CN102257106A - 控制来自可再生原料的运输燃料的冷流性能 - Google Patents

Abstract

一种改进由可再生原料如植物油和动物油制备的柴油范围烃的冷流性能的方法。将可再生原料通过氢化和脱氧处理以提供包含链烷烃的流出物，其后将至少一部分链烷烃异构化和选择性加氢裂化以产生柴油范围烃产物。将一部分柴油范围烃产物选择性分离并再循环至异构化和选择性加氢裂化区。

Description

控制来自可再生原料的运输燃料的冷流性能

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年12月17日提交、序列号为61/138,147的临时专利申请的优先权，在此将其全部内容通过引用并入本发明。

关于联邦发起研究或开发的陈述

本发明是在美国政府、美国陆军研究所(United States Army ResearchOffice)的支持下做出的，财政支援来自DARPA，协议书编号W911NF-07-C-0049。美国政府具有本发明的某些权利。

发明背景

本发明涉及一种控制来自可再生原料如在材料如植物油、鱼油、动物脂肪和润滑脂中发现的甘油酯和游离脂肪酸的运输燃料，包括柴油燃料和航空燃料的浊点的方法。本方法包括在两个或更多个步骤中氢化、脱羧基、脱羰基和/或加氢脱氧和加氢异构化。确定所需产品规格和收率并设置再循环料流以实现该规格和收率。

由于世界范围内运输燃料的需求提高，对于生产柴油和航空燃料，存在对不同于石油原油的来源的日益增加的兴趣。一个这种来源是被称作可再生原料的一种。这些可再生原料包括实例如植物油如玉米油、菜油、低芥酸菜子油、大豆油和海藻油，动物油脂如牛脂、鱼油，和各种废料流如黄色和褐色润滑脂和污泥。这些原料的共同特征是它们由甘油酯和游离脂肪酸(FFA)组成。这些类型的化合物都含有通常具有8-24个碳原子的脂族碳链。甘油酯或FFA中的脂族碳链可以为饱和的或者单-、二-或多不饱和的。可再生原料中的大部分甘油酯为甘油三酯，但可再生原料中的一些甘油酯可以为甘油一酯或甘油二酯。甘油一酯和甘油二酯可以与甘油三酯一起加工。

本领域中有报道公开了由植物油制备烃。US 4,300,009公开了使用结晶硅铝酸盐沸石将植物油如玉米油转化成烃如汽油和化学品如对二甲苯。US 4,992,605公开了通过将植物油如菜油或向日葵油加氢处理而制备在柴油沸程内的烃产品。最后，US 2004/0230085 A1公开了一种通过加氢脱氧，其后异构化而处理生物源烃组分的方法。

此处方法包括任选预处理步骤，和一个或多个步骤以将可再生原料加氢、脱氧、加氢异构化和选择性加氢裂化以产生至少柴油燃料组分和任选航空燃料组分。确定柴油组分和航空组分的规格和相对收率，并确定再循环至异构化和选择性加氢裂化区的量和类型以满足产品的规格和收率。柴油组分和航空组分可适用作燃料，用作混合池中的组分，或可具有在用作燃料以前掺入的一种或多种添加剂。

发明概述

本方法用于由可再生原料制备柴油沸程烃。本方法包括通过使原料在氢化和脱氧区中与氢化和脱氧催化剂在氢化和脱氧条件下接触而将可再生原料氢化和脱氧以提供至少包含正链烷烃的氢化和脱氧区流出物。本方法要求通过在异构化和选择性加氢裂化区中在异构化和选择性裂化条件下与异构化和选择性加氢裂化催化剂接触而将氢化和脱氧区流出物中的至少一部分正链烷烃异构化和选择性加氢裂化以产生至少包含支化链烷烃的异构化和选择性加氢裂化区流出物。本方法包括在分离区中将至少一部分异构化和选择性加氢裂化区流出物选择性分离以提供：包含沸点在柴油沸程内的第一部分链烷烃柴油产物料流；包含沸点在柴油沸程内的第二部分链烷烃的再循环料流，其中柴油产物料流与再循环料流的组成是不同的；和至少一种至少包含LPG和石脑油的塔顶料流。使再循环料流再循环至异构化和选择性加氢裂化区。分离区可具有单个分馏塔，两个或更多个分馏塔，或者热闪蒸槽和至少一个分馏塔。选择性分馏步骤还可提供包含沸点在航空沸程内的链烷烃的航空产物料流。

附图简述

图1为本发明一个实施方案的综合流程图，其中产物汽提塔用于产生至异构化区的产物料流和链烷烃再循环料流。

图2为本发明一个实施方案的综合流程图，其中再循环分馏塔用于产生至异构化区的链烷烃再循环料流。

发明详述

如所述，本发明涉及一种由可再生原料如源自植物或动物的那些制备用作柴油沸程燃料或柴油沸程燃料混合组分的至少第一烃产物料流的方法，其中该方法控制所制备燃料或燃料混合组分的浊点。任选可制备用作航空燃料或航空燃料混合组分的第二烃产物料流，该方法可用于控制航空燃料的冰点。控制产物的浊点或冰点能够使燃料满足工业、政府或军队提供的规格。可制备不同类型的柴油燃料或航空燃料，本方法提供能够使操作者在不同时间生产不同燃料类型或在不同时间产生不同相对收率的技术。例如，对于低浊点柴油的需求增加，例如由于季节原因，本方法容许操作者调整柴油燃料的浊点以满足变化的需求。类似地，也可调整喷气式式发动机燃料或航空燃料的冰点。此外，如果对航空燃料的需求相对于柴油燃料增加，本方法容许操作者调整航空燃料和柴油燃料的相对收率以满足变化的需求。

