5 вес.% свободных жирных кислот, и по меньшей мере один разбавитель, подвергается гидроочистке при температуре реакции 280-340°С в реакторе для гидроочистки в присутствии катализатора, и отношение разбавителя к свежему сырью составляет 530:1, и свежее сырье имеет биологическое происхождение, выбранное из растительных масел/жиров, животных жиров/масел, рыбьих жиров/масел, жиров, содержащихся в растениях, выведенных генным модифицированием, регенерированных жиров пищевой промышленности и их смесей.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырье содержит более чем 10 вес.% свободных жирных кислот.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что разбавитель выбран из углеводородов и рециркулирующих продуктов способа или их смесей.
- 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сырье содержит менее чем 10 вес. млн-1 щелочных и щелочно-земельных металлов в расчете на элементарные щелочные и щелочно-земельные металлы, менее чем 10 вес. млн-1 других металлов в расчете на элементарные металлы и менее чем 30 вес. млн-1 фосфора в расчете на элементарный фосфор.
- 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что отношение разбавителя к свежему сырью составляет 10-30:1, преимущественно 12-25:1.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что сырье содержит 50-20000 вес. млн-1 серы в расчете на элементарную серу.
- 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что свежее сырье выбрано из рапсового масла, сурепного масла, канолового масла, таллового масла, подсолнечного масла, соевого масла, конопляного масла, оливкового масла, льняного масла, горчичного масла, пальмового масла, арахисового масла, касторового масла, кокосового масла, свиного жира, сала, ворвани или жиров, содержащихся в молоке.
- 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что смесь сырья биологического происхождения и углеводорода/углеводородов используется в качестве свежего сырья.- 12 013998
- 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что система слоев катализатора гидроочистки включает один или более слоев катализатора.
- 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что на стадии гидроочистки давление варьируют в интервале 20-150 бар, преимущественно в интервале 30-100 бар.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что на стадии изомеризации давление варьируют в интервале 2-15 МПа, преимущественно в интервале 3-10 МПа, температуру варьируют между 200 и 500°С, преимущественно между 280 и 400°С.
- 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что гидроочистка проводится в присутствии катализатора гидрогенизации, содержащего металл из группы VIII и/или У1В Периодической системы.
- 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что катализатор гидрогенизации представляет собой катализатор из Ρά, Ρΐ, N1, ΝΐΜο или СоМо на носителе, и носителем является оксид алюминия и/или оксид кремния.
- 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что катализатор изомеризации, содержащий молекулярные сита, используется на стадии изомеризации.
- 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что катализатор изомеризации включает металл из элементов группы VIII.
- 16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит А12О3 или 8ΪΘ2.
- 17. Способ по любому из пп.14-16, отличающийся тем, что катализатор изомеризации содержит 8АРО-11 или 8АРО-41, или Ζ8Μ-22 или Ζ8Μ-23, или феррьерит и Ρΐ, или Ρά или N и А12О3 или 8ΐΘ2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05014428.6A EP1741768B2 (en) | 2005-07-04 | 2005-07-04 | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US69585305P | 2005-07-05 | 2005-07-05 | |
| PCT/FI2006/050301 WO2007003709A1 (en) | 2005-07-04 | 2006-06-29 | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800242A1 EA200800242A1 (ru) | 2008-06-30 |
| EA013998B1 true EA013998B1 (ru) | 2010-08-30 |
Family
ID=37134244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800242A EA013998B1 (ru) | 2005-07-04 | 2006-06-29 | Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101038004B1 (ru) |
| AU (1) | AU2006264900B2 (ru) |
| CA (1) | CA2614020C (ru) |
| EA (1) | EA013998B1 (ru) |
| EG (1) | EG25682A (ru) |
| HK (1) | HK1213281A1 (ru) |
| MA (1) | MA29650B1 (ru) |
| MX (1) | MX2008000259A (ru) |
| NO (1) | NO20080630L (ru) |
| TN (1) | TNSN07487A1 (ru) |
| WO (1) | WO2007003709A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019168824A1 (en) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | Uop Llc | Process for producing fuels from a blended biorenewable feed |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7897824B2 (en) | 2006-08-16 | 2011-03-01 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Optimal energy pathway to renewable domestic and other fuels |
