ES2626658T5 - Método y disposición para alimentar materiales sensibles al calor a reactores de lecho fijo - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Método y disposición para alimentar materiales sensibles al calor a reactores de lecho fijo
Campo de la invención
La invención se refiere a un método y una disposición para la alimentación de materiales sensibles al calor, particularmente una materia prima sensible al calor, a reactores de lecho fijo que comprenden reciclado mediante lo que se disminuye el tiempo de residencia del material sensible al calor.
Antecedentes
Varios materiales de alimentación son más o menos sensibles al calentamiento y se someten claramente a reacciones no deseadas a temperaturas elevadas durante la alimentación y procesamiento de dichas alimentaciones.
Las reacciones secundarias térmicas inducidas por el calor que ocurren particularmente antes de que la alimentación se ponga contacto con un lecho de catalizador activo puede conducir a productos de reacciones secundarias, tales como sustancias poliméricas, que pueden formar finas partículas y aglomerados mayores provocando el ensuciamiento del reactor y tuberías y eventualmente el atasco del lecho de catalizador activo.
Ejemplos de alimentaciones sensibles al calor son materias primas que comprenden ácidos grasos y/o derivados de los mismos como el aceite de palma, el aceite de soja, el aceite de colza y el aceite de girasol, así como grasas y aceites originados a partir de animales y peces. Dichos materiales de partida pueden usarse por ejemplo mediante reacciones de hidrotratamiento. Cuando una materia prima que comprende ácidos grasos y/o derivados de los mismos entra en un reactor de hidrotratamiento a temperaturas elevadas y se pone en contacto con un lecho de catalizador de hidrotratamiento para efectuar la reacción de hidrotratamiento para obtener hidrocarburos parafínicos, pueden tener lugar reacciones secundarias térmicas adversas. Ejemplos de dichas reacciones secundarias térmicas incluyen la polimerización de los dobles enlaces en las cadenas de ácidos grasos, lo que se incrementa dramáticamente con el incremento de la temperatura. En dicha polimerización dos moléculas de ácido graso, que pueden originarse a partir de triglicéridos, se unen juntas a los dobles enlaces de las moléculas y el doble enlace de la molécula formada se desplaza a otra posición. En el caso de dobles enlaces conjugados es incluso más probable que ocurra una polimerización adicional.
Los ácidos grasos libres pueden sufrir reacciones similares de dimerización, oligomerización y polimerización. Los ácidos grasos de origen en plantas contienen normalmente varios enlaces dobles, como los ácidos grasos poliinsaturados (PUFA) del aceite de soja. Los enlaces dobles conjugados de PUFA se someten fácilmente a reacciones de polimerización y son por lo tanto muy sensibles al exceso de calentamiento.
El hidrotratamiento de ácidos grasos y derivados de los ácidos grasos se lleva a cabo normalmente mediante hidrodesoxigenación/hidrogenación a una temperatura elevada sobre un lecho de catalizador que contiene un catalizador metálico sólido. El reactor está equipado normalmente con una línea de reciclado para reciclar una parte del producto hidrotratado formado, de vuelta a la alimentación del reactor. En la hidrodesoxigenación y/o hidrogenación de ácidos grasos y/o derivados de los mismos la temperatura de reacción debe elevarse normalmente gradualmente con el envejecimiento del catalizador, lo que a su vez incrementa las reacciones secundarias adversas. Las moléculas más pesadas formadas en las reacciones secundarias disminuyen significativamente la calidad del producto hidrotratado y también conducen a problemas si el producto hidrotratado se somete posteriormente a una etapa de reacción de isomerización.
Para efectuar la conversión deseada en el proceso de hidrotratamiento la temperatura de la alimentación debe elevarse al nivel requerido por las reacciones de hidrodesoxigenación y de hidrogenación previamente a su alimentación al reactor y al hecho de catalizador activo. Los tiempos de residencia típicos en estos procesos de hidrotratamiento son de alrededor de 1 minuto.
En la práctica, la temperatura de la alimentación se ha ajustado al intervalo deseado mediante la mezcla de una alimentación fresca con el producto reciclado caliente antes de introducir la mezcla al reactor. Al mismo tiempo la alimentación fresca se diluye cuando se pone en contacto con el producto reciclado. Esta dilución del reciclado facilita una forma económica de elevar la temperatura del proceso y el ajuste de la concentración de las sustancias contenidas en la materia prima a un nivel adecuado en la alimentación.
La publicación US20070010682 describe un método para la fabricación de hidrocarburos de grado diésel en los que una materia prima que comprende triglicéridos y/o ácidos grasos se hidrotrata e isomeriza y la alimentación fresca se diluye con una corriente de producto hidrotratado reciclado.
Se divulga en el documento EP 2226375 un proceso para la hidrogenación continua de triglicéridos que contiene materiales en bruto en un sistema de reactor de lecho fijo que tenga varios lechos de catalizador dispuestos en serie. Se pasa a cada lecho de catalizador una alimentación de material en bruto de aceite vegetal, gas que contiene hidrógeno y agente diluyente. La relación en peso del agente diluyente a la alimentación de material en bruto a la entrada de cada lecho de catalizador debería ser esencialmente la misma en la entrada de todos los lechos del catalizador y no debería exceder 4:1. Este proceso proporciona una baja carga hidráulica aguas abajo y permite el uso de unidades existentes sin renovación considerable.
