CN103059901B

CN103059901B - 一种动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法

Info

Publication number: CN103059901B
Application number: CN201110324621.1A
Authority: CN
Inventors: 渠红亮; 张占柱; 夏国富; 孟祥堃
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN103059901A

Abstract

一种动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法，包括：(1)动植物油脂至少分为两股引入第一加氢反应器的多个催化剂床层中，与加氢脱氧催化剂接触反应，得到为碳数为8～24的正构烷烃；(2)第二加氢反应器中装填异构化催化剂，将步骤(1)中的反应产物引入第二加氢反应器中，经异构化反应后降低冷凝点，得到柴油组分；或者，(3)第二加氢反应器中装填选择性裂化催化剂，将步骤(1)中的反应产物引入第二加氢反应器中，经选择性加氢裂化和异构后得到喷气式燃料调合组分。本发明提供的方法喷气燃料收率高，所制得的喷气燃料调合组分质量好，与传统的石油基喷气燃料可按任意比例混合，是一种优良的调合组分。

Description

一种动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法

技术领域

本发明涉及一种制备柴油组分和喷气燃料组分的方法，更具地说，涉及一种由动植物油脂加氢制备柴油组分或喷气燃料组分的方法。

发明背景

随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，发展可再生、清洁的替代能源已成为全球共识。由于生物能源具有可再生性、绿色性，近年来特别受到重视，被认为是解决全球能源危机的最理想途径之一。

随着运输燃料的需求不断增加，从可再生的动植物油脂制备运输燃料的技术越来越受到人们的重视。这些资源包括但不局限于此，比如：植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻疯树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、酸化油、各种脂肪酸以及藻类油等。

利用动植物油脂可以采用酯交换反应制备脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的替代产品，也是目前使用最多的生物柴油产品。

还可以采用加氢处理的方法将动植物油脂制备成柴油组分。如US4992605和US5705722公开了用加氢的方法来制备高十六烷值的柴油组分，但这种方法制备的柴油组分主要由正构烷烃组成，其冷滤点较高，影响了其适用范围。

CN101233212A公开了一种两步法生产柴油的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构反应来降低柴油的冷滤点。在该方法中，为了控制加氢脱氧反应的温升，需要采用大量的稀释剂，稀释剂与新鲜进料比例为5～30∶1，优选10～30∶1，且最优选为12～25∶1。

CN101802145A公开了一种由可再生原料制造柴油机燃料的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构制备富含支链烷烃的燃料。在第一步加氢脱氧的反应中，为了增加氢溶解度和控制反应区的温度，需要在加氢脱氧反应区引入循环物，循环物和原料的体积比为2～8∶1。

CN101952392A公开了一种可再生原料制备航空燃料的方法，第一步通过加氢脱氧生成正构烷烃，第二步通过异构和裂化组合制备喷气燃料。在第一步加氢脱氧的反应中，为了增加氢溶解度和控制反应区的温度，需要将加氢脱氧后的产品循环，循环物和原料的体积比为2～8∶1。采用大的循环比或稀释比会降低试验装置的处理量或增加装置的体积。

多双键脂肪酸的分子容易聚合，聚合有两种形式，一种为高温缺氧的聚合称为热聚合，另一种为氧化聚合。在加氢脱氧反应过程中，原料受热会发生热聚合反应生成聚合物，堵塞催化剂床层，影响催化剂的使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种由动植物油脂制备柴油组分和喷气燃料组分的方法，可以降低原料的预热温度，减少加氢脱氧过程的循环比或稀释比。

本发明提供的动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法，包括：

(1)动植物油脂分为至少两股分别引入第一加氢反应器的至少两个催化剂床层中，与加氢脱氧催化剂接触反应，反应产物主要为碳数为8～24的正构烷烃；

(2)第二加氢反应器中装填异构化催化剂，将步骤(1)中的反应产物引入第二加氢反应器中，第一加氢反应器反应产物经异构化反应后降低冷凝点，得到柴油组分；

或者，(3)第二加氢反应器中装填选择性裂化催化剂，将步骤(1)中的反应产物引入第二加氢反应器中，第一加氢反应器的反应产物经选择性加氢裂化后得到喷气式燃料调合组分。