术语可再生原料意指包括不同于直接由石油原油得到的那些的原料。用于描述至少一部分这类原料的另一术语是生物可再生原料。可用于本发明的可再生原料包括任何包含甘油酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。这些原料的实例包括但不限于低芥酸菜子油、玉米油、豆油、菜油、大豆油、菜子油、妥尔油、向日葵油、大麻子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉子油、牛脂、黄色和褐色润滑脂、猪脂、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、海藻油、污泥、萼距花油(cuphea oil)、亚麻芥油、麻风籽油、麻风树油、巴巴苏油、棕榈仁油等。典型的植物或动物脂肪的甘油酯和FFA在它们的结构中含有具有8-24个碳原子的脂族烃链，其中许多油含有具有16-18个碳原子的高浓度脂肪酸。可再生原料和石油衍生烃的混合物或共同进料也可用作原料。可尤其用作与上述可再生原料组合的共同进料组分的其它原料组分包括废机油和工业润滑剂，用过的石蜡，衍生自煤、生物质的气化或天然气，其后下游液化步骤如费托技术的液体；衍生自废塑料如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的热或化学解聚的液体；和作为副产物由石油化学和化学方法产生的其它合成油。以上原料的混合物也可用作共同进料组分。使用共同进料组分的一个优点是将来自石油基方法、被认为是废品的那些转变成对于本方法而言有价值的共同进料组分。

通过本方法产生的主要烃产物是柴油燃料或燃料混合组分。柴油组分包含沸点在柴油沸程内的烃，可直接用作燃料，可在用作柴油燃料以前与其它组分混合，或可在用作柴油燃料以前接收添加剂。另外，本方法可任选制备航空组分，其包含沸点在航空沸程(包括喷气式发动机范围内)的烃，可直接用作航空燃料或可用作混合组分以满足特殊类型航空燃料的规格，或可在用作航空燃料以前接收添加剂。取决于应用，各个添加剂可与产生的航空组分或柴油组分组合以满足不同具体燃料所要求的规格。特别地，此处任选产生的航空燃料组合物遵循，为混合组分，或可与一种或多种添加剂组合以满足至少一个如下关键产品规格：ASTM D 1655 Specificationfor Aviation Turbine Fuels Defense Stan 91--91 Turbine Fuel，AviationKerosene Type，Jet A-1 NATO code F-35、F-34、F-37 Aviation Fuel QualityRequirements for Jointly Operated Systems(Joint Checklist)Acombination of ASTM and Def Stan requirements GOST 10227 Jet FuelSpecifications(俄罗斯)Canadian CAN/CGSB-3.22 Aviation Turbine Fuel，Wide Cut Type Canadian CAN/CGSB-3.23 Aviation Turbine Fuel，Kerosene Type MIL-DTL-83133，JP-8、MIL-DTL-5624、JP-4、JP-5QAV-1(Brazil)Especifcacao de Querosene de Aviacao No.3 Jet Fuel(中国)根据GB6537 DCSEA 134A(法国)Carbureacteur Pour TurbomachinesD′Aviation，Type Kerosene Aviation Turbine Fuels of other countries，满足如the IATA Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications所述关于Jet A、Jet A-1、Jet B和TS-1燃料的一般等级要求。航空燃料在本文中可称作“喷气式发动机燃料”，术语“喷气式发动机燃料”意指包括满足以上规格的航空燃料以及包括用作满足以上规格的航空燃料的混合组分的航空燃料。可将添加剂加入喷气式发动机燃料中以满足具体规格。一类具体喷气式发动机燃料为Military Specification MIL-DTL-83133定义的JP-8，其为美国政府指定的军事级类型的高度精制的煤油基喷气式火箭燃料。本文所述由甘油酯或FAA制备的燃料非常类似于异链烷烃煤油或iPK，也称作合成喷气式发动机燃料。

本方法容许操作者选择待制备柴油燃料或混合组分的目标浊点。如果制备航空燃料或混合组分，则可选择目标特征如冰点。在本方法中还可控制柴油燃料和航空燃料的相对收率。本方法要求将选择部分的柴油燃料再循环至异构化和选择性裂化区。将制备的柴油燃料分馏使得较重链烷烃如具有17个碳原子或更大的那些再循环至异构化和选择性裂化区。在异构化和选择性裂化区中，将这些较长碳链烃选择性裂化成较小链烷烃并异构化成支化烃，因此提高包含具有16个或更少碳原子的烃的柴油燃料馏分的收率。如通过ASTM D2500测定，这部分柴油燃料的浊点小于0℃，可以低于-15℃，例如-20℃。一些再循环链烷烃可裂化形成航空燃料范围内的烃，从而影响航空燃料收率并可能影响航空燃料特征。例如，如通过ASTMD2500测定，所制备的航空燃料的冰点为-47℃或更低。通过选择不同的再循环柴油燃料量和通过选择不同的再循环柴油燃料馏分，可制备不同的燃料。柴油组分和航空组分的相对收率也可改变。

本发明所用可再生原料可含有多种杂质。例如妥尔油为木材加工工业的副产物，除FFA外，妥尔油还含有酯和松香酸。松香酸是环状羧酸。可再生原料还可含有污染物如碱金属如钠和钾，磷以及固体、水和洗涤剂。任选第一步是尽可能多地除去这些污染物。一个可能的预处理步骤包括使可再生原料与离子交换树脂在预处理区中在预处理条件下接触。离子交换树脂为酸性离子交换树脂如Amberlyst^TM-15，其可用作反应器中的床，原料向上或向下流过该床。另一技术包括使可再生原料与漂白土如膨润土在预处理区接触。

除去污染物的另一可能方式是温和酸洗。这通过使可再生原料与酸如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸在反应器中接触而进行。酸和可再生原料可以以分批或连续方法接触。该接触用稀酸溶液通常在室温和大气压力下进行。如果接触以连续方式进行，则它通常以逆流方式进行。从可再生原料中除去金属污染物的又一可能方式是使用本领域熟知的保护床。这些可包括具有或不具有脱金属催化剂如镍或钴的氧化铝保护床。过滤和溶剂萃取技术是可使用的其它选择。加氢处理，例如在US 2009/0000985中所述的，是可使用的另一预处理技术。