La publicación US 7.803.334 B1 se refiere a un proceso y un aparato de hidrocraqueo. En el proceso la materia prima se hidrotrata y el efluente líquido y gaseoso desde el hidrotratador se introduce en el extremo superior de una vasija de hidrocraqueo lo que proporciona un sello líquido para impedir el paso de la corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno y amoniaco desde el hidrotratador para entrar en la zona de hidrocraqueo que contiene el catalizador de hidrocraqueo. Se introduce entonces hidrógeno fresco dentro de la zona de hidrocraqueo.
Por lo tanto es un objetivo de la presente invención proporcionar un método y disposición para la alimentación de materiales sensibles al calor a reactores de lecho fijo que comprende el reciclado mediante lo que pueden disminuirse sustancialmente el tiempo de residencia del material sensible al calor y las reacciones secundarias adversas.
Definiciones
En este caso el tiempo de residencia significa la cantidad promedio de tiempo que el material sensible al calor o materia prima está a temperatura elevada antes de entrar en el lecho de catalizador. La alimentación fresca ha de entenderse que comprende la materia prima sensible al calor.
La alimentación líquida ha de entenderse que comprende la alimentación fresca y opcionalmente al menos un agente diluyente, estando dicha alimentación líquida en forma líquida.
Un distribuidor convencional ha de entenderse como un distribuidor de alimentación usado normalmente en aplicaciones industriales con tiempos de residencia más largos. Se usa un distribuidor convencional para la distribución uniformemente de una alimentación líquida en un reactor.
Un distribuidor de alimentación fría ha de entenderse como un distribuidor de alimentación que se dispone en la parte superior de un lecho de catalizador. Esto significa que el distribuidor de alimentación fría se dispone tan próximo como sea técnicamente posible sobre el lecho de catalizador o parcialmente embebido en el lecho de catalizador. El distribuidor de alimentación fría es un distribuidor de corto tiempo de residencia.
En este caso, hidrotratamiento ha de entenderse como un proceso catalítico, que elimina oxígeno de compuestos con oxígeno orgánicos como agua (hidrodesoxigenación, HDO), azufre de compuestos de azufre orgánicos como sulfuro de dihidrógeno (H2S) (hidro-desulfuración, HDS), nitrógeno de compuestos de nitrógeno orgánicos como amoníaco (NH3) (hidrodesnitrogenación, HDN) y halógenos, tales como cloruros de compuestos de cloruro orgánicos tales como ácido clorhídrico (HCl) (hidrodescloración, HDCl), normalmente bajo la influencia de catalizadores de NiMo sulfururados o de CoMo sulfurados.
En este caso hidrodesoxigenación (HDO) ha de entenderse que significa la eliminación del oxígeno del carboxilo como agua por medio de hidrógeno molecular bajo la influencia de un catalizador a partir de compuestos tales como derivados de ácidos grasos o ácidos grasos.
En este caso hidrogenación significa la saturación de enlaces dobles carbono-carbono por medio de hidrógeno molecular bajo la influencia de un catalizador.
En este caso n-parafinas significan alcanos normales o alcanos lineales que no contienen cadenas laterales.
En este caso isoparafinas significa alcanos que tienen uno o más C1 - C9, normalmente cadenas laterales alquilo C1 -C2, normalmente mono-, di-, tri- o tetrametilalcanos.
Sumario de la invención
La invención se dirige a un método y una disposición para la alimentación de materiales sensibles al calor, particularmente materias primas sensibles al calor a sistemas de reactor de lecho fijo que comprende el reciclado del producto y más de una zona de reacción que tiene al menos un lecho de catalizador y que comprende un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y la materia prima sensible al calor se introduce a los lechos catalizadores usando los distribuidores de alimentación fría, tal como se define en las reivindicaciones 1 y 3. Las reivindicaciones subordinadas se dirigen a realizaciones preferidas de la invención, mientras que serán evidentes detalles y ventajas de la invención a partir de la descripción que sigue a continuación.
La invención se basa en la idea de que la temperatura de la materia prima sensible al calor, cuando entra al reactor y antes de ponerse en contacto con el lecho de catalizador activo, se mantiene a un nivel más bajo, normalmente a aproximadamente una temperatura que es demasiado baja para efectuar cualquier reacción térmica y todavía suficientemente alta para el mantenimiento de la alimentación en forma líquida. A continuación se mezcla una corriente de dilución caliente que comprende una corriente de reciclado caliente, o una mezcla de reacción caliente procedente del distribuidor convencional por encima del distribuidor de alimentación fría con la alimentación líquida cuando entra en el lecho de catalizador activo, mediante lo que la alimentación líquida se calienta rápidamente a sustancialmente la temperatura requerida para efectuar la reacción deseada. Esto hace posible mantener el tiempo de residencia del material sensible al calor tan corto como sea posible y pueden disminuirse sustancialmente las reacciones secundarias o en algunos casos incluso evitarse.
