CN110088250A - 燃料组合物的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产燃料组合物，更具体地中间馏分燃料组合物的方法，和一种组合物‑具体地一种包含与一种或多种含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合的含呋喃基的低聚组合物的共进料组合物，以及这种组合物的用途。

Description

燃料组合物的生产
技术领域
本发明涉及用于生产燃料组合物，更具体地中间馏分燃料组合物的方法，和一种组合物，特别是一种包含与一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合的含呋喃基低聚组合物的共进料组合物，和这种组合物的用途。
背景技术
2-甲基呋喃(2-MF)是一种平台分子，其可以通过C5-糖衍生的糠醛选择性氢化而生产。2-MF的催化提质包括通过低聚的碳链增加步骤和获得最终烃燃料组分的氧化去除步骤。
使用硫酸(水溶液)作为催化剂通过加氢烷基化/烷基化反应的2-MF的三聚公开于文献“A.Corma,O.de la Torre,M.Renz and N.Villandier,"Production of high-quality diesel from biomass waste products",Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)2375-2378”和专利公开US 2012/0316372A1中，其中使用了Pt/C和Pt/TiO2的物理混合物作为催化剂(在350℃和50巴下)，由此生产出包含作为主要部分的分类为直链、支链和单环化合物的烃的产物。
在“A.Corma,O.de la Torre,M.Renz and N.Villandier,"Production ofhigh-quality diesel from biomass waste products",Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)2375-2378”中三聚受到高度控制，由此主要形成具有14个碳原子的双甲基呋喃基烷烃(bisylvylalkane)分子。随后的加氢脱氧主要产生直链、支链和单环化合物。
在树脂催化剂(Amberlyst 15)上用2-MF形成三聚体或四聚体的选择性公开于“I.Yati,M.Yeom,J-W.Choi,H.Choo,D.J.Suh,J-M.Ha,"Water-promoted selectiveheterogeneous catalytic trimerisation ofxylose-derived 2-methylfuran todiesel precursors",Appl.Catal.A:General495(2015)200-205”中并据报道由反应中存在的水的量控制。三聚体和四聚体产物的氧去除在两步法(在60巴下，在140℃下采用Pd/C和在280℃下采用Ru/SiO2-Al2O3)中进行。三聚体进料完全脱氧，形成～99％的C9-C20烃，而四聚体进料在这些条件下仅部分脱氧，形成84％的C9-C20烃和15％的氧化化合物。
基于2-甲基呋喃制备具有良好冷流动性质和合理的密度，随后可以用作最终固化燃料组合物中的共混组分的燃料组合物的挑战之一是控制低聚的程度。然而，现有技术方法没有涉及公开如何获得包含作为选自含有2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的主要部分低聚物的含呋喃基低聚物组合物的低聚条件。
制备随后在最终共混燃料组合物中用作共混组分的燃料组合物的另一个挑战是从低聚产物中成功去除氧。
因此，仍然存在对基于2-甲基呋喃生产具有优异的共混性能，从而其可以用作最终共混燃料组合物中的共混组分的燃料组合物的进一步的方法的需要。
发明内容
本发明鉴于上述现有技术完成，且其目的在于提供一种用于生产基于2-甲基呋喃(2-MF)的燃料组合物的方法。
本发明的另一个目的是生产具有良好冷流动性能，从而不需要随后的异构化步骤并且具有合理密度的性质的基于2-甲基呋喃(2-MF)的燃料组合物(例如，中间馏分组合物)。
本发明又一个目的是生产具有优异的共混性能，从而其可以用作与最终混合燃料组合物中的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(gas-to-liquid)(GTL)柴油)共混的共混组分的基于2-甲基呋喃(2-MF)的燃料组合物(例如，中间馏分组合物)，其中最终共混燃料组合物与柴油烃组合物本身相比具有改进的冷流动性质、可接受的十六烷值和增加的密度。
为了解决该问题，本发明提供了一种用于生产燃料组合物的方法，方法包括以下步骤：a)使用酸性催化剂使2-甲基呋喃(2-MF)低聚，产生含呋喃基低聚组合物，其包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物；b)可选地将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分与步骤a)的含呋喃基低聚组合物混合而形成共进料组合物；c)使来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物或来自步骤b)的共进料组合物在包含钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂的加氢脱氧单元中经受加氢脱氧处理，产生燃料组合物；其中所述燃料组合物由于含呋喃基低聚组合物的加氢脱氧处理在一部分燃料组合物中包含至少55wt.％的单-和二-环烷烃和芳烃。