本发明提供的动植物油脂制备喷气燃料组分的优选的方案为：

(4)将步骤(1)中的反应产物引入闪蒸塔中，在压力为1.0～7.0MPa，温度为200～380℃的条件下将物流切割为轻重两个馏分，其中，轻馏分为C8-C14烃馏份，重馏分为C15-C24烃馏份；

(5)第二加氢反应器中装填上部为裂化段，装填选择性裂化催化剂，下部为异构段，装填异构化催化剂，将步骤(4)中的轻馏分由中部引入第二加氢反应器，将步骤(4)得到的重馏分由上部引入裂化段中，在氢气存在的情况下重馏分进行选择性裂化反应，反应后与由反应器中部引入的轻馏分混合后进入异构段，进行异构化反应，经反应后得到喷气式燃料。

本发明提供的动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法的有益效果为：

采用本发明提供的方法，将动植物油脂在第一加氢反应器中脱氧，然后在第二加氢反应器异构化反应区或选择性异构裂化反应区得到冷滤点较低的柴油组分或喷气燃料组分。若最终产品为柴油组分，只需要将正构烷烃进行异构化反应，若最终产品为喷气燃料，需要进行异构和选择性裂化以满足喷气燃料对于-47℃冰点的要求。也可以根据实际需要来调整异构化反应的程度，来控制柴油组分和喷气燃料组分的收率。

第一加氢反应器中采用分股进料，将原料油作为冷料来控制反应温度，可以降低反应器的循环比，同时可降低原料的预热温度。

采用本发明提供的方法的优选方案，在第二加氢反应器中设置裂化段和异构段，使得较重的馏分先经裂化再和较轻馏分混合后异构降凝，可以获得较高的喷气燃料收率，所制得的喷气燃料调合组分外观清澈透明，不含硫，不含芳烃，冰点低，热值高，与传统的石油基喷气燃料可按任意比例混合，是一种优良的调合组分。

附图说明

附图1为第一加氢反应器加氢脱氧反应的流程示意图；

附图2是本发明提供的方法中步骤(2)中第二加氢反应器制备柴油组分的流程示意图；

附图3为步骤(3)中第二加氢反应器中制备喷气燃料的流程示意图；

附图4为本发明的优化方案异构反应制备喷气燃料的流程示意图。

其中：100-第一加氢反应器；100a、100b、100c-第一加氢反应器催化剂床层；50、70-高压气液分离器；60-高分气净化处理装置；200-第二加氢反应器；90-分馏塔；60-闪蒸塔；其余均为管线标号。

具体实施方式

本发明提供的动植物油脂制备柴油组分或喷气燃料组分的方法，是这样具体实施的：

(1)将动植物油脂分为至少两股，分别引入第一加氢反应器的至少两个催化剂床层中，与加氢脱氧催化剂接触反应，反应产物主要为碳数为8～24的正构烷烃；

本发明提供的方法中，所述的第一加氢反应器中装填加氢脱氧催化剂，所述的加氢脱氧催化剂为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，所述加氢活性组分为氧化态或硫化态，优选为硫化态；活性组分选自VIB族金属中的一种或几种和VIII族金属中的一种或几种的组合，进一步优选为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的总量为1-10重量％；载体优选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和分子筛中的一种或多种的混合物。例如，所述的加氢脱氧催化剂可以为氧化铝负载的Mo-Ni、Co-Mo和Ni-W等催化剂，催化剂经硫化后作为加氢脱氧催化剂使用。所述硫化后的负载型催化剂可以通过各种方法得到，例如可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到。

第一加氢反应器的操作条件为：反应温度为200℃～400℃，优选280～380℃；反应压力为1.0MPa～7.0MPa，体积空速为0.5h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为300Nm³/m³～1500Nm³/m³，为了降低原料的预热温度和控制加氢脱氧反应的温升，将加氢脱氧得到的正构烷烃部分作为循环油，循环油与原料的体积比小于2∶1。

为了维持催化剂的硫化形态，需要在动植物油脂原料中补充硫，也可以在循环氢中添加硫。优选的方案是，所述的动植物油脂进入第一加氢反应器前混入硫浓度为0.01重量％～0.5重量％的硫化剂，所述的硫化剂为H₂S、CS₂、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或几种。