En consecuencia, en el método de acuerdo con la invención para la alimentación de materiales sensibles al calor se introduce una corriente de dilución que comprende al menos parte de un producto reciclado a un sistema de reactor de lecho fijo que comprende al menos un reactor de lecho fijo que comprende más de una zona de reacción que tiene al menos un lecho de catalizador y dicha zona de reacción que comprende un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y medios para reciclado del producto, siendo introducida dicha corriente de dilución en la parte superior del reactor de lecho fijo al distribuidor convencional, y una alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor se introduce al reactor de lecho fijo en cada zona de reacción usando el (los) distribuidor(es) de alimentación fría. La corriente de dilución que comprende al menos parte del producto reciclado, o mezcla de reacción obtenida desde un lecho de catalizador superior en el caso de un sistema de reactor que contiene más de un lecho de catalizador, se pasa desde el distribuidor convencional sobre el distribuidor de alimentación fría por debajo del distribuidor convencional y la alimentación líquida se mezcla rápidamente con el producto reciclado caliente o mezcla de reacción caliente y se calienta sustancialmente a la temperatura de reacción deseada y pasa simultáneamente al lecho de catalizador activo donde se lleva a cabo la reacción deseada.
La disposición de acuerdo con la invención para alimentar de materiales sensibles al calor a un sistema de reactor de lecho fijo comprende un reactor de lecho fijo que comprende más de una zona de reacción que tiene al menos un lecho de catalizador y dicha zona de reacción que comprende un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y medios para reciclado del producto. Contrariamente a las disposiciones de procesos convencionales en donde la alimentación y otros componentes opcionales se introducen juntos o por separado a un distribuidor convencional por encima del lecho de catalizador mediante lo que la alimentación y otros componentes ya se calientan en el equipo anterior, por ejemplo, tuberías y el distribuidor, en el método y disposición de acuerdo con la presente invención, el tiempo de residencia y las reacciones secundarias térmicas se disminuyen significativamente cuando se utilizan dos distribuidores separados, proporcionando un tiempo de residencia muy corto para en la materia prima sensible al calor y una mezcla rápida de las corrientes separadas que tienen temperaturas diferentes.
La invención se describe adicionalmente en la descripción detallada de la invención usando referencias a las figuras adjuntas 1-4.
La Figura 1 presenta el esquema del proceso para una realización de la invención (hidrotratamiento de material renovable), en el que la materia prima sensible al calor se alimenta a un reactor de hidrotratamiento que comprende una serie de tres zonas de reacción, conteniendo cada zona un lecho de catalizador.
La Figura 2 representa un detalle de la figura 1.
La Figura 3 muestra un distribuidor de alimentación fría.
La Figura 4 presenta una vista lateral de un distribuidor de alimentación fría en la operación.
La Figura 1 muestra un reactor de hidrotratamiento (12), que en este caso comprende tres zonas de reacción (13C), (13B) y (13A), de las cuales cada una contiene un catalizador de hidrotratamiento dispuesto en un lecho de catalizador. Se alimenta una alimentación líquida que comprende una materia prima que comprende materiales de partida renovables, normalmente aceite vegetal, a una temperatura T1 a través de la línea (10) a las líneas de entrada de alimentación (10A), (10B) y (10C), en donde parte del producto reciclado (producto hidrotratado), reciclado como dilución a través de la línea de reciclado (16) y un intercambiador de calor (15), se combina con la alimentación líquida. La alimentación líquida diluida y calentada se alimenta a la temperatura T2 al reactor de hidrotratamiento (12) en las entradas de alimentación F1, F2 y F3 a las tres zonas de reacción (13C), (13B) y 13A) usando distribuidores de alimentación fría. El reactor (12) comprende distribuidores convencionales (no mostrados en la figura) por encima de cada distribuidor de alimentación fría. (El detalle A de la zona de reacción (13C) en el que se muestra el distribuidor de alimentación fría (21) se ilustra en la Figura 2). Al menos parte del producto reciclado de la línea (16), que comprende opcionalmente el líquido diluido y calentado alimentado, se alimenta a la temperatura T2 al reactor de hidrotratamiento (12) en la entrada F4 usando un distribuidor convencional (no mostrado en la figura). La temperatura de la línea de reciclado (16) se fija con la ayuda de un intercambiador de calor (15). Con la corriente de dilución de la línea de reciclado (16) la alimentación líquida (10) se diluye y calienta efectivamente. Se alimenta hidrógeno (H2) conteniendo gas (17) a la línea de reciclado (16) y se alimenta hidrógeno conteniendo la corriente de dilución (11) al reactor de hidrotratamiento (12) a la temperatura T2 y se introduce en el reactor en la entrada de alimentación F4. Opcionalmente una parte de la alimentación líquida (10) puede introducirse en la corriente de dilución (11) que contiene hidrógeno. De modo similar la alimentación de hidrógeno (17) puede disponerse para introducirse al reactor junto con las entradas de alimentación F1, F2 y F3. (No mostradas en la figura.) El producto hidrotratado se extrae usando la línea (14) a la temperatura T3.