也就是说，在本发明的第一方面中，本发明的发明人发现通过使用特定的过程条件可以改进燃料组合物的质量。通过在低聚步骤中使用酸性催化剂并由此控制2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度，生产包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体，四聚体和五聚体的低聚物的含呋喃基低聚物组合物。通过在加氢脱氧处理中进一步用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂处理含呋喃基低聚组合物，生产出具有合理的密度和优异的冷性能的燃料组合物，其由于含呋喃基的低聚组合物的加氢脱氧处理而在燃料组合物部分中具有相对高含量的单-和二-环烷烃和芳烃。
通过在低聚步骤中使用酸性催化剂，然后在加氢脱氧步骤中使用钼和/或钨催化剂，可选的促进的钼和/或钨催化剂，可选的硫化的钼和/或钨催化剂，获得了具有合理的密度和良好的冷性能的燃料组合物。该加氢处理的低聚的2MF燃料组合物是良好的共混组分，其可以与具有优异冷流动性质和十六烷数的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混。当将根据本发明方法生产的燃料组合物与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)混合时，这两种组分相互补充，使得共混组合物相比于柴油烃组合物本身密度增加。共混物的密度可以增加到EN590所要求的水平。此外，共混组合物还将具有改进的冷流动性能和良好的十六烷值。
在表2中，显示浊点(通过ASTM D7689方法测量)<-95℃，这表明由本发明生产的燃料组合物具有良好的冷流动性能。由于燃料组合物具有良好的冷流动性能，其可以直接用作即用式(drop-in)燃料，从而消除了作为该方法的一部分的异构化步骤。这在大型燃料生产厂中既经济又省时。燃料组合物具有合理的十六烷值bCN 46，并且当与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)混合时，十六烷值将高于51，这是EN590中的最小值。
由于在低聚步骤中使用酸性催化剂，然后在加氢脱氧步骤中使用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂，产生具有相对高量的在燃料组合物中的单-和二-环烷烃和芳烃的燃料组合物，这可以增加燃料组合物的密度并改进燃料组合物的冷流动性能。通过根据本发明的方法，密度为～830kg/m3(在15℃下，通过ENISO12185方法测量)。当本发明的基于2MF的组分与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，可以达到EN590的最小密度。
因此，采用根据本发明的方法，可以获得冷流动性能改进且密度增加的最终共混燃料组合物。与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)相比并一起使用时，所产生的2MF组分燃料组合物增加了密度，同时柴油烃组合物改进了冷性能。共混组合物的特定性质还取决于与2-MF组分共混的柴油烃组合物的性质。
在一些情况下，燃料组合物可以包含少量的氧化物残余物，其可以有助于改进燃料组合物以及最终混合燃料组合物的润滑性。
步骤b可以是强制性的。
本发明人已经发现，当将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物中从而产生共进料组合物时，与没有将包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分与来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物共混时相比，进一步改善了冷流动性能和密度。氢化脂肪酸和脂肪酸衍生物是具有高十六烷值的直链烃。当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物混合时，可以获得具有相对高的十六烷值的燃料产物。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有优异的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有优异的冷流动性能，则其可以直接用作即用式燃料，从而不需要作为该方法的一部分的异构化步骤。
燃料组合物可以是中间馏分燃料组合物。
燃料组合物可以是即用式燃料组合物。
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废弃可回收残余物，或它们的组合。
步骤a)中2-甲基呋喃(2-MF)的低聚可以产生含呋喃基的低聚组合物，其包含至少80wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的低聚物。
大于60wt.％的燃料组合物可以具有150至400℃，例如，180至400℃或例如，180至360℃的沸点范围。
可以不对燃料组合物进行异构化反应。
步骤a)中的酸性催化剂可以是酸性离子交换树脂催化剂，如聚苯乙烯-共-二乙烯基苯磺酸树脂催化剂。
步骤c)中的钼和/或钨催化剂可以用镍或钴促进。
步骤c)中的促进的钼和/或钨催化剂可以是硫化的NiMo-催化剂。
在这种方法中，步骤c)可以在温度为200-400℃，例如，220-380℃，例如，250-350℃，例如，295-335℃和20-150巴，例如，60-120巴，例如，90-110巴，例如，95-100巴的反应条件下进行。
本发明还公开了一种共进料组合物。因此，根据以上描述，还提供了包含含呋喃基低聚组合物(其包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的低聚物)与一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合的的组合物。