所述的第一加氢反应器可采用催化剂分段装填的形式，也可以采用多个反应器串联的形式。在采用一个反应器时，包括至少2个加氢脱氧催化剂床层。氢气可以和动植物原料油混合后一起进入反应器，也可以单独引入反应器中，在氢气和加氢脱氧催化剂存在的条件下，动植物油脂原料在第一加氢反应器中发生包括烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰基、加氢脱羧基和直接脱羧基在内的各种反应，反应的产物为碳数为8～24的烷烃，还包括丙烷、水、一氧化碳和二氧化碳等副产物，由于原料中掺有含硫化合物，故产物中还包括硫化氢。

第一加氢反应器得到的加氢脱氧产品经分馏后得到的柴油馏分可以直接作为提高十六烷值的添加组分使用。由于加氢脱氧后的产品为正构烷烃，其冷滤点较高。为了拓宽制备的柴油的使用范围，可选择性地采用异构化的方法来降低柴油馏分的冷滤点和凝固点，得到低冷滤点的柴油组分。

本发明提供的方法中，所述的步骤(2)中第二加氢反应器中装填异构化催化剂，步骤(3)中第二加氢反应器中装填选择性裂化催化剂，所述的异构化催化剂、选择性裂化催化剂为相同或不同的催化剂，其中，催化剂载体中均含有SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48分子筛中的一种或几种，金属活性组分中均含有Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Ag、和Au中的一种或几种。通过控制反应条件的不同，可以使得烃馏份发生的反应主要为异构化反应或选择性裂化反应。

本发明提供的方法中，所述的步骤(2)中的第二加氢反应器中的操作条件为：反应温度为200～450℃、优选280～310℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～10.0h^-1，氢油体积比为50～800Nm³/m³。

本发明提供的方法中，所述的步骤(3)中的第二加氢反应器中的操作条件为：反应温度为250～450℃、290～360℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³。

本发明提供的动植物油脂制备喷气燃料组分的优选的方案是先将步骤(1)中第一加氢反应器得到的碳数为8～24的正构烷烃引入闪蒸塔中分为轻馏分和重馏分，再将轻馏分和重馏分分别由不同的进料位置引入第二加氢反应器中进行苛刻度不同的反应。所述的第二加氢反应器可以装填一种或两种不同的催化剂。具体为：

本发明提供的方法中，所述的步骤(5)中第二加氢反应器异构段装填异构化催化剂，所述的裂化段装填选择性裂化催化剂，所述的异构化催化剂、选择性裂化催化剂为相同或不同的催化剂，其中，催化剂载体中均含有SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48分子筛中的一种或几种，金属活性组分中均含有Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Ag、和Au中的一种或几种。通过控制反应条件的不同，可以使得烃馏份发生的反应主要为异构化反应或选择性裂化反应。

本发明提供的方法中，步骤(5)中第二加氢反应器中，所述的裂化段的反应条件为：反应温度为300～450℃、优选为320-380℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.05～3.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³；所述的异构段的反应条件为：反应温度为250～350℃、优选280-310℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³。

本发明提供的方法中，所述的动植物油脂为植物油和/或动物油脂，包括任何含有甘油酯和游离脂肪酸的原料，其中甘油酯包括甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。包括但不局限于，大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻疯树油、松脂油、乌桕油和藻类油中的一种或几种。所述动植物油脂还包括餐饮业废油。所述植物油和动物油脂可以以任意比例混合。此外，本发明所涉及的动植物油脂原料也包括动植物油脂经过酯交换方法制备的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