原料流至在一个或多个反应器中包含一种或多种催化剂床的氢化和脱氧区。术语原料意指包括未处理以除去污染物的原料以及在预处理区中或油加工设备中提纯的那些原料。在氢化和脱氧区中，原料与氢化或加氢处理催化剂在氢化条件下在氢气的存在下接触以将脂族烃链的烯烃或不饱和部分氢化。氢化或加氢处理催化剂为任何本领域熟知的那些，例如分散在高表面积载体上的镍或镍/钼。其它加氢催化剂包括分散在高表面积载体上的一种或多种贵金属催化元素。贵金属的非限定性实例包括分散在γ-氧化铝上的Pt和/或Pd。氢化条件包括200-300℃的温度和1379绝对kPa(200psia)-4826绝对kPa(700psia)的压力。氢化区的其它操作条件是本领域中熟知的。

上述氢化和加氢处理催化剂还能催化原料的脱羧、脱羰和/或加氢脱氧以除去氧。脱羧、脱羰和加氢脱氧在本文中总称为脱氧反应。脱氧条件包括1724绝对kPa(250psia)-10，342绝对kPa(1500psia)，在实施方案中3447绝对kPa(500psia)-6895绝对kPa(1000psia)或低于4826绝对kPa(700psia)的较低压力；200-460℃，在实施方案中288-345℃的温度；和0.25-4hr^-1，在实施方案中1-4hr^-1的液时空速。由于氢化是放热反应，当原料流过催化剂床时，会发生温度升高及脱羧、脱羰和加氢脱氧。尽管氢化反应是放热的，但一些原料可以为高度饱和的，不在内部产生足够的热。因此，一些实施方案可要求外部热输入。因此，可预见且在本发明范围内的是所有反应在一个反应器或一个床中进行。或者，可控制条件使得氢化主要发生在一个床中，脱羧、脱羰和/或加氢脱氧发生在第二或另外的床中。如果仅使用一个床，它可操作使得氢化主要在床前面进行，同时脱羧、脱羰和加氢脱氧主要在床的中间和底部进行。最后，所需氢化可在一个反应器中进行，同时脱羧、脱羰和/或加氢脱氧可在分离的反应器中进行。然而，反应顺序对本方法的成功而言不是关键的。

来自氢化和脱氧反应的反应产物均包含液体部分和气体部分。液体部分包含如下烃馏分：含有正烷烃且具有大浓度的15-18个碳数范围的链烷烃，具有9-24个碳原子的全链烷烃范围。不同原料具有不同的链烷烃分布。在与气体部分分离以后，一部分该烃馏分可用作上述再循环至氢化和脱氧区的烃。尽管该烃馏分在用作柴油燃料或柴油燃料混合组分的碳数范围内，但是由于该烃馏分基本包含所有正链烷烃，所以它具有差的冷流性能。许多柴油和航空燃料和混合组分必须具有更好的冷流性能，因此，反应产物在异构化条件下进一步反应以将至少一部分正链烷烃异构化成支化链烷烃，从而改进冷流性能。另外，通常具有9-16个碳原子的链烷烃浓度的其它燃料如航空燃料或航空燃料混合组分可在本发明中用另外的加工制备。

来自氢化和脱氧区的反应产物的气体部分包含氢气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气、丙烷和可能的硫组分如硫化氢或磷组分如膦。来自脱氧区的流出物进入热高压氢气汽提塔中。热高压氢气汽提塔的一个目的是将流出物的至少一部分气体部分与流出物的液体部分选择性分离。由于氢气是昂贵的资源，所以为了节约成本，将分离的氢气再循环至包含脱氧反应器的第一反应区。另外，不从流出物中除去水、一氧化碳和二氧化碳可导致异构化区中差的催化剂性能。在热高压氢气汽提塔中使用氢气将水、一氧化碳、二氧化碳、任何氨或硫化氢选择性汽提。用于汽提的氢气可以为干的且不含碳氧化物。可将温度控制在有限范围内以实现所需的分离，并可将压力保持在与两个反应区大致相同的压力以使投资和操作成本最小。热高压氢气汽提塔可在689绝对kPa(100psia)-13，790绝对kPa(2000psia)的压力和40-350℃的温度的条件下操作。在另一实施方案中，热高压氢气汽提塔可在1379绝对kPa(200psia)-4826绝对kPa(700psia)或2413绝对kPa(350psia)-4882绝对kPa(650psia)的压力，和50-350℃的温度的条件下操作。热高压氢气汽提塔可在与反应区基本相同的压力下操作。“基本”意指热高压氢气汽提塔的操作压力为反应区操作压力的1034绝对kPa(150psia)内。例如，在一个实施方案中，热高压氢气汽提塔分离区比反应区低不大于1034绝对kPa(150psia)。

流出物进入热高压汽提塔，至少一部分气体组分携带氢气解吸气并分离为塔顶料流。脱氧区流出物料流的剩余部分作为热高压氢气汽提塔塔底产物除去，并含有具有组分如具有8-24个碳原子的直链烃的液体烃馏分。热高压氢气汽提塔塔底产物中的一部分该液体烃馏分可用作如下所述的烃再循环料。

氢气是以上反应中的反应物，且为了有效，足够量氢气必须在溶液中以最有效地参与催化反应。过去的方法在高压下操作以实现所需量的氢气在溶液中且容易参加反应。如果氢气不在催化剂的反应位，则在催化剂上形成焦炭并使催化剂失活。为解决该问题，通常使压力上升以确保足够的氢气以避免催化剂上的焦化反应。然而，与它们的低压相对物相比，较高压力操作对于构造和操作而言更昂贵。本发明容许操作压力为1379绝对kPa(200psia)-4826绝对kPa(700psia)，这低于在许多先前操作中发现的。在另一实施方案中，操作压力为2413绝对kPa(350psia)-4481绝对kPa(650psia)，在又一实施方案中，操作压力为2758绝对kPa(400psia)-4137绝对kPa(600psia)。此外，反应速率提高，导致在给定时期内通过反应器的更大物料量。较低操作压力提供提高脱羧反应，同时降低加氢脱氧反应的额外优点。结果是降低从原料组分中除去氧并制备最终产物所需要的氢气量。氢气可能是昂贵的进料组分，所以从经济立场而言，氢气需求的降低是有益的。