本发明人已经发现，当将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至含呋喃基低聚组合物中，由此产生用于后续HDO处理的共进料组合物时，与未将含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物中时相比，燃料组合物的冷流动性能和密度进一步改进。氢化脂肪酸和脂肪酸衍生物是具有高十六烷值的直链烃。当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与含呋喃基低聚组合物混合时，可以获得具有相对高的十六烷值的燃料产品。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有非常好的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有优异的冷流动性能，其可以直接用作即用燃料。此外不需要异构化。
大多数三聚体、四聚体和五聚体可以选自一种或多种下列组分或它们的异构体：
这些三聚体、四聚体和五聚体的不同异构体可以是可能的，如例如：
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以占组合物的大部分。组合物可以包含50至90wt.％的一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分。
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收的残余物，或它们的组合。
在本发明的另一方面中，还提供了本申请中提供的组合物作为共混组分用于提高包含柴油烃组合物的共混组合物的密度的用途。柴油烃组合物可以是中间馏分燃料组合物，如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油。也就是说，本申请中提供的组合物可以用作中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油中的密度改进剂。
在本发明的另一方面中，还提供了本申请中提供的组合物作为共混组分用于改进包含柴油烃组合物的共混组合物的冷流动性能的用途。柴油烃组合物可以是中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油。也就是说，本申请中提供的组合物可以用作中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油中的冷流动性能改进剂。
加氢处理的低聚2MF燃料组合物是良好的共混组分，其可以与具有优异的冷流动性能和十六烷值的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混。当将根据本发明方法制造的燃料组合物与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，这两种组分相互补充，而使共混组合物相比于柴油烃组合物本身密度增加。共混物的密度可以增加到EN590所要求的水平。此外，共混组合物还具有改进的冷流动性能和良好的十六烷值。
在本发明的另一个方面中，还提供了包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的低聚物的含呋喃基低聚组合物作为现有精炼厂加氢处理装置中的共同进料的用途。
含呋喃基低聚物组合物可以与一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的物质组分混合，由此产生用于后续HDO处理的共进料组合物。与未将含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至含呋喃基低聚物中时相比，燃料组合物的冷流动性能和密度可以进一步改进。当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与含呋喃基的低聚组合物混合时，可以获得具有相对高十六烷值的燃料产品。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有非常好的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有优异的冷流动性能，其可以直接用作即用式燃料。此外可以不需要异构化。
根据以上描述，还提供了通过根据本发明的方法可获得的燃料组合物。
根据以上描述，还提供了共混组合物，该共混组合物包含通过根据本发明的方法可获得的燃料组合物和柴油烃组合物。
附图说明
图1显示了在Amberlyst 70上形成的2-MF缩合产物的GC-MS鉴定，其中可以看出低聚物分布为三聚体>>四聚体>五聚体。在该GC-MS中还观察到微量的高于五聚体的低聚物。
图2显示了用GC-MS鉴定的来自2-甲基呋喃的主要三聚体、四聚体和五聚体化合物。这些三聚体、四聚体和五聚体的不同异构体也可以是可能的，并是本公开的一部分。
图3显示了由2-MF生产的低聚物混合物(来自三个批次实验的合并产物样品)的GPC，其中可以看出的是低聚物分布是三聚体(最高的峰，约22分钟)>>四聚体(第二高的峰，约21分钟)>五聚体(“肩部”约20)。
图4显示了HDO进料(右侧曲线)和产物(左侧曲线)的模拟蒸馏(SimDist AC620)。
图5显示了采用硫化的NiMo催化剂获得的HDO产物的GC-MS鉴定。
图6显示了HDO产物中主要C10和C15链烷烃组分的实例。
具体实施方式
在描述本发明的各方面时，为了清楚起见，将采用特定术语。然而，本发明并非旨在限于如此选择的特定术语，并应该理解的是，每个特定术语包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明人发现，通过使用特定的过程条件可以改进燃料组合物的质量。通过在低聚步骤中使用酸性催化剂并由此控制2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度，生产了包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的低聚物的含呋喃基的低聚组合物。由于在低聚步骤中使用酸性催化剂，低聚物分布可以是三聚体>>四聚体>五聚体，由此控制了2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度。也可以存在微量的高于五聚体低聚物。通过在加氢脱氧处理中进一步用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂处理含呋喃基低聚物组合物，生产具有合理密度和优异冷流动性能的燃料组合物，由于含呋喃基的低聚组合物的加氢脱氧处理，在燃料组合物的部分中包含相对高量的单-和二-环烷烃和芳烃。