De acuerdo con la Figura 1 al menos una parte significativa o preferentemente todo la alimentación líquida se alimenta al reactor de hidrotratamiento directamente a las zonas de reacción de hidrotratamiento a través de las entradas de alimentación F1, F2 y F3 en el lado del reactor (12) y a los lechos del catalizador usando los distribuidores de alimentación fría.
La Figura 2 muestra el detalle de la Figura 1, que describe en el reactor (12) una zona de hidrotratamiento (13C) a la que se introduce alimentación líquida dentro del lecho de catalizador (22) con una entrada de alimentación F3 que usa un distribuidor de alimentación fría (21) dispuesto en la parte superior del lecho de catalizador (22).
La Figura 3 muestra en detalle una sección transversal de un distribuidor de alimentación fría (21) adecuado y en esta realización particular un distribuidor de anillo, a ser instalado en un reactor (12). Un distribuidor de anillo (21) comprende una cantidad suficiente de, al menos dos y normalmente 6 unidades distribuidoras (23) que se interconectan entre sí con una disposición de tuberías (24). Dicha disposición de tuberías adecuadas es un anillo/tubería de alimentación. Dichas unidades distribuidoras (23) comprenden un espacio (26) limitado por una pared (27). Dichas unidades distribuidoras (23) se localizan sobre un círculo (28) y preferentemente al menos una de las unidades distribuidoras (23) se localiza en el medio del círculo (28). Dichas unidades distribuidoras (23) se localizan esencialmente en la misma sección transversal. Dicho distribuidor de anillo (21) comprende adicionalmente al menos un medio (29) para alimentar de la alimentación líquida a las unidades distribuidoras (23), estando interconectado dicho medio con dicha disposición de tuberías (24) y una conexión (30). Dichas unidades distribuidoras (23) se fabrican ventajosamente a partir de una placa de tipo criba que proporciona un área de flujo máximo combinado con un flujo uniforme y estable en cada dirección. Dichas unidades distribuidoras tienen preferentemente una estructura con forma de anillo, lo que permite un flujo simultáneo procedente también de la parte superior a través de sus aberturas. Las partes del distribuidor pueden conectarse suficientemente entre sí, por ejemplo, conexiones en brida (no mostradas) de modo que se desmonten y retiren fácilmente si es necesario.
Si es necesario las unidades distribuidoras pueden llenarse, por ejemplo, con catalizador de grado activo o estar totalmente localizadas dentro de dicha capa para controlar las impurezas posibles en el flujo a ser distribuido.
La Figura 4 muestra como una vista lateral la operación del distribuidor de alimentación fría (21). La alimentación líquida (10) que comprende opcionalmente producto reciclado se alimenta al distribuidor de anillo (21) y se divide usando la disposición de tuberías (24) a cada unidad distribuidora (23A), (23B) y (23C), y desde las unidades distribuidoras al espacio de reactor circundante y lecho de catalizador, una corriente (11) que contiene hidrógeno y la corriente de dilución o mezcla de reacción desde el lecho de catalizador previo se pasa desde un distribuidor convencional (no mostrado en la figura) por encima del distribuidor de alimentación fría (21) y al lecho de catalizador (22).
Descripción detallada de la invención.
Se descubrió sorprendentemente que cuando se alimenta una materia prima sensible al calor a un sistema de reactor de lecho fijo, pueden evitarse completamente las reacciones secundarias térmicas no deseadas que tienen lugar antes de que se permita que la materia prima sensible al calor se ponga contacto con el lecho de catalizador activo o su extensión puede al menos disminuirse significativamente hasta un nivel aceptable, mediante el uso del método y disposición de acuerdo con la invención en el que el tiempo de residencia se disminuye significativamente.
El método de acuerdo con la invención para la alimentación de materias primas sensibles al calor a un sistema de reactor de lecho fijo comprende las etapas en las que se introduce una corriente de dilución que comprende al menos parte de un producto reciclado a un sistema de reactor de lecho fijo que comprende al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos una zona de reacción que tiene al menos un lecho de catalizador y dicha zona de reacción que comprende un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y medios para que el producto reciclado, dicha corriente de dilución se introduzca en la parte superior del reactor de lecho fijo al distribuidor convencional, y una alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor se introduce en el reactor de lecho fijo en cada zona de reacción usando el (los) distribuidor(es) de alimentación fría. La temperatura de dicha alimentación líquida es suficientemente alta para permitir su transporte adecuado al sistema de reactor, es decir la viscosidad del material de alimentación debe ser apropiada, pero simultáneamente la temperatura es tan baja como sea posible para evitar reacciones secundarias. Durante el arranque puede usarse cualquier hidrocarburo adecuado como el producto reciclado hasta que esté disponible el producto reciclado real. La corriente de dilución que comprende al menos parte del producto reciclado, o una mezcla de reacción obtenida como efluente de una zona de reacción superior (y del lecho de catalizador) en el caso del sistema reactor que contiene más de una zona de reacción, se pasa desde el distribuidor convencional sobre el distribuidor de alimentación fría por lo que la alimentación líquida se mezcla rápidamente con el producto reciclado o la mezcla de reacción y por ello se calienta sustancialmente a la temperatura de reacción deseada y pasa simultáneamente al lecho de catalizador activo en donde se realiza la reacción.
El reactor de lecho fijo comprende más de una zona de reacción, estando preferentemente las zonas de reacción en serie.
La disposición de acuerdo con la invención para la alimentación de materias primas sensibles al calor a un sistema de reactor de lecho fijo comprende un reactor de lecho fijo que comprende al menos una zona de reacción, adecuadamente tres zonas de reacción y teniendo cada zona al menos un lecho de catalizador y comprendiendo cada una de las zonas de reacción un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y medios para el reciclado del producto.
Dicho sistema de reactor de lecho fijo comprende adicionalmente medios para la alimentación de la corriente de dilución (producto reciclado), opcionalmente medios para la alimentación de componente(s) gaseoso(s) y opcionalmente medios para la alimentación de parte de la alimentación líquida a la corriente de dilución a la entrada de alimentación en la parte superior del reactor de lecho fijo, medios opcionales para alimentar componente(s) gaseoso(s) a una o más entradas de alimentación líquida en el lado del reactor de lecho fijo, medios (preferentemente una línea de reciclado) para reciclado del producto del reactor a una o más entradas de alimentación a cada zona de reacción a cada lecho de catalizador, medios para alimentar líquido de alimentación a una o más entradas de alimentación, preferentemente a entradas de alimentación sobre el lado del reactor de lecho fijo a los distribuidores de alimentación fría y al menos un dispositivo de intercambio de calor en la línea de reciclado para fijar la temperatura del producto reciclado.
El distribuidor de alimentación fría puede ser cualquier distribuidor de alimentación que pueda disponerse en la parte superior del lecho de catalizador. Esto significa que el distribuidor de alimentación fría se dispone tan próximo como sea técnicamente posible sobre el lecho de catalizador o parcialmente embebido en el lecho de catalizador. El distribuidor de alimentación fría es un distribuidor de tiempo de residencia corto que proporciona una distribución inmediata y uniforme de la alimentación. Un distribuidor en anillo tal como se describe en la Figura 3 es un ejemplo de un distribuidor de alimentación fría adecuado.
El distribuidor convencional puede ser cualquier distribuidor conocido en la técnica que proporcione tiempos de residencia más largos. Ejemplos de distribuidores convencionales son bandejas de cubierta de burbujas, bandejas de boquillas y similares.
Se usa un distribuidor de alimentación fría para la introducción de la alimentación líquida a la zona de reacción y directamente a un lecho de catalizador activo, particularmente para asegurar simultáneamente 1) mezcla uniforme y rápida de la corriente de dilución o mezcla de reacción con la alimentación líquida y 2) para asegurar una distribución uniforme y rápida y la entrada de la alimentación líquida dentro del (de los) lecho(s) catalizador(es).
El distribuidor en anillo, que es un ejemplo de un distribuidor de alimentación fría adecuado, comprende una cantidad suficiente, adecuada, al menos dos, preferentemente al menos seis unidades distribuidoras interconectadas entre sí con una disposición de tuberías, tal como un anillo/tubería de alimentación, y al menos un medio para la introducción de la alimentación líquida dentro de las unidades distribuidoras, tal como una tubería de alimentación conectada a dicha disposición de tuberías. Las unidades distribuidoras se localizan esencialmente en la misma sección transversal. Las unidades distribuidoras se fabrican ventajosamente a partir de un material que comprende orificios o aberturas, tal como una placa de tipo criba, que permite y proporciona un área de flujo máxima combinada con un flujo uniforme y estable en cada dirección. La unidad distribuidora comprende un espacio limitado por una pared y preferentemente dichas unidades tienen una estructura con forma de anillo, que permite el flujo simultáneo procedente de la parte superior también a través de sus aberturas. Esta disposición minimiza el obstáculo al flujo vertical y proporciona una mezcla óptima. Particularmente el perfil de flujo global es estabilizado y muy rápido debajo de las unidades.
En el caso de que se usen en el proceso componente(s) gaseoso(s) tales como hidrógeno, por ejemplo en hidrotratamiento, dicho(s) componente(s) gaseoso(s) o parte de ellos y al menos parte de la corriente de dilución se introduce en la parte superior del sistema de reactor de lecho fijo. Opcionalmente dicho(s) componente(s) gaseoso(s) puede(n) introducirse también en una o más zona(s) de reacción junto con la alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor usando los distribuidores de alimentación fría. El hidrógeno se refiere en este caso a hidrógeno o cualquier gas que contenga hidrógeno.
La alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor se introduce al reactor de lecho fijo en cada zona de reacción y al lecho de catalizador activo usando el (los) distribuidor(es) frío(s) dispuestos en la parte superior de cada lecho de catalizador.
Dicha alimentación líquida tiene una temperatura normalmente de al menos la temperatura ambiente (20-250 °C), adecuadamente desde al menos 60 °C a 240 °C.
Dicha alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor puede comprender diluyentes opcionales, opcionalmente parte de la corriente de dilución caliente y opcionalmente componente(s) gaseoso(s). Los diluyentes opcionales pueden comprender cualesquiera diluyentes inertes adecuadamente usados en la reacción pretendida, tales como hidrocarburos y similares.
La alimentación líquida, que comprende la materia prima sensible al calor, diluyentes opcionales, opcionalmente parte de la corriente de dilución caliente y opcionalmente componente(s) gaseoso(s), se introduce en cada lecho de catalizador usando los distribuidores de alimentación fría. La corriente de dilución introducida en el reactor en su parte superior y que comprende al menos parte de un producto reciclado, o una mezcla de reacción obtenida como efluente desde un lecho de catalizador superior, obtenidos/fluyendo ambos desde una disposición de distribuidor convencional por encima del distribuidor de alimentación fría se mezcla con la alimentación líquida, que se calienta rápidamente por lo que la temperatura de la alimentación líquida se eleva al nivel requerido para efectuar la reacción y simultáneamente pasar al lecho de catalizador activo. Esto reduce significativamente el tiempo de residencia. La alimentación sensible al calor se mantiene en esta alta temperatura durante un tiempo muy corto antes de que tenga lugar la reacción real y por ello no pueden tener lugar esencialmente ninguna o casi ninguna reacción secundaria térmica adversa. El tiempo de residencia es menor de 10 s, preferentemente 2 - 5 s y más preferentemente 1 - 2 s.
La temperatura de la alimentación líquida, antes de entrar en el distribuidor de alimentación fría y ponerse en contacto con el lecho de catalizador activo, depende de la naturaleza de la materia prima. Adecuadamente se selecciona para que esté próxima a la temperatura requerida en la zona de reacción pero más baja que una temperatura en la que tendrán lugar reacciones secundarias adversas.
Antes de entrar en el reactor, la alimentación líquida se calienta preferentemente con una corriente de dilución que comprende el producto reciclado mediante mezcla de la alimentación líquida con la corriente de dilución que tiene una temperatura de 50 - 340 °C más alta que la temperatura de la alimentación líquida, para conseguir la temperatura deseada, preferentemente entre 60 y 240 °C, de modo particular preferentemente entre 150 y 220 °C, por lo que la corriente de dilución que comprende el producto reciclado actúa como un diluyente y calienta la alimentación líquida. Preferentemente se usa una corriente de dilución que tenga una temperatura entre 280 y 450 °C, preferentemente entre 300 y 350 °C.
De acuerdo con una realización preferida de la invención la alimentación líquida se diluye y calienta en al menos una etapa, preferentemente en dos a cinco etapas, de modo particular preferentemente en dos etapas. La proporción de la dilución en las etapas puede variar en una relación desde 10:100 a 5000:100 (diluyente:alimentación fresca). Preferentemente la alimentación se diluye en la primera etapa con un diluyente en una relación desde 0,1:1 a 5:1 (diluyente:alimentación fresca) en peso. En la segunda etapa la alimentación líquida se diluye a continuación con un diluyente desde 0,1:1 a 50:1 (diluyente:alimentación fresca) en peso.
Como una realización de la invención, se presenta en lo que sigue un método para la alimentación de materia prima sensible al calor que comprende ácidos grasos y/o derivados de los mismos a un sistema reactor de hidrotratamiento para la producción de hidrocarburos parafínicos (n-parafinas) a partir de fuentes renovables. Los hidrocarburos obtenidos pueden usarse como un combustible hidrocarburo o pueden convertirse en combustibles hidrocarburo, por ejemplo mediante una etapa de isomerización adicional dando como resultado isoparafinas. Dicho método implica el tratamiento de la materia prima con hidrógeno en presencia de un catalizador en el que los ácidos grasos y/o derivados de los mismos se hidrodesoxigenan e hidrogenan para formar hidrocarburos.
Dicho método para alimentar de materia prima sensible al calor a un sistema de reactor de lecho fijo comprende las etapas, en las que
a) se introduce una corriente de dilución que comprende al menos parte de un producto reciclado e hidrógeno y que tiene una temperatura entre 280 y 450 °C, preferentemente entre 300 y 350 °C a un sistema de reactor de hidrotratamiento de lecho fijo que comprende al menos un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo que comprende al menos una zona de reacción que tiene al menos un lecho de catalizador de hidrotratamiento y comprendiendo dicha zona de reacción un distribuidor de alimentación fría dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría, y medios para reciclado del producto, siendo introducida dicha corriente de dilución en la parte superior del reactor de lecho fijo al distribuidor convencional, y se introduce una alimentación líquida que comprende la materia prima sensible al calor al reactor de lecho fijo, y
b) se introduce una alimentación líquida que tiene una temperatura entre 60 y 240 °C, preferentemente entre 150 y 220 °C y que comprende ácidos grasos y/o derivados de los mismos y opcionalmente diluyentes al reactor de lecho fijo a cada zona de reacción usando el (los) distribuidor(es) de alimentación fría, mediante lo que la alimentación líquida se mezcla con la corriente de dilución o mezcla de reacción y se calienta a 250-350 °C, preferentemente 280-320 °C y se pasa al lecho de catalizador en donde se efectúa la reacción de hidrodesoxigenación y/o hidrogenación en presencia de hidrógeno.