在本发明一个实施方案中，通过使用烃的大量再循环将所需量的氢气在校低压力下保持在溶液中。由于该反应是放热反应，其它方法使用烃再循环料以控制反应区中的温度。然而，本文所用再循环料与原料比的范围基于如下需要设定：控制液相中的氢气水平，并因此降低失活率。再循环料的量不是基于温度控制需要确定，而是基于氢气溶解度需要确定。氢气在烃产物中具有比它在原料中更大的溶解度。通过使用大量烃再循环料，反应区中氢气在液相中的溶解度极大提高且不需要较高压力以提高溶液中氢气的量并避免在低压下催化剂失活。在本发明一个实施方案中，烃再循环料与原料的体积比为2∶1-8∶1。在另一实施方案中，该比为3∶1-6∶1，在又一实施方案中，该比为4∶1-5∶1。烃再循环料与原料的合适体积比的范围描述于US 2009/0082606 A1中。合适的氢气溶解度范围显示出在2∶1的再循环料/进料比下开始。US 2009/0082606 A1模拟的2∶1-6∶1的再循环料/进料比显示氢气溶解度仍然是高的。因此，对于该实施方案，再循环料与进料的vol/vol比的具体范围基于实现脱氧反应区中合适的氢气溶解度确定。

在另一实施方案中，代替烃再循环料，可使用一种或多种上述共同进料组分以提供氢气溶解度和温度控制。取决于烃和共同进料的相对成本，一个实施方案可以比另一个更经济。重要的是注意到再循环料或共同进料是任选的，该方法不需要再循环料或共同进料。可不用再循环料或共同进料组分地实现完全脱氧和氢化。在又一实施方案中，该方法可随连续的催化剂再生进行以抵消溶液中较低的氢气量或较高操作条件的催化剂失活作用。

如上所述，尽管烃可以用作柴油燃料或柴油燃料混合组分，但是由于它们包含基本所有正烷烃，所以它们具有差冷流性能。为改进液体烃馏分的冷流性能，使反应产物的液相与异构化催化剂在异构化和选择性加氢裂化区中在异构化条件下接触以将正烷烃至少部分异构化成支化烃。

用于异构化的催化剂和条件是本领域熟知的。例如参见US2004/0230085 A1，将其全部内容通过引用本发明。预定用于异构化的条件使得实现适当程度的异构化和选择性裂化以满足预定的所需产品规格。异构化可以在上述相同反应区，即相同反应器的分开的床中进行或者异构化可以在分开的反应器中进行。使脱氧反应区的产物与异构化催化剂在异构化条件下在氢气的存在下接触以将正烷烃异构化成支化烃。在一些实施方案中，仅需要足以克服正烷烃的冷流问题的最小支化。在其他实施方案中，需要较大的异构化量。主要的异构化产物通常为单支化烃。伴随异构化，会发生烃的一些选择性加氢裂化。异构化区的条件越严格，烃加氢裂化的量越大。异构化区中发生的加氢裂化导致比从脱氧区产生的更宽的烃分布，提高的加氢裂化水平产生航空燃料沸程内的烃的更高收率。

链烷烃的异构化可以以本领域已知的任何方式或通过使用任何本领域已知的合适催化剂实现。合适的催化剂包括周期表VIII族(IUPAC 8-10)金属和载体材料。合适的VIII族金属包括铂和钯，其各自可单独使用或组合使用。载体材料可以为无定形或结晶的。合适的载体材料包括无定形氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、碱沸石(ferrierite)、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-41、SM-3、MgAPSO-31、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、钾沸石、辉沸石(stillbite)的氢形式、丝光沸石的镁或钙形式和帕水硅铝钙石的镁或钙形式，其各自可单独使用或组合使用。ALPO-31描述于US 4,310,440中。SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37和SAPO-41描述于US 4,440,871中。SM-3描述于US 4,943,424；US 5,087,347；US 5,158,665和US 5,208,005中。MgAPSO为MeAPSO，其为金属铝硅磷酸盐(aluminumsilicophosphate)分子筛的简称，其中金属Me为镁(Mg)。合适的MeAPSO-31催化剂包括MgAPSO-31。MeAPSO描述于US 4,793,984中，MgAPSO描述于US4,758,419中。MgAPSO-31为优选的MgAPSO，其中31意指具有结构类型31的MgAPSO。具有初始降低孔大小的许多天然沸石如碱沸石可以通过铵离子交换和煅烧除去结合的碱金属或碱土金属以产生基本上氢气形式而转化成适于烯烃骨架异构化的形式，如在US 4,795,623和US 4,924,027中所教导的。用于骨架异构化的其它催化剂和条件公开于US 5,510,306、US 5,082,956和US 5,741,759中。

异构化催化剂还可包含选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽及其混合物的改性剂，如在US 5,716,897和US 5,851,949中所述。其它合适的载体材料包括ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，其在US 5,246,566和S.J.Miller在Microporous Materials 2(1994)439-449中所著标题为“New molecularsieve process forlube dewaxing by wax isomerization”的文章中被描述为用于脱蜡中。在此将US 4,310,440；US 4,440,871；US 4,793,984；US4,758,419；US 4,943,424；US 5,087,347；US 5,158,665；US 5,208,005；US5,246,566；US 5,716,897和US 5,851,949中的教导通过引用并入本发明。

US 5,444,032和US 5,608,134教导了合适的双官能催化剂，其由无定形二氧化硅-氧化铝凝胶和一种或多种属于VIIIA族的金属构成并有效用于含有大于15个碳原子的长链正链烷烃的加氢异构化中。US 5,981,419和US 5,968,344教导了合适的双官能催化剂，其包含：(a)与β-沸石同结构、选自硼硅酸盐(BOR-B)和硼铝硅酸盐(Al-BOR-B)的多孔结晶材料，其中SiO₂∶Al₂O₃的摩尔比大于300∶1；(b)一种或多种属于VIIIA族、选自铂和钯的金属，其以0.05-5重量％的量包含在内。Article V.Calemma等人，App.Catal.A：Gen.，190(2000)，207教导了又一合适的催化剂。

异构化催化剂可以为任何本领域中熟知的那些，例如以上描述和引用的那些。一般而言，异构化条件包括150-360℃的温度和1724绝对kPa(250psia)-4726绝对kPa(700psia)的压力。在另一实施方案中，异构化条件包括300-360℃的温度和3102绝对kPa(450psia)-3792绝对kPa(550psia)的压力。异构化区的其它操作条件是本领域中熟知的，所用具体操作条件是预定的并取决于所需产品规格和相对产物收率。

适于链烷烃异构化的催化剂和异构化区的条件也促使导致一些烃加氢裂化。因此，尽管氢化、脱氧和异构化步骤的主要产物是适用作柴油燃料或柴油燃料混合组分的链烷烃馏分，还可任选产生适用作航空燃料或航空燃料组分的第二链烷烃。根据该概念的阐述，由可再生原料形成的链烷烃的浓度通常具有15-18个碳原子，但可形成额外的链烷烃以提供8-24个碳原子的更宽范围。将一部分正烷烃异构化成支化链烷烃，但链烷烃的碳数范围不会仅随异构化而改变。然而，一些加氢裂化可与异构化同时发生，产生沸点为150-300℃的链烷烃，这低于脱氧反应区中产生的大部分C₁₅-C₁₈烷烃的沸点。150-300℃的沸程满足许多航空燃料规格并可在异构化区以后与其他沸程分离以制备航空燃料。这会降低柴油燃料的总收率，但容许任选制备两种燃料产品：柴油燃料和航空燃料。异构化区中的工艺苛刻度是控制用于航空燃料的产物潜在收率、不用于柴油燃料或航空燃料的轻质产物的量及航空和柴油范围燃料的异构化/直链比的一个因素。加氢裂化通过催化剂选择和反应条件控制，试图限定发生的加氢裂化度。理想地，各个链烷烃分子仅经历单个加氢裂化事件且理想地该单一加氢裂化事件会产生至少一种C₉-C₁₅碳数范围内的链烷烃。谨慎选择催化剂和控制异构化区中的工艺条件均使得在所需燃料范围内的链烷烃产物最大，同时使不用于柴油燃料或航空燃料应用的轻质链烷烃的生产最小。

燃料规格通常不基于碳数范围。而是，不同类型燃料的规格通常通过燃料的化学和物理要求的可接受范围表示。例如航空涡轮燃料，一类煤油型燃料，包括JP-8，用MIL-DTL-83133表示，JP-4，一种汽油、煤油和轻馏分的混合物，用MIL-DTL-5624表示，JP-5，一类具有低挥发性和高闪点的煤油型燃料也用MIL-DTL-5624表示，其中所写规格各自为定期修订的。通常，回收10％至终沸点的馏程用作定义不同类型燃料的关键参数。馏程通常通过ASTM测试法D 86或D2887测定。因此，通常需要将不同组分混合以满足规格。尽管本发明任选的航空燃料产品满足航空燃料的关键规格，但是预期可能需要将产物与其它混合组分进行一些混合以满足理想组的燃料规格。换言之，一种本发明产物是一种组合物，其可与其它组分一起使用以形成满足航空燃料如JP-8的至少一种规格的燃料。理想的航空燃料产品为链烷烃含量为至少75体积％的高链烷烃馏出物燃料组分。

主题方法的催化剂可使用工业标准技术配制。它可以以直径为0.8-3.2mm(1/32-1/8英寸)的圆柱形压出物的形式生产。催化剂可以制成任何其它理想形式，例如球或丸粒。压出物可以为不同于圆柱形的形式，例如熟知的三叶形形式或者在降低的扩散距离或压降方面具有优点的其它形状。

现在使在进行所有反应以后得到的料流，最终流出物料流通过一个或多个分离步骤加工以得到至少一种纯化烃产物料流和一种再循环料流。纯化烃产物料流用作柴油燃料或柴油燃料混合组分，任选第二纯化烃料流用作航空燃料或航空燃料混合组分。还分离出不用作柴油或航空燃料的至少第三较轻料流组分。

由于异构化和选择性加氢裂化区的流出物料流包含液体组分和气体组分，其不同部分可以再循环，所以可使用多个分离步骤。例如，首先可将氢气在异构化流出物分离器中分离，其中分离的氢气在塔顶料流中除去。异构化流出物分离器的合适操作条件包括例如230℃的温度和4100绝对kPa(600psia)的压力。如果存在低浓度碳氧化物，或碳氧化物被除去，则氢气可再循环回热高压氢气汽提塔用作精馏气体和再循环回与其余部分结合用作塔底料流。其余部分进入异构化反应区中，因此氢气变成异构化反应区进料料流的组分以提供给反应器所需的氢气分压。氢气也是脱氧反应器中的反应物，不同的原料会消耗不同量的氢气。异构化流出物分离器容许该方法灵活操作，甚至在第一反应区中消耗较大量氢气时。此外，异构化流出物分离器的至少一部分其余部分或塔底料流可再循环至异构化反应区以提高异构化度。

在除去氢气以后，异构化流出物的其余部分仍具有液体和气体组分，通过技术如空气冷却或水冷却而冷却，并进入冷分离器中，其中将液体组分与气体组分分离。冷分离器的合适操作条件包括例如20-60℃的温度和3850绝对kPa(560psia)的压力。还分离出水副产物料流。在冷却并与气体组分分离以后，至少一部分液体组分可再循环回异构化区以提高异构化度。在进入冷分离器中以前，异构化和选择性加氢裂化区流出物的其余部分可与热高压氢气汽提塔塔顶料流结合并将所得结合料流引入冷分离器中。

液体组分含有用作柴油燃料和任选航空燃料的烃，分别称为柴油燃料范围烃和航空燃料范围烃，以及较少量石脑油和LPG。将分离的液体组分在产物分离区中进一步提纯，这将至少较低沸点组分与溶解气体分离成至少LPG和石脑油料流和柴油范围料流。将选择部分柴油范围料流取出并再循环至异构化和选择性裂化区。选择性再循环回异构化和选择性裂化区的是较高沸点柴油组分。例如可将正C18和更高沸点烃分离并再循环至异构化和选择性裂化区，可将正C17和更高沸点烃分离并再循环至异构化和选择性裂化区，或可将正C16和更高沸点烃分离并再循环至异构化和选择性裂化区。柴油产物的终点被有效降低。柴油范围烃的更高沸点馏分的选择性分离和再循环促使改进柴油产物中柴油范围烃的其余馏分的冷流性能。例如降低柴油产物的浊点。

再循环至异构化和选择性裂化区的烃进一步反应以形成较小碳数烃和提高的支化烃。这些结果都有助于改进柴油产物的冷流性能。这些反应还可导致航空范围烃的量提高。本方法提供可灵活地选择再循环的柴油范围烃的部分使得在产物柴油料流中得到具体结果。类似地，可选择再循环的柴油范围烃的量使得在产物柴油料流中得到具体结果。最后，可选择再循环的柴油范围烃的部分使得在产物柴油料流和任选航空范围产物料流中均得到具体结果。

选择性分离较高沸点柴油范围组分以再循环可以以多种方式进行。分离区可含有一个或多个各种不同分离装置。例如分离区可含有一个或多个分馏塔、分离器、闪蒸槽等。可使用不同分离装置的组合。例如，可使用热闪蒸槽从总反应器流出物中除去大部分喷气式发动机燃料和较轻组分。来自闪蒸槽的液体产物可再循环至异构化区。由于该热闪蒸槽提供大部分再循环物料，用于控制最终产物规格的分馏塔可以更小且更便宜。

在一个实施方案中，产物分离区使用分馏分离LPG和石脑油塔顶料流和柴油范围料流。在该实施方案中，产物分离区为产物分馏区。可以将柴油范围料流引入再循环分馏区中，这从产物柴油料流中分离出所选择部分的柴油范围烃以再循环至异构化和选择性裂化区。在另一实施方案中，产物分馏区在特定条件下操作使得塔底料流含有用于再循环的烃，同时侧馏分料流含有产物柴油料流。第二任选侧馏分料流可含有航空燃料产物料流。塔顶料流含有LPG和石脑油。

一般而言，产物分馏区的合适操作条件包括在20-200℃的塔顶温度和0-1379绝对kPa(0-200psia)的压力。可调整蒸馏区的条件以控制航空范围产物料流和柴油范围产物料流中所含的烃的相对量。例如，柴油产物可在270-295℃终点的任何位置切取并当做侧馏分，其余270℃至290+℃烃当做塔底料流并再循环至异构化和选择性裂化区。分馏温度可根据需要调整以影响柴油产物的浊点。例如，如果将分馏温度调整至约280℃，则C16+烃可分离为塔底料流并再循环，如果将分馏温度调整至约295℃，则C17和C18可分离为塔底料流并再循环。

LPG和石脑油料流可在脱丁烷塔或脱丙烷塔中进一步分离以将LPG分离为塔顶料流，石脑油留在塔底料流中。该装置的合适操作条件包括20-200℃的塔顶温度和0-2758绝对kPa(0-400psia)的压力。LPG可作为价值产品出售或可用于其它方法中，例如氢气生产设备的进料。类似地，石脑油可用于其它方法中，例如氢气生产设备的进料。

在另一实施方案中，可操作单个分馏塔以提供4种料流：从塔底取出的适用于柴油燃料中的烃、从第一侧馏分中取出的适用于航空燃料中的烃、在第二切取位取出的石脑油范围的烃及在顶部从塔中取出的丙烷和轻馏分。含有用于柴油燃料的烃的塔底料流会进入再循环分馏区，其中将所选择部分的柴油范围烃分离并再循环至异构化和选择性裂化区。

在又一实施方案中，第一分馏塔可将用于柴油和航空燃料中的烃分离为塔底料流，并将丙烷、轻馏分和石脑油分离为塔顶料流。第二分馏塔可用于将适用于柴油燃料中的烃分离为塔的塔底料流并将适用于航空燃料中的烃分离为塔的塔顶料流，而第三分馏塔可用于将适用于柴油燃料中的烃分离为产物柴油料流和再循环柴油料流，第四分馏塔可用于将石脑油范围烃与丙烷和轻馏分分离。也可使用分壁塔。

一个或多个分馏塔的操作条件可用于控制在各个料流中取出的烃的量以及在各个料流中取出的烃混合物的组成。通常，蒸馏领域中熟知的典型操作变量包括塔温度、塔压力(真空至大气压力以上)、回流比等。然而，改变塔变量的结果仅为调整蒸馏塔顶部的蒸气温度。因此，蒸馏变量就具体原料而调整以达到分馏温度以得到满足所需性能的产物。

任选，该方法可使用蒸汽重整区以为氢化/脱氧区和异构化区提供氢气。蒸汽重整方法是熟知的制备氢气的化学方法，是制备氢气或氢气与碳氧化物混合物的最常用方法。烃与蒸汽混合物在高温下催化反应以形成氢气，和碳氧化物：一氧化碳和二氧化碳。由于重整反应是强吸热的，所以必须将热供给反应物混合物，例如通过加热炉或重整炉中的管。蒸汽重整的具体类型是自热重整，也称为催化部分氧化。该方法不同于催化蒸汽重整之处在于热通过原料与氧气或空气的部分内燃烧而提供，并不是由外部来源提供。一般而言，实现的重整量取决于气体离开催化剂的温度；700-950℃的出口温度通常用于常规烃重整。压力可以为至多4000绝对kPa。蒸汽重整催化剂是熟知的，常规催化剂适用于本发明中。

通常，天然气是蒸汽重整方法的最主要原料。然而，在本发明中，可在任何反应区中产生对于所需产物而言太轻的烃。例如，在脱氧区中，丙烷是普遍的副产物。也可存在其它C₁-C₃链烷烃。这些较轻组分可与所需部分的脱氧流出物分离并进入蒸汽重整区以产生氢气。类似地，来自异构化区流出物的具有8个或更少碳原子的烷烃可进入重整区。因此，来自脱氧、异构化和加氢裂化区的较轻物料随料流一起直接送往重整区。在重整区中，较轻烃和蒸汽被催化反应形成氢气和碳氧化物。蒸汽重整产物可再循环至任何反应区中以为反应区提供至少氢气。任选，可将氢气与蒸汽重整区中产生的碳氧化物分离，分离的氢气可再循环至任何反应区。由于氢气是昂贵的资源，由不想要的反应区产物产生至少一部分所需氢气可降低该方法的成本。当外部氢气源不容易得到时，该特征变得更有价值。

在替代实施方案中，可使用催化重整代替蒸汽重整。在典型的催化重整区中，反应包括脱氢、异构化和加氢裂化。脱氢反应通常为将烷基环戊烷脱氢异构化成芳烃，将链烷烃脱氢成烯烃，将环己烷脱氢成芳烃及将无环链烷烃和无环烯烃脱氢环化成芳烃。异构化反应包括将正链烷烃异构化成异链烷烃，将烯烃加氢异构化成异链烷烃和将取代的芳烃异构化。加氢裂化反应包括将链烷烃加氢裂化。由于所得芳族产物的高辛烷值，将正链烷烃芳构化成芳烃通常被认为是高度理想的。在本申请中，通过反应产生的氢气也是高度理想的产物，由于它再循环至至少脱氧区。产生的氢气再循环至任何反应区，氢化/脱氧区、异构化区和/或选择性加氢裂化区。

转向图1，操作者确定待制备产物柴油的规格。可再生原料料流2可通过任选进料平衡筒，与再循环气流68和再循环料流16结合以形成组合进料料流20，其与反应器流出物热交换，然后引入脱氧反应器4中。热交换可在再循环料流与进料结合以前或以后进行。脱氧反应器4可含有多个床，如4a、4b和4c所示。脱氧反应器4含有至少一种能催化原料的脱羧和/或加氢脱氧以除去氧的催化剂。将含脱羧基和/或加氢脱氧反应的产物的脱氧反应器流出物料流6从脱氧反应器4中取出并与含脱氧反应器的进料的料流20热交换。料流6包含主要含柴油沸程内的正链烷烃的液体组分和主要含氢气、气态水、一氧化碳、二氧化碳和丙烷的气体组分。

然后将脱氧反应器流出物料流6送往热高压氢气汽提塔8。管10中的补充氢气分成两部分：料流10a和10b。还将料流10a中的补充氢气引入热高压氢气汽提塔8中。在热高压氢气汽提塔8中，使用补充氢气10a和再循环氢气28将脱氧反应器流出物6的气体组分从脱氧反应器流出物6的液体组分中选择性汽提。将包含氢气、气态水、一氧化碳、二氧化碳和至少一部分丙烷的溶解气体组分选择性分离为热高压氢气汽提塔塔顶料流14。主要包含碳数为8-24的正链烷烃的脱氧反应器流出物6的其余液体组分作为热高压氢气汽提塔塔底产物12除去。

一部分热高压氢气汽提塔塔底产物形成再循环料流16并与可再生原料料流2结合以产生组合进料20。可将另一部分再循环料流16，任选料流16a直接送往脱氧反应器4，并在级间位置，例如在床4a与4b之间和/或床4b与4c之间按顺序引入，以或例如有助于温度控制。料流12中的热高压氢气汽提塔塔底产物的剩余部分与氢气料流10b结合形成组合料流18，将其送入异构化和选择性加氢裂化反应器22中。料流18可与异构化反应器流出物24热交换。

将异构化和选择性加氢裂化反应器的产物(包含氢气和丙烷的气体部分及富含支化链烷烃的液体部分)在管24中除去，在与料流18任选热交换以后引入氢气分离器26中。来自氢气分离器26的塔顶料流28主要包含氢气，其可再循环至热高压氢气汽提塔8。使用空气冷却器32将来自氢气分离器26的塔底料流30空气冷却并引入产物分离器34中。在产物分离器34中，将包含氢气、一氧化碳、硫化氢、二氧化碳和丙烷的气体部分以料流36取出，同时将该料流的液体烃部分以料流38取出。也可从产物分离器34中取出水副产物料流40。将料流38引入产物汽提塔42中，其中将具有较高相对挥发度的组分分离为料流44，以料流43取出在航空燃料沸程内的任选组分，在产物汽提塔42中以柴油产物料流45取出在所需柴油燃料沸程内的组分，在产物汽提塔42中以柴油再循环料流46取出其余部分，具有比柴油产物料流所需更高的沸程的柴油范围组分。将柴油再循环料流46引入与料流22结合并引入异构化和选择性加氢裂化区22中。当然，可不与料流22结合地将柴油再循环料流46引入异构化和选择性裂化区中。将料流44引入分馏塔48中，操作它以将LPG分离为塔顶产物50，留下石脑油塔底产物52。

来自产物分离器34的蒸气料流36含有至少包含氢气、一氧化碳、硫化氢、二氧化碳和丙烷的异构化流出物的气体部分，并送往胺吸收器系统以将二氧化碳和硫化氢与蒸气料流分离。由于氢气的成本，希望使氢气再循环至脱氧反应器4，但不希望二氧化碳和过量含硫组分循环。为将含硫组分和二氧化碳与氢气分离，使蒸气料流36起始于第一胺吸收区56，通过至少两个胺吸收器，也称为洗涤器的系统。选择用于第一胺洗涤器56中的胺能够选择性地除去至少两种重要组分：二氧化碳和硫组分如硫化氢。合适的胺可从DOW和BASF得到，在一个实施方案中，胺为促进或活化的甲基二乙醇胺(MDEA)。参见US 6,337,059，在此将其全部内容通过引用并入本发明。来自DOW的适于第一胺吸收区的胺包括UCARSOL^TM AP系列溶剂，例如AP802、AP804、AP806、AP810和AP814。二氧化碳和硫化氢被胺吸收，同时氢气通过第一胺洗涤区并进入管68中再循环至第一反应区。胺再生，释放二氧化碳和硫化氢并在管62中除去。在第一胺吸收区中，再生的胺可再循环以再次使用。管62中释放的二氧化碳和硫化氢通过第二胺洗涤区58，其含有对硫化氢具有选择性，而对二氧化碳没有选择性的胺。合适的胺也可由DOW和BASF得到，在一个实施方案中，胺为促进或活化MDEA。来自DOW的适于第二胺吸收区的胺包括UCARSOL^TM HS系列溶剂，例如HS101、HS 102、HS103、HS104、HS115。因此，二氧化碳通过第二胺洗涤区58并进入管66中。胺可再生，这释放硫化氢至管60中。再生的胺然后再使用，硫化氢可再循环至脱氧反应区。第一洗涤区的条件包括30-60℃的温度。第一吸收器在与反应区基本相同的压力下操作。“基本”意指第一吸收器的操作压力在反应区操作压力的1034绝对kPa(150psia)内。例如第一吸收器的压力比反应区的小不大于1034绝对kPa(150psia)。第二胺吸收区在138绝对kPa(20psia)-241绝对kPa(35psia)的压力范围下操作。而且，至少第一吸收器在比分离器高至少1℃的温度下操作。保持吸收器比分离器更热促使保持任何轻质烃为蒸气相并防止轻质烃冷凝到吸收器溶剂中。

转向图2，该方法如上文所述，直到将料流38引入产物汽提塔42中。在该实施方案中，操作产物汽提塔42使得具有较高相对挥发度的组分分离为料流44，以料流43a取出任选在航空燃料沸程内的组分，以柴油范围料流47从产物汽提塔42取出柴油燃料沸程内的组分。将柴油范围料流47引入柴油再循环料流分馏区49中，这促使将柴油范围料流分离成包含所需柴油燃料沸程内的组分的塔顶产物45a和包含具有高于柴油产物料流所需沸程的沸程的柴油范围组分的柴油再循环塔底料流46a。将柴油再循环塔底料流46a引入与料流22结合并引入异构化和选择性加氢裂化区22中。当然，可不与料流22结合地将柴油再循环塔底料流46a引入异构化和选择性裂化区中。

如上所述，将料流44引入分馏塔48中，这促使LPG分离为塔顶产物50，留下石脑油塔底产物52。还如上所述进一步加工来自产物分离器34的蒸气料流36。

Claims (10)

1.一种由可再生原料制备柴油沸程烃的方法，其包括：通过使可再生原料在氢化和脱氧区中与氢化和脱氧催化剂在氢化和脱氧条件下接触而将可再生原料氢化和脱氧以提供至少包含正链烷烃的氢化和脱氧区流出物；

通过在异构化和选择性加氢裂化区中与异构化和选择性加氢裂化催化剂在异构化和选择性裂化条件下接触而将氢化和脱氧区流出物中的至少一部分正链烷烃异构化和选择性加氢裂化以产生至少包含支化链烷烃的异构化和选择性加氢裂化区流出物；

在分离区中将至少一部分异构化和选择性加氢裂化区流出物选择性分离以提供：

包含沸点在柴油沸程内的第一部分链烷烃的柴油产物料流，

包含沸点在柴油沸程内的第二部分链烷烃的再循环料流，其中柴油产物料流与再循环料流的组成是不同的；和

至少一种至少包含LPG和石脑油的塔顶料流；

以及使再循环料流再循环至异构化和选择性加氢裂化区。

2.根据权利要求1的方法，其中分离区包含单个分馏塔或者两个或更多个分馏塔。

3.根据权利要求1的方法，其中选择性分离还提供包含沸点在航空沸程内的链烷烃的航空产物料流。

4.根据权利要求1的方法，其中可再生原料为与石油烃原料的混合物或共同进料，且石油烃原料与可再生原料共同加工。

5.根据权利要求1的方法，其中可再生原料包括至少一种选自如下的组分：低芥酸菜子油、玉米油、豆油、菜油、大豆油、菜子油、妥尔油、向日葵油、大麻子油、橄榄油、亚麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉子油、牛脂、黄色和褐色润滑脂、猪脂、鲸骨脂、牛奶中的脂肪、鱼油、海藻油、污泥、萼距花油、亚麻芥油、麻风籽油、麻风树油、巴巴苏油、棕榈油和核油。

6.根据权利要求1的方法，其还包括使一部分氢化和脱氧区流出物再循环至氢化和脱氧区，其中再循环料与原料的烃体积比为2∶1-8∶1。

7.根据权利要求1的方法，其中氢化和脱氧区流出物包含蒸气相和液相，所述方法还包括在异构化和选择性加氢裂化以前将蒸气相从氢化和脱氧区流出物中分离并除去。

8.根据权利要求1的方法，其还包括将一种或多种添加剂混入柴油产物料流中。

9.一种通过根据权利要求1的方法制备的柴油燃料或柴油燃料混合组分。

10.一种包含根据权利要求1的柴油产物料流和由加工石油原料制备的组分的柴油燃料，其中通过ASTM D2500测定，所述柴油燃料的浊点为10℃至-20℃，或-47℃或更低。

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