通过在低聚步骤中使用酸性催化剂，然后在加氢脱氧步骤中使用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂，获得了具有合理的密度和良好的冷特性的燃料组合物。该加氢处理的低聚2MF燃料组合物是良好的共混组分，其可以与具有优异的冷流动性能和十六烷值的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混。当将根据本发明方法生产的燃料组合物与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，两种组分相互补充，而使共混组合物的密度相比于柴油烃组合物本身增加。共混物的密度可以增加到EN590中所要求的水平。此外，共混组合物还将具有改进的冷流动性能和良好的十六烷值。
在表2中显示浊点(通过ASTM D7689方法测量)<-95℃，这表明由本发明装置的燃料组合物具有良好的冷流动性能。由于燃料组合物具有良好的冷流动性能，其可以直接用作即用式燃料，从而不需要异构化步骤作为该方法的一部分。这在大型燃料生产厂中是经济且省时的。燃料组合物具有合理的十六烷值bCN 46，并当与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，十六烷值将高于51，这是EN590中的最小值。
由于在低聚步骤中使用酸性催化剂，然后在加氢脱氧步骤中使用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂，可以产生具有在燃料组合物中相对高量的单-和二-环烷烃和芳烃的燃料组合物，其可以增加燃料组合物的密度并改进燃料组合物的冷流动性能。通过根据本发明的方法，密度为～830kg/m3(在15℃下，通过ENISO12185方法测量)。当本发明的基于2MF的组分与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，可以达到EN590要求的最小密度。
因此，采用根据本发明的方法，可以实现最终共混燃料组合物的冷流动性能改进和密度增加。与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)相比并一起使用，所生产的2MF组分燃料组合物改进了密度，同时柴油烃组合物改进了冷流动性能。共混组合物的特定性质还取决于与2-MF组分共混的柴油烃组合物的性质。
因此，此处提供了一种生产燃料组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)使用酸性催化剂使2-甲基呋喃(2-MF)低聚，产生含有至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组中的低聚物的含呋喃基低聚组合物；b)可选地将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分与步骤a)的含呋喃基低聚组合物混合，形成共进料组合物；c)将来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物或来自步骤b)的共进料组合物在包含钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂的加氢脱氧单元中进行加氢脱氧处理，获得燃料组合物；其中所述燃料组合物由于含呋喃基低聚组合物的加氢脱氧处理而在一部分染料组合物中包含至少55wt.％的单-和二-环烷烃和芳烃。
在一些情况下，燃料组合物可以包含少量的氧化物残余物，其可以有助于改进燃料组合物以及最终共混燃料组合物的润滑性。
步骤b可以是强制性的。发明人发现，当将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物中从而产生共进料组合物时，相比于未将包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分与来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物混合时，冷流动性能和密度进一步改进。氢化脂肪酸和脂肪酸衍生物是具有高十六烷值的直链脂肪酸，因此当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物混合时，可以获得具有相对高十六烷值的燃料产物。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有非常好的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有良好的冷流动性能，其可以直接用作即用式燃料，由此不需要将异构化步骤作为该方法的一部分。
含呋喃基低聚组合物至少一个参数与包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的其它原料组分不同，即含呋喃基低聚组合物基本上不含杂质(催化剂毒物)，而因此在加氢脱氧(HDO)处理之前不需要包括任何纯化步骤如脱胶或漂白，以纯化含呋喃基低聚组合物。
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，如遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废弃物，可回收的残余物，或它们的组合。