| ITMI20070522A1 (it) * | 2007-03-16 | 2008-09-17 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante e combustibile contenente una componente petrolifera e una componente di origine biologica |
| US7425657B1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-09-16 | Battelle Memorial Institute | Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds |
| CO6040046A1 (es) | 2007-11-29 | 2009-05-29 | Ecopetrol Sa | Proceso para obtencion de diesel a partir de aceites vegetales o animales por hidrotratan¡miento con tiempos de residencia reducidos y productos obtenidos a partir del mismo |
| CA2710276A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multi-stage co-processing of biofeeds for manufacture of diesel range hydrocarbons |
| GB2462054A (en) * | 2008-04-29 | 2010-01-27 | Statoilhydro Asa | Biodiesel |
| FR2932812B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2011-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur zeolithique sans separation gaz liquide intermediaire |
| DE102008032723A1 (de) | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Clariant International Limited | Verfahren zur Isolierung von Paraffinsulfonsäuren |
| US7960597B2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels |
| US7960596B2 (en) * | 2008-07-24 | 2011-06-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of vegetable oils to base oils and transportation fuels |
| ES2602332T3 (es) * | 2008-09-10 | 2017-02-20 | Haldor Topsøe A/S | Procedimiento de hidrotratamiento |
| IT1393058B1 (it) * | 2008-10-22 | 2012-04-11 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante e combustibile ottenuta da componenti petrolifere e da una componente biologica |
| US8247632B2 (en) | 2008-11-04 | 2012-08-21 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels |
| US8309783B2 (en) | 2008-11-04 | 2012-11-13 | Energy & Environmental Research Center Foundation | Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels |
| CN102216427B (zh) | 2008-11-06 | 2015-03-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 对于生物柴油机燃料和掺和物的加氢处理 |
| US8785701B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-07-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Co-processing of diesel biofeed and kerosene range hydrocarbons |
| US8377286B2 (en) | 2008-12-31 | 2013-02-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for diesel fuel production |
| PL2226375T3 (pl) * | 2009-03-04 | 2012-10-31 | Ifp Energies Now | Sposób ciągłego uwodorniania surowców zawierających trigliceryd |
| DE102009032802A1 (de) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe durch Regelung des Olefinanteils |
| EP2275514A1 (en) * | 2009-07-17 | 2011-01-19 | Neste Oil Oyj | Process for the preparation of light fuels |
| CA2772059A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Conocophillips Company | Pretreatment of oils and/or fats |
| US8766024B2 (en) | 2009-11-20 | 2014-07-01 | Phillips 66 Company | Process to mitigate the corrosion of oils/fats |
| IT1396939B1 (it) | 2009-12-09 | 2012-12-20 | Eni Spa | Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile |
| US8729323B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-05-20 | Phillips 66 Company | Production of hydrocarbon from high free fatty acid containing feedstocks |
| BR112012018012A2 (pt) | 2010-01-20 | 2016-05-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | catalisador para produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e processo de produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos |
| FI125632B (fi) * | 2010-05-25 | 2015-12-31 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja laite hiilivetyjen tuottamiseksi |
| ES2626658T5 (es) * | 2011-01-18 | 2021-01-26 | Neste Oyj | Método y disposición para alimentar materiales sensibles al calor a reactores de lecho fijo |
| EP3517591A1 (en) | 2011-02-15 | 2019-07-31 | Neste Oil Oyj | Use of renewable oil in hydrotreatment process |
| JP5690624B2 (ja) | 2011-03-25 | 2015-03-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| BR112013024420A2 (pt) | 2011-03-25 | 2016-12-20 | Chiyoda Corp | método para a produção de hidrocarbonetos aromáticos de um só anel |
| DK2699652T5 (da) * | 2011-04-18 | 2024-03-25 | Upm Kymmene Corp | Katalytisk fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydrider fra bioolier |
| EP2719746B1 (en) | 2011-06-13 | 2019-01-02 | Eco Environmental Energy Research Institute Limited | Method for preparing fuel from biological oil and fat |
| US9080109B2 (en) * | 2011-12-14 | 2015-07-14 | Uop Llc | Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil |
| RU2558948C2 (ru) * | 2012-11-06 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институ катализа им.Г.Б.Борескова Сибирсткого отделения Российской академии наук | Способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения (варианты) |
| JP6239584B2 (ja) | 2013-02-21 | 2017-11-29 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| FI124885B (fi) * | 2013-06-11 | 2015-03-13 | Upm Kymmene Corp | Prosessi biologista alkuperää olevan materiaalin raskaiden jäännösten käsittelemiseksi ja nestemäisten polttoaineiden valmistamiseksi |
| PL224338B1 (pl) | 2014-04-30 | 2016-12-30 | Ekobenz Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób otrzymywania biokomponentu z zastosowaniem etanolu lub mieszanin alkoholi oraz biokomponent do otrzymywania paliw silnikowych |
| WO2018037163A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-03-01 | Neste Oyj | A method for manufacturing a fuel component |
| WO2019221751A1 (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Saola Renewables LLC | Process for renewable fuels using a multistage approach |
| EP4114908A4 (en) * | 2020-03-02 | 2024-03-20 | REG Synthetic Fuels, LLC | METHOD FOR SUPPLYING A BIO-OIL TO A HYDRODEOXYGENATION REACTOR |
| FI129989B (en) | 2021-06-03 | 2022-12-15 | Neste Oyj | System and method for storing biological input material |
| FI129988B (en) | 2021-06-03 | 2022-12-15 | Neste Oyj | Storage container system and method for reducing unwanted gas evolution |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1396531A2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-10 | Fortum OYJ | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| US20040230085A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-11-18 | Juha Jakkula | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| EP1489157A1 (de) * | 2003-06-16 | 2004-12-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Konvertieren von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183556A (en) * | 1991-03-13 | 1993-02-02 | Abb Lummus Crest Inc. | Production of diesel fuel by hydrogenation of a diesel feed |
| KR100566106B1 (ko) * | 2003-03-28 | 2006-03-30 | 한국에너지기술연구원 | 바이오디젤유의 제조방법 |
-
2006
- 2006-06-29 EA EA200800242A patent/EA013998B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-06-29 KR KR1020087002782A patent/KR101038004B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-29 MX MX2008000259A patent/MX2008000259A/es active IP Right Grant
- 2006-06-29 CA CA2614020A patent/CA2614020C/en active Active
- 2006-06-29 WO PCT/FI2006/050301 patent/WO2007003709A1/en active Application Filing
- 2006-06-29 AU AU2006264900A patent/AU2006264900B2/en active Active
-
2007
- 2007-12-26 TN TNP2007000487A patent/TNSN07487A1/en unknown
-
2008
- 2008-01-03 EG EG2008010012A patent/EG25682A/xx active
- 2008-01-28 MA MA30604A patent/MA29650B1/fr unknown
- 2008-02-04 NO NO20080630A patent/NO20080630L/no unknown
-
2016
- 2016-02-02 HK HK16101191.7A patent/HK1213281A1/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1396531A2 (en) * | 2002-09-06 | 2004-03-10 | Fortum OYJ | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| US20040230085A1 (en) * | 2002-09-06 | 2004-11-18 | Juha Jakkula | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin |
| EP1489157A1 (de) * | 2003-06-16 | 2004-12-22 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Konvertieren von fett- oder ölhaltigen Roh- und Abfallstoffen in Gemische mit hohem Kohlenwasserstoffanteil, mit diesem Verfahren hergestellte Produkte und deren Verwendung |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019168824A1 (en) * | 2018-02-27 | 2019-09-06 | Uop Llc | Process for producing fuels from a blended biorenewable feed |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20080630L (no) | 2008-04-03 |
| HK1213281A1 (zh) | 2016-06-30 |
| AU2006264900B2 (en) | 2011-03-31 |
| KR20080036065A (ko) | 2008-04-24 |
| MX2008000259A (es) | 2008-03-11 |
| WO2007003709A1 (en) | 2007-01-11 |
| CA2614020C (en) | 2014-02-11 |
| MA29650B1 (fr) | 2008-07-01 |
| CA2614020A1 (en) | 2007-01-11 |
| KR101038004B1 (ko) | 2011-05-30 |
| EA200800242A1 (ru) | 2008-06-30 |
| AU2006264900A1 (en) | 2007-01-11 |
| EG25682A (en) | 2012-05-16 |
| TNSN07487A1 (en) | 2009-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11473018B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| EA013998B1 (ru) | Способ производства углеводородов фракции дизельного топлива | |
| JP4741662B2 (ja) | ディーゼルレンジ炭化水素の製造方法 | |
| JP4741661B2 (ja) | ディーゼルレンジ炭化水素の製造方法 | |
| KR101037583B1 (ko) | 디젤 등급 탄화수소류의 제조 공정 | |
| US8278492B2 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons | |
| US20230014266A1 (en) | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |