BRPI0605006B1 - processo de obtenção de biolubrificantes e bioparafinas a partir do hidroprocessamento de misturas de ceras obtidas a partir de fontes renováveis e ceras de origem mineral - Google Patents

Abstract

processo de obtenção de biolubrificantes e bioparafinas a partir do hidroprocessamento de misturas de ceras obtidas a partir de fontes renováveis e ceras de origem mineral. processo para a hidroconversão de cargas de misturas de ceras obtidas a partir de fontes renováveis que podem ser constituídas de ceras de origem vegetal ou ceras de origem animal, que podem ser utilizadas puras ou misturadas em qualquer proporção, que podem ser opcionalmente combinadas com cargas de hidrocarboneto de origem mineral, como é o caso das ceras obtidas a partir do petróleo, para tratamento industrial. esse fluxo de mistura é submetido a um processo de hidrotratamento e hidroisamerização/hidroacabamento, e o referido processo se desenvolve nas condições usuais de hidroconversão, em presença de uma corrente de hidrogênio e catalisadores de hidroconversão, resultando na obtenção de produtos referidos como biolubrificantes e bioparafinas, que apresentam características de serem biodegradáveis e ambientalmente menos poluentes.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES E BIOPARAFINAS A PARTIR DO HIDROPROCESSAMENTO DE MISTURAS DE CERAS OBTIDAS A PARTIR DE FONTES RENOVÁVEIS E CERAS DE ORIGEM MINERAL Campo da Invenção A presente invenção pertence ao campo dos processos de hidroconversão, mais especificamente para a hidroconversão de cargas de misturas de ceras obtidas a partir de fontes renováveis como é o caso das ceras de origem vegetal ou ceras de origem animai, combinadas ou não a cargas de ceras de origem mineral, como é o caso das ceras obtidas a partir do petróleo, para obtenção de produtos com características biodegradáveis, que são os assim chamados óleos biolubrificantes e bioparafinas.

Fundamentos da Invenção As crescentes preocupações com o meio ambiente e as regulamentações cada vez mais restritivas no que se refere ao controle da poluição ambiental têm levado os pesquisadores a procurarem alternativas inovadoras e economicamente viáveis para utilização como matérias primas no contexto industrial e de produção de energia, com o objetivo de se obterem insumos para a geração de produtos menos poluentes e dotados de características biodegradáveis em comparação com aqueles obtidos a partir das tecnologias industriais atualmente empregadas, e a busca dessas alternativas tem impulsionado muitas rotas de pesquisa nas quais o emprego de matérias primas provenientes de fontes renováveis tem sido de particular interesse. O Brasil, por sua grande extensão territorial r tem naagricultura um fator de grande importância de fomento de seu desenvolvimento sócio-econômico, e desse modo, tendo por objetivo a melhoria das condições ambientais em nível mundial que vêm sendo grandemente afetadas pelas atividades econômicas da civilização moderna, está utilizando cada vez mais fontes renováveis.

Nesse contexto, os insumos de origem agrícola têm sido objeto de interesse crescente^ na medida em que a sua exploração, seja como novas formas de utilização, ou seja como de inserção junto a outros insumos tradicionais, os tomam economicamente atraentes, pois além de contribuírem para a melhoria do meio ambiente, podem se tornar uma fonte extra de recursos para algumas regiões brasileiras.

Desse modo, existe no Brasil um grande esforço para viabilizar a utilização de matérias primas vegetais na matriz energética atualmente praticada no país, que em muitos casos além de ser economicamente mais favorável, produz ganhos significativos para o meio ambiente por dar origem a produtos ambientaimente menos agressivos e menos poluentes, o que tem demandado o desenvolvimento de novas tecnologias, como por exemplo, no que se refere à utilização de produtos de origem vegetal, que constituem as denominadas “bases sintéticas vegetais”, para aplicação no setor industrial, como por exemplo, no preparo de óleos lubrificantes. A pesquisa e o uso de lubrificantes preparados a partir de óleos vegetais vêm experimentando um grande avanço nos últimos anos, notadamente por força das legislações ambientais mais rigorosas em diversas partes do mundo, que, desse modo, vem estimulando a ampliação do uso de fontes renováveis de energia.

Entretanto, o desenvolvimento de tal tecnologia se encontra ainda em estágio pouco avançado e a presente invenção se apresenta como uma alternativa inovadora para essa finalidade. Técnica Relacionada A adoção da tecnologia de hidrorrefino na produção de óleos básicos lubrificantes permite atender os níveis crescentes de qualidade dos mesmos quanto às exigências do desempenho e custo em motores automotivos e às restrições ambientais.

Dentre os processos de hidrorrefino de óleos básicos existentes, os processos catalíticos de hidroisodesparafinação vêm sendo utilizados com grande vantagem, uma vez que em substituição à desparafinaçáo convencional, eles têm se. tornado uma alternativa bastante flexível e efetiva. Em lugar de separar fisicamente os cristais de parafina, etes transformam as moléculas parafínicas em isoparafinas de baixo ponto de fluidez, contribuindo para o aumento do rendimento em lubrificantes.

Pesquisas sobre hidroisomerização e hidrocraqueamento de parafinas mostraram a possibilidade de se obter óleos básicos de alta qualidade.

Deste modo, a hidroisomerização das frações altamente parafínicas do petróleo permite obter óleos de baixo ponto de fluidez com excelentes características de viscosidade em função da temperatura, ou seja, com alto índice de viscosidade.

Por outro lado, a evolução das especificações de desempenho de lubrificantes tem incentivado a mudança da rota de produção de óleos básicos para outras que não produzem parafinas. Em função disto, existe uma tendência quanto à redução da produção de parafina, e desse modo, a parafina se tomou um produto de elevado valor agregado e considerado crítico para a lucratividade das unidades industriais produtoras de óleo do grupo I. A redução da oferta possibilitou a entrada no mercado de parafinas sintéticas e naturais.

Assim, além do que já se observa no Brasil, há um crescente interesse industrial e governamental em várias partes do mundo voltado para as formulações de lubrificantes com características técnicas que .superem os de bases minerais e reduzam significativamente os seus custos. Particularmente, a comunidadeEuropéia vem dando suporte a uma crescente quantidade de projetos que propõem atividades de pesquisas bem como a disseminação do conhecimento neste campo.

Pelo exposto, percebe-se a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias que utilizem insumos e que tenham por resultado produtos que satisfaçam às cada vez mais rígidas exigências das regulamentações ambientais, que sejam oriundos de fontes renováveis, e quetenham características biodegradáveis.

Sumário da Invenção No processo da presente invenção, um óleo de alta qualidade, tal como um óleo do grupo II ou do grupo III, é produzido usando-se condições de hidrotratamento moderadas de temperatura e pressão. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um processo de hidrotratamento/hidroisomerização que leva a obtenção de um óleo lubrificante de alto índice de viscosidade e baixo ponto de fluidez, mediante contato de uma carga de mistura constituída de ceras obtidas a partir de fonte renováveis, tal como uma cera de origem vegetal ou cera de origem animal, ou ainda uma mistura de ambas, juntamente com uma carga de cera de origem mineral, tal como de origem de petróleo, em um leito catalítico composto de um catalisador de hidrotratamento (HDT), um catalisador de hidroisodesparafinação (HIDW) e um catalisador de hidroacabamento (HDF).

Pelo uso do processo da presente invenção também é possível obter uma parafina em conformidade com as regulamentações do FDA (Food and Drug Administration), usando-se somente a etapa de hidrotratamento, que é a primeira etapa desse processo. O presente estudo resultou no desenvolvimento de um processo inovador para o hidrotratamento e hidroisodesparafinação de ceras de origem vegetal ou de origem animal, ou de uma mistura de ambas, para produção de correntes de óleos biolubrificantes e bioparafinas, no qual são empregadas reações de hidrocraqueamenftrpara reduçâchdo mimero de átomos de carbono na cadeia, hidrotratamento para remoção de compostos oxigenados e hidrogenação de insaturações para remoção das duplas ligações, que pode ser seguido ou não de isomerizaçáo para remoção das parafinas, e hidroacabamento.

Mais especificamente, a presente invenção compreende um processo para preparar óleos lubrificantes de alta qualidade, biodegradáveis, os assim chamados biolubrificantes e bioparafinas que são classificadas para utilização em grau alimentício (“foodgradé”), a partir de uma carga de cera de origem vegetal ou de cera de origem animal, ou de uma mistura de ambas, juntamente com uma carga de cera de origem mineral, utilizando um hidrotratamento brando, que pode ser seguido de uma hidroisomerização, para remoção das parafinas no caso da produção de biolubrificantes, e seguido de hidroacabamento utilizando um catalisador de hidrogenação.

Desse modo, a presente invenção proporciona um processo de hidrotratamento de ceras de origem vegetal ou de ceras de origem animal, ou de uma mistura de ambas, juntamente com uma carga de cera de origem mineral, que pode ser seguido por hidroisodesparafmação/hidroacabamento, no qual uma corrente que compreende uma mistura constituída de ceras obtidas a partir de fontes renováveis é tratada juntamente com ceras de origem minerai.

No contexto da presente invenção, entende-se por ceras obtidas a partir de fontes renováveis como sendo aquelas provenientes de ceras de origem vegetal ou de ceras de origem animal, ou ainda uma mistura de ambas ém qualquer proporção, e entende-se por ceras de origem mineral como sendo aquelas provenientes de fontes de hidrocarbonetos de origem mineral, tal como as obtidas a partir do petróleo.

No presente processo, uma mistura que compreende uma proporção mássica entre 1% a 100% de ceras obtidas a partir de fontes renováveis e uma proporção mássica entre 99% e 0% de ceras de origem minerai; é hidrotratada e hidroisodesparafinada sob as condições de hidrotratamento, de modo a obter um óleo lubrificante básico com elevado índice de viscosidade e baixo ponto de fluidez e/ou uma bioparafina.

Exemplos importantes para utilização no presente processo são as ceras de origem vegetai ou ceras provenientes de plantas, as quais compreendem ésteres de ácidos graxos e de álcoois graxos. Essas ceras possuem uma maior linearidade que as parafinas de petróleo obtidas pelo processo convencional. Essa característica, quando combinada com uma maior pureza, pode prover opções adicionais de formulação para a demanda de aplicações desejadas.

Uma das ceras provenientes de plantas utilizadas nesse processo é a oriunda da Carnaúba, que é uma planta de elevado valor econômico e social, de baixo custo e potencialmente de grande rentabilidade. Palmeira nativa aclimatada à região referida como o semi-árido do nordeste brasileiro é explorada especialmente em grandes propriedades através de associação tradicional com as culturas de subsistência. A cera da Carnaúba é obtida da folha de uma palmeira conhecida como Copemica Cerifera. A cor e a qualidade da cera obtida são influenciadas pela idade das folhas e pelo processo de refino. A cera é composta principalmente por ésteres formados por ácidos e álcoois de cadeias longas e por pequenas quantidades de ácidos graxos, álcoois livres e resinas.

Além da carnaúba, matérias primas adicionalmente adequadas para aplicação na presente invenção podem ser as provenientes de jojoba, de ouricuri, entre outras, podendo ser também de qualquer outra natureza animal, tais como as ceras de abelhas e espermacete de baleia, desde que satisfaça as condições de utilização para o processo da presente invenção.

As melhores ceras de carnaúba disponíveis no mercado contêm entre 20 e 50% de carnaúba em combinação com agentes clarificantes^ óleos naturais, oferecendo lubricidade, boas propriedades elétricas e conformidade com as regulamentações do FDA (Food and Drug Administration). Seu ponto de fusão situa-se na faixa de 83°C a 86°C. Sua principal aplicação é em aditivos para aumentar o ponto de fusão e reduzir a plasticidade.

Breve Descrição da Figura A Figura 1 anexa é um fluxograma simplificado do processo da invenção.

Descrição Detalhada da Modalidade Preferida Uma característica da presente invenção refere-se à natureza da carga parafínica empregada, que é proveniente de ceras obtidas a partir de fontes renováveis, em mistura com ceras de origem mineral. A carga de cera obtida a partir de fonte renovável é submetida a um tratamento sucessivo sobre diferentes tipos de catalisadores, cada qual destinado a desempenhar função específica em cada etapa do processo.

De um modo amplo, o processo da invenção para a hidroconversão de mistura de carga de ceras obtidas a partir de fontes renováveis em tratamento juntamente com uma carga de ceras de origem mineral compreende os procedimentos e as condições operacionais apresentadas a seguir: a) hidrotratar uma corrente constituída de uma mistura que compreende uma proporção entre 1% a 100% em massa de ceras obtidas a partir de fontes renováveis e uma proporção entre 99% e 0% em massa de ceras de origem mineral. Essa corrente é hidrotratada em reator de hidrotratamento, sob condições usuais de hidrotratamento que envolvem pressão de operação na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalítico na faixa de 250°C a 350°C, preferentemente em tomo de 300°C, velocidade espacial na faixa de 0,3h‘1 a 2h'\ e catalisador NiMo ou CoMo, a reláçãõ~h1drogênia carga-na-faíxa de 200 NL de hidrogênio/L de carga a 1000 NL de hidrogênio/L de carga, com reações exotérmicas, pelo que ocorre um aumento de temperatura ao longo do leito catalítico, obtendo-se um produto na faixa de ebulição do gasóleo com elevado teor de normais parafinas. Essa parafina apresenta ponto de fusão maior que 36 °C, viscosidade superior a 2 cSt @100°C e elevado teor de saturados, podendo atender as regulamentações do FDA (iFood and Drug Administration). O rendimento obtido neste processo é da ordem de 70% - 98% da carga processada, com boa qualidade e com bons resultados com relação à vida útil do catalisador. Como subproduto obtém-se: gás a C5, díoxido de carbono e água; b) colocar a parafina resultante do hidrotratamento da cera obtida a partir de fontes renováveis em um reator de hidroisodesparafinaçâo e em contato com um catalisador, para promover a isomerização das parafinas para produzir um óleo básico cujo ponto de fluidez é menor que -3°C. As condições de hidroisodesparafinaçâo envolvem pressão de operação na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalítico na faixa de 250°C a 400°C, velocidade espacial na faixa de 0,4h'1 a 1,5h'\ com uma relação hidrogênio carga na faixa de 300 NL de hidrogênio/L de carga a 500 NL de hidrogênio/L de carga. O rendimento obtido neste processo é da ordem de 70% - 98% da carga processada, com boa qualidade e com bons resultados com relação à vida útil do catalisador. O efluente hidroisodesparafinado é um óleo com ponto de fluidez < -3°C e com viscosidade a 100°C > 2 cSt ; c) colocar em um reator de hidroacabamento o óleo hidroisodesparafinado em contato com um catalisador de hidrogenaçâo para realizar a etapa de hidroacabamento corn^o objetivo de conferir maior estabilidade ao produto e produzir um óleo básico lubrificante com elevado índice de viscosidade. As condições de hidroacabamento envolvem pressão de operação na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalítico na faixa de 200°C a 300°C, preferentemente em tomo de 250°C, catalisador de NiMo ou CoMo, velocidade espacial na faixa de _0,3h;1 a 1,5h'1, com a relação hidrogênio carga variando na faixa de 200 NL de hidrogênio/L de carga a 500 NL de hidrogênio/L de carga. O rendimento obtido neste processo é da ordem de 80% -99% da carga processada, com boa qualidade e com bons resultados com relação à vida útil do catalisador. O processo da invenção será descrito a seguir em seu aspecto operacional por referência à Figura 1 anexa.

No fluxograma simplificado apresentado na Figura 1, a corrente de cera obtida a partir de fontes renováveis (A) e a corrente de cera de origem mineral (B) são misturadas produzindo uma corrente, que por sua vez é misturada com a corrente de gás de reciclo (D) que é rico em hidrogênio, dando origem à corrente (1007). A corrente (1007) é aquecida e sai com temperatura adequada para entrar no reator de hidrotratamento (2006) onde ocorrem as reações exotérmicas de hidrotratamento (HDT), fazendo com que ocorra aumento de temperatura ao longo do leito catalítico. O produto de saída do reator (2006) que é a corrente (1009), está a uma temperatura superior à de entrada, sendo enviado para a torre de fracionamento (2009) de onde sai a corrente (1014) contendo produtos leves e que também contém uma corrente de água produzida pelo processo que é enviada para o sistema de água ácida da refinaria (C) para tratamento, e a corrente (1013) de onde se recupera a parafina especificada, denominada bioparafina, em (F). A bioparafina obtida no finai desse processo em (F) possui excelentes características dê desempenhorsendo denominada de^arafina^ não convencional, podendo estar em conformidade com as regulamentações do FDA (Food and Drug Administration).

Além disso, a hidroconversão de ceras obtidas a partir de fontes renováveis em mistura com ceras de origem mineral de acordo com as faixas de utilização preconizadas nas condições operacionais, também está associada a casos em que a baixa disponibilidade de parafina de origem mineral impede o pleno atendimento das demandas de produção e do mercado consumidor.

Ainda com referência ao fluxograma simplificado da Figura 1, a seqüência representa também uma variante do processo descrito acima, na qual o produto de saída do reator (2009), que é a corrente (1013), segue em todo ou em parte para um segundo reator (2010) onde entra em contato com um segundo leito catalítico composto de um catalisador de hidroisodesparafinação (HIDW) produzindo a corrente (1010) que entra no reator (2011) que contém um catalisador de hidroacabamento (HDF). A corrente (1012) que sai do reator (2011), contendo o produto do hidroprocessamento da mistura de cera obtida a partir de fontes renováveis juntamente com cera de origem mineral é separada. Recupera-se o óleo lubrificante básico em (E). O óleo básico obtido no final desse processo atende a um crescente interesse em se obter formulações delubrificantes básicos com características técnicas que superem os de bases minerais e que reduzam significativamente os seus custos, podendo ainda obter também um corte 360°C~ (por fracionamento), que pode ser incorporado ao diesel para a melhoria da sua qualidade, devido ao elevado número de cetano do referido óleo básico obtido.

Embora o presente processo tenha sido apresentado e descrito com referência a uma modalidade particularmente preferida, e a especificação descrita ser considerada suficiente para possibilitar àqueles versados na técnica an?raticat a4nvençãoT será^mbém^ntendido-poi^aqueles com usual experiência na técnica que várias modificações cabíveis na forma e nos detalhes podem ser feitas na presente invenção sem contudo se afastar do seu espírito e escopo, os quais são definidos pelas reivindicações apresentadas a seguir e seus equivalentes.

Desse modo, cargas de ceras de origem vegetal ou de origem animal, ou mistura de ambas, que para fins da presente invenção se constitui nas ceras obtidas a partir de fontes renováveis já aqui mencionadas, bem como outras fontes naturais renováveis funcionalmente equivalentes que atendam aos requisitos fundamentais para utilização no presente processo, são consideradas abrangidas pelo alcance da presente invenção sendo consideradas inseridas no espírito e escopo da presente invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para a produção de biolubrificantes e bioparafinas a partir do hidroprocessamento -de misturas de ceras obtidas a partir de fontes renováveis e ceras de origem mineral, caracterizado por o referido processo compreender as seguintes etapas: a) prover uma carga de cera obtida a partir de fontes renováveis, selecionada a partir do grupo que consiste de ceras de origem vegetal, ceras de origem animal, ou uma mistura de ambas em qualquer proporção; b) prover uma carga de cera de origem mineral de origem de petróleo; c) efetuar a hidroconversão da mistura de (a) e (b); d) recuperar uma corrente de parafina, denominada bioparafina; e) efetuar a hidroisodesparafinação da bioparafina; f) efetuar o hidroacabamento do biolubrificante; g) recuperar uma corrente de óleo básico lubrificante, denominado biolubrificante.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado oor a carga de cera obtida a partir de fontes renováveis mencionada em (a) ser usada numa proporção em massa entre 1% e 100% em relação á carga de cera de origem mineral mencionada em (b).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a carga de cera de origem mineral mencionada em (b) ser usada numa proporção em massa entre 99% e 0% em relação à carga de cera obtida a partir de fontes renováveis mencionada em (a).

4. Processo de acordo com a reivindicação 1. caracterizado oor ^referida etapa (d) compreender a recuperação de uma corrente de bioparafina que apresenta as propriedades: I) ponto de fusão na faixa de 36°C a 80°C; li) conformidade com as regulamentações do FDA (Food and Drug Administration).

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida etapa (e) compreender a recuperação de uma corrente de biolubrificante que apresenta aspropriedades: i) ponto de fluidez < -3°C e viscosidade a 100°C > 2 cSt; ii) apresenta características biodegradáveis.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida cera de origem vegetal ser selecionada preferentemente entre cera de carnaúba (Copernica Cerifera), de jojoba, de ouricuri/licuri, puras ou misturadas em qualquer proporção.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida cera de origem animal, ser selecionada preferentemente entre ceras de abelhas, de espermacete de baleia, puras ou misturadas em qualquer proporção.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as condições operacionais do referido processo compreenderem as etapas de: a) pressurizar a cera obtida a partir de fontes renováveis (A); b) pressurizar e aquecer por troca térmica a cera dé origem mineral (B); c) misturar a corrente de cera obtida a partir de fontes renováveis com a corrente de cera de origem mineral, obtendo uma corrente constituída da mistura das referidas ceras, que por sua vez é misturada com a corrente de gás de reciclo (D) rica em hidrogênio, produzindo a corrente (1007); d) aquecer a corrente (1007),_até_ a iemperatura-de~entrada do reator (2006) em presença de catalisador, pressão na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalisador na faixa de 240°C a 400°C, velocidade espacial na faixa de 0,3b'1 a 2h~1, relação hidrogênio carga na faixa de 200 NL de hidrogênio/L de carga a 1000 NL de hidrogênio/L de carga; e) destilar o produto de saída (1009) do reator (2006) na torre de fracionamento {2009) para a separação dos produtos leves formados (1014), que também contém uma corrente de água produzida pelo processo que é enviada para o sistema de tratamento de água ácida da refinaria (C), e a corrente (1013) contendo a bioparafina que é recuperada em (F); f) processar a corrente (1013) no segundo reator (2010) onde ocorrem as reações de hidroisodesparafinaçâo, em presença de um leito catalisador, a uma pressão na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalisador na faixa de 250°C a 400°C, velocidade espacial na faixa de 0,4h'1 a 1,5h'\ relação hidrogênio carga na faixa de 300 NL de hidrogênio/L de carga a 500 NL de hidrogênio/L, produzindo a corrente (1010); g) processar a corrente (1010) em um reator (2011) com catalisador de hídrogenação para realizar a etapa de hidroacabamento da corrente (1010), a uma pressão na faixa de 7 MPa a 15 MPa, temperatura do leito catalisador na faixa de 200°C a 300°C, velocidade espacial na faixa de 0,3h*1 a 1,5h*1, relação hidrogênio carga na faixa de 200 NL de hidrogênio/L de carga a 500 NL de hidrogênio/L. h) separar a corrente (1012), contendo o produto resultante do hidroacabamento da mistura de ceras obtidas a partir de fontes renováveis juntamente com ceras de origem mineral; e i) recuperar uma corrente de óleo básico lubrificante, denominado biolubrificante em (E).

9. Processo de acordo com a reivindicação 1 e 8, caracterizado por produzir um biolubrificante que opcionalmente pode ser fracionado e o corte 360°C' obtido pode ser incorporado ao diesel para melhorar a qualidade do mesmo devido ao seu elevado número de cetano.