下面参照附图进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制：

附图1为第一加氢反应器加氢脱氧反应的流程示意图，新鲜原料1分为1a、1b、1c三股物料，其中1a所占的比例为20～50％，1b所占的比例为20～50％，1c所占的比例为30～60％。三股物料分别进入第一加氢反应器100的三个催化剂床层100a、100b和100c，其中催化剂床层100a的催化剂装填比例为20～50％，催化剂床层100b的催化剂装填比例为20～50％，催化剂床层100a的催化剂装填比例为30～60％。若采用两个催化剂床层，则第一个催化剂床层的催化剂装填比例为30～40％，动植物油脂原料也采用两股进料，第一股进料所占总原料的量的比例为30～40％。动植物油脂原料经管线1a、新氢经管线2、循环氢经管线3以及循环油经管线8混合后进入第一加氢反应器100的催化剂床层100a，完成加氢饱和、加氢脱氧等反应，由于反应是放热反应，催化剂床层100a会有一定温度的温升。流出催化剂床层100a的反应后物料与经管线1b来的新鲜动植物油脂原料接触后，将物料的温度降低到要求值，然后进入到下一个催化剂床层100b；流出催化剂床层100b的反应后物料与经管线1c新鲜原料接触后，进入到下一个催化剂床层100c。催化剂的装填比例和新鲜原料分馏比例根据温升的控制和反应的放热量确定，可以控制循环物与原料的比例小于2∶1。尽管总的循环物量明显小于现有技术中的循环物料量，但对于每个催化剂床层来说，循环比并不小，可以有效降低催化剂床层的温升，而且还可以降低新鲜动植物油脂原料的预热温度。从第一加氢反应器100流出的加氢脱氧反应混合物6在高压气液分离器50中分成气液两相，若高压气液分离器50为冷高分，则高分气中主要包括氢气、丙烷、硫化氢、一氧化碳和二氧化碳等产物，高分气经过高分气净化处理装置60处理后，氢气作为循化氢使用。液相产物一部分为水经管线5从高压气液分离器50排出，经管线4排出的加氢脱氧产物一部分作为加氢脱氧产品经管线7排出加氢脱氧单元，另一部分作为循环物料经管线8与新鲜动植物原料混合后进入第一加氢反应器100，循环物料的温度根据反应要求加热到合适的温度。经管线4排出的加氢脱氧产物也可以经过其他分馏装置如稳定塔等设备将溶解在液体烃中的气体如氢气、二氧化碳、一氧化碳、硫化氢等杂质脱除，得到加氢脱氧产品。

附图2为本发明提供的方法中步骤(2)中第二加氢反应器制备柴油组分的流程示意图。经管线7来自第一加氢反应器加氢脱氧反应后的产品经脱除溶解气体后作为第二加氢反应器的原料经管线11，和经管线12来的新氢及经管线13来自高分气处理单元80的循环氢混合后进入第二加氢反应器200，第二加氢反应器可以包含一个或多个催化剂床层，也可以采用是一个或多个反应器串联的形式。在异构催化剂的存在下，反应物流中的正构烷烃发生异构化反应，得到富含支链的组分。正构烷烃异构化的程度根据柴油需要的冷滤点进行控制。异构反应后的混合物经管线14进入高压气液分离器70，分离出的气体经高分气处理单元80处理后得到高浓度的氢气作为循环氢循环使用；分离出的异构降凝液体产品经管线15进入产品分馏塔90，经过分馏后得到少量的液化气经管线16、石脑油经管线17和大量的柴油馏分经管线18引出。本发明提供的方法制备的柴油馏分具有较低的冷滤点和高的十六烷值，可以单独使用，也可以与其他来源的柴油组分混合使用。

在步骤(2)中第二加氢反应器异构反应过程中，随着反应条件的苛刻度增加，会发生部分裂化反应。这种裂化反应是在进行异构化反应时尽量避免的。然而，在进行异构化反应时发现，通过改变异构化降凝的反应条件，同时可以使正构烷烃实现选择性裂化及异构反应，使每个正构烷烃裂化掉3～5个碳原子，同时还可以得到异构化程度高的异构烷烃。反应温度在250～450℃、反应压力在1.0～7.0MPa，体积空速在0.1～5.0h^-1，氢油体积比在100～800Nm³/m³之间。通过这种反应，可以将加氢脱氧得到的C₈～C₂₄的正构烷烃转化为喷气燃料组分。

附图3为步骤(3)中第二加氢反应器中制备喷气燃料的流程示意图。如图3所示，经管线7来自第一加氢反应器加氢脱氧反应后的产品经脱除溶解气体后作为第二加氢反应器的原料经管线11，和新氢经管线12及经管线13来自高分气处理单元80的循环氢混合后进入第二加氢反应器200，第二加氢反应器可以包含一个或多个催化剂床层，也可以采用一个或多个反应器串联的形式。在选择性裂化催化剂存在的条件下，反应物流中的正构烷烃发生异构化和选择性裂化反应，使每个正构烷烃裂化掉3～5个碳原子，同时还可以得到异构化程度高的异构烷烃。异构和裂化反应后的混合物经管线14进入高压气液分离器70，分离出的气体经高分气处理单元80处理后得到高浓度的氢气作为循环氢循环使用；分离出的异构降凝液体产品经管线15进入分馏塔90，经过分馏后得到液化气经管线16、石脑油经管线17、柴油组分经管线18和喷气燃料组分经管线19排出。分馏塔19可以是一个分馏塔，也可以是多个分馏塔的串联。制备的喷漆燃料组分的冰点满足3号喷气燃料标准的-47℃的要求。为了提高喷气燃料的收率，可以将柴油组分返回到反应器200的入口。

附图4为本发明的优化方案异构反应制备喷气燃料的流程示意图。经管线7来自第一加氢反应器加氢脱氧反应后的产品经脱除溶解气体后经管线11进入闪蒸塔60，在压力为1.0～7.0MPa、温度为200～380℃的条件下分成轻馏分经管线11a引出和重馏分经管线11b引出，重馏分经管线11b和新氢经管线12及来自高分气处理单元80的循环氢经管线13混合后由顶部进入第二加氢反应器200，轻馏分11a从第二加氢反应器200中部进入，第二加氢反应器上部为裂化段，装填选择性裂化催化剂，下部为异构段，装填异构化催化剂。在氢气和催化剂存在的条件下，重馏分在裂化段发生选择性裂化反应和异构反应，反应后的物流和轻馏分混合后进入异构段，在异构段进行异构反应，可以减少轻馏分的裂化程度同时提高重馏分的裂化和异构程度。异构和裂化反应后的混合物经管线14进入高压气液分离器70，分离出的气体经高分气处理单元80处理后得到高浓度的氢气作为循环氢循环使用；分离出的液体产品经管线15进入分馏塔90，经过分馏后得到液化气经管线16、石脑油经管线17、柴油组分经管线18和喷气燃料组分经管线19排出。产品分馏塔19可以是一个分馏塔，也可以是多个分馏塔的串联。制备的喷漆燃料组分的冰点满足3号喷气燃料标准的-47℃的要求。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中：

加氢脱氧催化剂采用RN-10催化剂，由中石化催化剂公司长岭催化剂分公司生产。

异构化催化剂和选择性裂化催化剂均为按照CN1382526A中实例6方法制备的催化剂A，具体为：称取40gCN1382526A中实施例1制备的催化剂C1与22g固态氧化铝溶胶(氧化铝含量为60重量％，浙江省明矾石综合利用研究所出品)混合、挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，然后用铂元素含量为0.3重量％的Pt(NH₃)₄Cl₂·H₂O水溶液53.2g浸渍，120℃烘干，在450℃用流量为800毫升/分钟的氢气还原4小时，得到催化剂A(A中含有结晶度为77％的SAPO-11分子筛75重量％，以元素计铂含量0.3重量％，其余是氧化铝)。

实施例1-4说明本发明提供的方法中步骤(1)动植物油脂加氢脱氧反应的效果。

实施例1

(1)、加氢脱氧：以经过传统植物油精炼方法得到棕榈油为原料，并在原料中添加硫含量1000ppm的噻吩。第一加氢反应器中装填有RN-10催化剂。其中催化剂分两段装填，催化剂第一段的装填量为45％，原料分为2股进料，第一股进料的比例为45％；将加氢脱氧得到的正构烷烃部分作为循环油和原料一起返回第一加氢反应器，循环油与原料的体积比小于1.8∶1。则每段催化剂区的稀释比为4∶1。棕榈油完全脱氧后得到主要是碳原子数为13～20的正构烷烃。

(2)临氢异构化：第二加氢反应器中装填催化剂A，步骤(1)中得到加氢脱氧后的13～20的正构烷烃进入第二加氢反应器，通入氢气，所述的13～20的正构烷烃经异构化反应后，分馏得到柴油组分冷滤点为-5℃。