A continuación se separa el producto del líquido hidrotratado.
En la reacción de hidrotratamiento conocida pueden usarse catalizadores de hidrogenación que contienen metales del grupo VIII y/o VIB del sistema periódico. Preferentemente, el catalizador de hidrogenación son catalizadores de Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo soportados, siendo el soporte alúmina y/o sílice. La presión puede variarse entre 2 y 15 MPa, y el LHSV puede variar desde 0,1 a 10 h-1 y se alimenta H2 desde 50 a 2000 l/l.
Cuando se introduce alimentación líquida al lecho de catalizador de hidrotratamiento usando los distribuidores de alimentación fría dispuestos en la parte superior de cada lecho de catalizador, la alimentación se calienta rápidamente a la temperatura requerida para hacer que tengan lugar las reacciones de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno. La duración de esta etapa de calentamiento es tan corta que sustancialmente no pueden tener lugar reacciones secundarias térmicas adversas antes de que la materia prima se hidrotrate.
La materia prima se mantiene a la temperatura de hidrotratamiento de 250-350 °C solo durante un tiempo muy corto antes de que se inicien las reacciones de hidrotratamiento reales y por ello no puede ocurrir esencialmente ninguna reacción térmica adversa. El tiempo de residencia es menor de 10 s, preferentemente 2 - 5 s y más preferentemente 1 -2 s.
La materia prima sensible al calor que comprende ácidos grasos y/o derivados de los mismos se calienta si es necesario, a una temperatura normalmente de al menos la temperatura ambiente (20 °C o más alta) requerida para obtener una alimentación líquida, es decir en una forma en la que pueda bombearse. Esta temperatura depende grandemente de la composición química de la materia prima. La alimentación líquida puede diluirse opcionalmente con diluyentes tales como hidrocarburos si se desea. Los diluyentes pueden ser productos hidrotratados reciclados, productos hidrotratados e isomerizados reciclados o una corriente de hidrocarburo fresco de cualquier origen o cualquier combinación de los mismos. Adecuadamente pueden usarse como diluyentes fracciones de hidrocarburo de grado diésel.
La hidrogenación e hidrodesoxigenación de sustancias de ácidos grasos a n-parafinas es una reacción altamente exotérmica. El calor así producido puede usarse para calentamiento de la alimentación líquida mediante el reciclado del producto hidrotratado a alimentación líquida.
Dicha materia prima, puede comprender bio-aceites y/o grasas originadas a partir de fuentes renovables, tales como grasas y aceites de plantas y/o animales y/o peces y compuestos derivados de ellos. Bio-aceites adecuados son aceites y grasas de plantas y vegetales, grasas animales, aceites de pescado y cualesquiera mezclas de los mismos que contengan ácidos grasos y/o ésteres de ácidos grasos. Ejemplos de dichos materiales son grasas y aceites basados en madera y otros basados en plantas y basados en vegetales tales como aceite de colza, aceite de canola, aceite de resina, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de cáñamo, aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de mostaza, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de ricino, aceite de coco, así como grasas contenidas en plantas producidas por medios de manipulación genética, grasas basadas en animales tales como manteca, sebo, aceite de pescado y grasas contenidas en la leche, así como grasas recicladas de la industria alimenticia y mezclas de los anteriores. En algunos casos la materia prima, tal como aceite de plantas en crudo o grasas animales, tiene un alto contenido de impurezas y por ello la materia prima se purifica preferentemente usando etapas de pretratamiento adecuadas antes de introducirlas a la etapa de hidrotratamiento.
Normalmente un bio aceite o grasa comprendida en la materia prima comprende ácidos grasos C12 - C24, derivados de los mismos tales como anhídridos o ésteres de ácidos grasos así como triglicéridos de ácidos grasos o combinaciones de los mismos. Los ácidos grasos o derivados de los ácidos grasos, tales como ésteres pueden producirse a través de la hidrólisis de bio-aceites o mediante su fragmentación o reacciones de transesterificación de triglicéridos. La unidad estructural básica de un aceite/grasa de planta o vegetal o animal útil como materia prima es un triglicérido.
La invención proporciona varias ventajas significativas sobre el estado de la técnica. En el método de acuerdo con la invención puede evitarse o al menos disminuirse significativamente la formación de productos de reacciones secundarias inducidas por calor antes de contactar la alimentación con el lecho de catalizador activo. La alimentación que tiene una temperatura más baja se pasa muy rápidamente al lecho de catalizador activo y simultáneamente cuando entra en el lecho de catalizador se calienta a la temperatura de reacción real por lo que comienzan a ocurrir las reacciones deseadas. Esto disminuye los tiempos de residencia a un grado significativo.