棕榈油原料性质见表1，操作条件和产品性质见表2。

实施例2

(1)加氢脱氧过程所用的催化剂和原料油同实施例1步骤(1)，所不同的是，其中催化剂分三段装填，催化剂第一段的装填量为30％，第二段的装填量为35％，其余为第三段。原料分为3股进料，第一股进料的比例为30％，第二股进料的比例为35％；将加氢脱氧得到的正构烷烃部分作为循环油和原料一起返回第一加氢反应器，循环油与原料的体积比为1.8∶1。则每段催化剂区的稀释比为6∶1。棕榈油完全脱氧后得到主要是碳原子数为13～20的正构烷烃。

(2)临氢异构：第二加氢反应器中装填催化剂A，步骤(1)中得到加氢脱氧后的13～20的正构烷烃和氢气引入第二加氢反应器，在加氢异构的反应条件下进行异构反应，反应后物流经分馏得到柴油组分冷滤点为-15℃。

原料的性质见表1，操作条件和产品的性质见表2。

实施例3

步骤(1)的加氢脱氧过程和步骤(2)的选择性裂化及异构过程均同实施例1，所不同的是，反应原料为棕榈油和猪油的混合物，其中棕榈油和猪油的重量比为80∶20。反应后物流经分馏得到柴油组分冷滤点为-6℃。原料的性质见表1，操作条件和产品的性质见表2。

实施例4

(1)加氢脱氧过程所用的催化剂、装填的催化剂床层和操作步骤同实施例1步骤(1)，所不同的是，反应原料为棕榈油和棕榈仁油的混合原料，其中棕榈油和棕榈仁油的重量比为70∶30。脱氧后得到主要是碳原子数为7～20的正构烷烃。

(2)将步骤(1)得到的7～20的正构烷烃和氢气引入第二加氢反应器，第二加氢反应器中装填催化剂A，在加氢选择性裂化反应条件下，7～20的正构烷烃与催化剂接触进行选择性裂化反应和异构反应。反应产物经分馏后得到的喷气燃料相对于原料油的质量收率为36％。

混合原料的性质见表1，操作条件和产品性质见表2。

实施例5

步骤(1)的加氢脱氧过程和步骤(2)的选择性裂化及异构过程均同实施例4，所不同的是，反应原料为棕榈油和猪油的混合物，其中棕榈油和猪油的重量比为80∶20。反应产物经分馏后得到的喷气燃料相对于原料油的质量收率为32％。

原料的性质见表1，操作条件和产品性质见表3。

实施例6

(1)加氢脱氧过程同实施例4步骤(1)。

(2)将步骤(1)得到加氢脱氧后的7～20的正构烷烃经闪蒸塔分成轻、重两个馏分，闪蒸塔条件为压力5.0MPa、温度310℃，重馏分的馏程为250～330℃，主要为C15-C20的正构烷烃，轻馏分的馏程为140～250℃，主要为C7-C15的正构烷烃。

(3)第二加氢反应器中装填催化剂A，上部的60％催化剂床层为裂化段，中部以下40％的催化剂床层为异构段，将重馏分和氢气引入第二加氢反应器顶部进入，轻馏分从第二加氢反应器中部异构段顶端进入。反应器上部的裂化段的温度为340℃，重馏分(C15-C20的正构烷烃)经加氢选择性裂化后与轻馏分(C7-C15的正构烷烃)一起进入异构段，反应器下部的异构段的反应温度为300℃，进行临氢异构化反应，反应后的物流经分馏主要得到喷气燃料，喷气燃料的相对于原料油的质量收率为45％。

原料的性质见表1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的操作条件和产品性质见表3。

实施例7

实施例7的催化剂、操作步骤均同实施例6，所不同的是，反应原料为棕榈油和猪油的混合物，其中棕榈油和猪油的重量比为80∶20。反应产物经分馏后得到的喷气燃料相对于原料油的质量收率为43％。

原料的性质见表1，操作条件和产品性质见表3。

表1原料油性质

项目	棕榈油	猪油	棕榈仁油
				碘值	51.9	63.2	17.6
皂化值	197.8	198.5	245.6
				脂肪酸组成	重量％	重量％	重量％
C8	/	/	2.2
				C10	/	/	2.8
C12	/	/	49.1
				C14	1.0	2	15.1
C16	45.3	26	8.0
				C18	53.6	71.5	22.8
C20	0.1	0.5	/

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				第一加氢反应器
反应温度，℃	330	290	360
				反应压力，MPa	5.0	3.0	6.0
体积空速，h^-1	2.0	1.0	3.0
				氢油体积比，Nm³/m³	1000	800	500
第二加氢反应器
				反应温度，℃	290	310	320
反应压力，MPa	4.0	6.0	5.0
				体积空速，h^-1	1.0	2.0	1.5
氢油体积比，Nm³/m³	300	500	700
				产品分布，重％
柴油(180～350℃)	78.7	77.2	79.5
				异构烷烃含量	70.6	83.2	70.9
柴油冷滤点，℃	-5	-15	-6
				柴油十六烷值	＞74.8	＞74.8	＞74.8

表3

项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					第一加氢反应器
反应温度，℃	320	370	340	330
					反应压力，MPa	4.0	6.0	6.0	5.0
体积空速，h^-1	1.5	3.0	2.0	1.0
					氢油体积比，Nm³/m³	800	1200	900	1000
第二加氢反应器
					裂化段反应温度，℃			340	340
异构段反应温度，℃	320	340	290	310
					反应压力，MPa	4.0	6.0	6.0	5.0
体积空速，h^-1	1.0	2.0	3.0	1.5
					氢油体积比，Nm³/m³	300	600	400	700
产品分布，重％
					喷气燃料(150～270℃)	36	33	45	43
柴油(270～350℃)	22	30	16	12
					异构烷烃含量	89.2	90.1	87.2	88.5
柴油冷滤点，℃	-30	-31	-35	-36
					柴油十六烷值	＞74.8	＞74.8	＞74.8	＞74.8
喷气燃料冰点，℃	-53	-55	-51	-52
					喷气燃料闪点，℃	45	45	45	45

Claims

1.一种动植物油脂制备喷气燃料组分的方法，其特征在于，包括：

(2)将步骤(1)中的反应产物引入闪蒸塔中，在压力为1.0～7.0MPa，温度为200～380℃的条件下将物流分为轻重两个馏分，其中，轻馏分为C8-C15烃馏分，重馏分为C15-C24烃馏份；

(3)第二加氢反应器中上部为裂化段，装填选择性裂化催化剂，下部为异构段，装填异构化催化剂，将步骤(2)中的轻馏分由中部引入第二加氢反应器，将步骤(2)得到的重馏分由上部引入裂化段中，在氢气存在的情况下进行选择性裂化反应，反应后与由反应器中部引入的轻馏分混合后进入异构段，进行异构化反应，经反应后得到喷气式燃料；

所述的第一加氢反应器的操作条件为：反应温度为200℃～400℃，反应压力为1.0MPa～7.0MPa，体积空速为0.5h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为300Nm³/m³～1500Nm³/m³，循环油与原料的体积比小于2∶1。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的加氢脱氧催化剂为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，活性组分选自VIB族金属中的一种或几种和VIII族金属中的一种或几种的组合。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和分子筛中的一种或多种的混合物。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为5-40重量％，钴和/或镍的总量为1-10重量％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的动植物油脂进入第一加氢反应器前混入硫浓度为0.01重量％～0.5重量％的硫化剂，所述的硫化剂为H₂S、CS₂、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的异构化催化剂、选择性裂化催化剂为相同或不同的催化剂，其中，催化剂载体中均含有SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48分子筛中的一种或几种，金属活性组分中均含有Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Ag、和Au中的一种或几种。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的第二加氢反应器中的操作条件为：反应温度为200～450℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～10.0h^-1，氢油体积比为50～800Nm³/m³。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的第二加氢反应器中的操作条件为：反应温度为250～450℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的闪蒸塔的操作条件为：压力1.0～7.0MPa和温度200～380℃。

10.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中第二加氢反应器中，所述的裂化段的反应条件为：反应温度为300～450℃、反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.05～3.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³；所述的异构段的反应条件为：反应温度为250～350℃，反应压力为1.0～7.0MPa，体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～800Nm³/m³。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的动植物油脂选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油、麻疯树油、松脂油、乌桕油和藻类油中的一种或几种的混合物。