Las temperaturas y las proporciones del producto reciclado pueden optimizarse dentro del alcance de la invención. Un experto en la materia es capaz de optimizar las temperaturas y cantidades de la corriente de dilución en la alimentación líquida y la corriente de dilución en la parte de superior del reactor para conseguir las temperaturas de la invención.
El efecto del tiempo de residencia se ilustra en el ejemplo siguiente.
Ejemplo
Se ensayó la estabilidad térmica de aceite de colza purificado (RSO). El aceite de colza purificado se calentó en un recipiente a o bien 200 °C o 300 °C. El RSO se mantuvo a la temperatura final durante un tiempo especificado y se estudió la formación de productos de oligomerización/polimerización. Se tomaron muestras del RSO calentado a 0 h cuando se alcanza la temperatura máxima, a 5 h, 22 h y finalmente cuando el RSO alcanzó de nuevo la temperatura ambiente (25 °C) después del enfriamiento. Se analizó la cantidad de triglicéridos y productos de oligomerización/ polimerización usando cromatografía por permeado de gel.
La Tabla 1 a continuación muestra que casi no tuvo lugar oligomerización/polimerización cuando se calentó el RSO desde 25 a 200 °C. Incluso, después de 22 h a 200 °C no se observó virtualmente ninguna oligomerización/ polimerización. Cuando se calentó el RSO a 300 °C, la oligomerización/polimerización comenzó inmediatamente y después de 5 horas a 300 °C ya el 16 % de la materia prima estaba oligomerizada/polimerizada. En el caso en que se mantuvo el RSO durante un período más largo a una temperatura de 300 °C, tuvo lugar más oligomerización/ polimerización. Los resultados del ensayo se proporcionan en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una disposición para alimentar de materia prima sensible al calor a un sistema de reactor de lecho fijo en donde dicha disposición comprende medios (16) para reciclado de productos y un sistema de reactor de lecho fijo que comprende un reactor de lecho fijo que comprende más de una zona de reacción (13C, 13B, 13A) que tienen al menos un lecho de catalizador (22) y comprendiendo cada zona de reacción (13C, 13B, 13A) un distribuidor de alimentación fría (21) dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador (22) y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría (21), medios (10) para alimentar de la alimentación líquida a entradas de alimentación (F1, F2, F3) conectadas a distribuidores de alimentación de frío, y medios para alimentar una corriente de dilución a una entrada de alimentación (F4) en la parte superior del reactor.
2. La disposición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho sistema de reactor de lecho fijo comprende al menos medios seleccionados de entre medios (17) para la alimentación de componente(s) gaseoso(s), medios para la alimentación de parte de una alimentación líquida, que comprende la materia prima sensible al calor, a la corriente de dilución a la entrada de alimentación (F4) en la parte superior del reactor de lecho fijo, medios para alimentar componente(s) gaseoso(s) a una o más entradas de alimentación líquida (F1, F2, F3) en el lateral del reactor de lecho fijo y medios (16) para reciclado del producto del reactor a una o más entradas de alimentación (F1, F2, F3) a cada zona de reacción (13C, 13B, 13A) a cada lecho de catalizador (22).
3. Un método para alimentar materia prima sensible al calor a un sistema de reactor de lecho fijo en el que dicho sistema de reactor de lecho fijo comprende medios (16) para reciclado de productos y un reactor de lecho fijo que comprende más de una zona de reacción (13C, 13B, 13A) que tienen al menos un lecho de catalizador (22) y comprendiendo cada zona de reacción un distribuidor de alimentación fría (21) dispuesto en la parte superior de cada lecho de catalizador (22) y un distribuidor convencional dispuesto por encima de cada distribuidor de alimentación fría (21), y en donde se introduce una corriente de dilución, que comprende al menos parte del reciclado de producto, al sistema de reactor de lecho fijo en la parte superior del reactor de lecho fijo y a un distribuidor convencional, y en donde se introduce una alimentación líquida, que comprende la materia prima sensible al calor, al sistema de reactor de lecho fijo a cada zona de reacción con el (los) distribuidor(es) de alimentación fría.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la temperatura de la alimentación líquida es de 20 a 250 °C, preferentemente de 60 a 240 °C.
5. El método de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, en el que la alimentación líquida se mezcla con parte de dicha corriente de dilución que tiene una temperatura de 50 - 340 °C más alta que la temperatura de la alimentación líquida, antes de su introducción a la zona de reacción.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-5, en el que la temperatura de dicha corriente de dilución está a entre 280 y 450 °C.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-6, en el que se introduce al menos un componente gaseoso a dicha corriente de dilución y a continuación a la parte superior del reactor de lecho fijo.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3-7, en el que se introduce al menos un componente gaseoso a al menos una zona de reacción junto con la alimentación líquida.
9. El método de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que el componente gaseoso es hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno.
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