也可以使用这些材料的组分，如例如，烷基酯(通常是C1-C5-烷基酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基酯)。
这些油和/或脂肪通常包含C10至C24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸酯，甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。
油的实例包括但不限于菜籽油，芥花油，大豆油，椰子油，向日葵油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，亚麻籽油，芝麻油，玉米油，罂粟籽油，棉籽油，豆油，妥尔油，玉米油，蓖麻油，麻风树油，霍霍巴油，橄榄油，亚麻仁油，荠蓝油，红花油，巴巴苏油，牛脂油和米糠油，或上述油的馏分如棕榈油精(olein)，棕榈硬脂精(stearin)，纯化妥尔油和妥尔油脂肪酸。
动物脂肪的实例包括但不限于牛脂，猪油，黄色油脂(yellow grease)，棕色油脂(brown grease)，鱼脂，家禽脂肪。
燃料组合物可以是中间馏分燃料组合物。
中间馏分燃料组合物是指其中组合物的至少90wt.％具有约150至400℃的沸点的燃料组合物。中间馏分是位于轻馏分和重产物之间的一系列产物，如汽油或液化石油气(LPG)和燃料油。中间馏分燃料组合物包括航空燃料和柴油。航空(喷气)燃料可以具有150至260℃范围内的沸点，而柴油可以具有180至360℃范围内的沸点。
通过在低聚步骤中使用酸性催化剂，然后在加氢脱氧步骤中使用钼和/或钨催化剂、可选的促进的钼和/或钨催化剂、可选的硫化的钼和/或钨催化剂，可以生产具有大于60wt.％的在180-360℃范围内的沸点的燃料组合物，如图4中所见。
燃料组合物的大于60wt.％可以具有150-400℃范围内的沸点。燃料组合物的大于60wt.％可以具有180至400℃范围内的沸点。燃料组合物的对于60wt.％可以具有180至360℃范围内的沸点。
燃料组合物的大于70wt.％可以具有150-400℃范围内的沸点。燃料组合物的大于70wt.％可以具有180-400℃范围内的沸点。燃料组合物的大于70wt.％可以具有180-360℃范围内的沸点。
燃料组合物的大于80wt.％可以具有150-400℃范围内的沸点。燃料组合物的大于80wt.％可以具有180-400℃范围内的沸点。
燃料组合物的几乎90wt.％可以具有150-400℃范围内的沸点。
燃料组合物的约40wt.％可以具有150-260℃范围内的沸点。
燃料组合物可以是即用式燃料组合物。
即用式燃料组合物是指可以是这种燃料组分的组合物。也就是；与现有燃料组合物(如柴油烃组合物)可完全互换或共混，也就是；与具体的传统燃料相容。在表2中表明浊点(通过ASTM D7689方法测量)<-95℃，这表明燃料组合物具有良好的冷流动性能。由于燃料组合物具有良好的冷流动性能，其可以直接用作即用燃料，由此不需要将异构化步骤作为该方法的一部分。这在大型燃料生产厂中是经济且省时的。燃料组合物具有合理的十六烷值bCN 46，并且当与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，十六烷值将高于51，这是EN590中的最小值。
可以不对燃料组合物进行异构化。异构化通常用于实现良好的冷流动性能，这在北欧国家和加拿大尤其需要，但通过本发明方法生产的燃料组合物可以具有良好的冷流动性能(至少部分是由于单-和二-环烷烃和芳烃(环结构组分))和良好的密度性质，使得产物的异构化可以是不必要的，这意味着燃料组合物可以直接用作即用燃料，从而不需要将异构化步骤作为该方法的一部分。这在大型燃料生产厂中是经济且省时的。
根据本发明的燃料组合物可以与柴油烃组合物混合/共混。柴油烃组合物可以是沸点为约150至400℃的中间馏分燃料油。
在一些方面中，与柴油烃组合物混合的燃料组合物不需要单独的异构化反应。在一些方面中，对与柴油烃组合物混合的燃料组合物进行了异构化。
可以与生产的2MF组分燃料组合物混合的柴油烃组合物可以包含至少60wt.％的选自沸点处于180至360℃范围内的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃。
柴油烃组合物可以是链烷烃柴油。链烷烃合成柴油通常具有非常低含量的硫和芳烃，并含有选自正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃。这种链烷烃合成柴油可以获自生物质，并且被当作可再生柴油。
柴油烃组合物可以是加氢处理植物油(HVO)柴油或天然气制油(GTL)柴油。
柴油烃组合物可以是化石柴油，其也可以称为石油柴油或矿物柴油。其由原油分馏获得150-400℃的柴油馏分，如例如在大气压下200-350℃之间的柴油馏分而生产。
步骤a)中2-甲基呋喃(2-MF)的低聚可以产生包含至少80wt.％的选自含有2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基低聚组合物。由于在低聚步骤中使用酸性催化剂，低聚物分布可以是三聚体>>四聚体>五聚体，从而控制2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度。也可以存在微量的高于五聚体的低聚物。
步骤a)中的酸性催化剂可以是酸性离子交换树脂催化剂，如聚苯乙烯-共-二乙烯基苯磺酸树脂催化剂。催化剂可以是Amberlyst 70催化剂(来自Rohm and Haas)，其是设计用于高温多相催化的酸性离子交换树脂催化剂。由于在低聚步骤中使用酸性催化剂控制2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度，低聚物分布可以是三聚体>>四聚体>五聚体。也可以存在微量的高于五聚体的低聚物。
加氢脱氧(HDO)包括三种反应：1)氧键的氢化，作为H2O除去氧，2)其中以CO2的形式除去氧的脱羧基化，和3)其中以CO的形式除去氧的脱羰基化。加氢脱氧的许多条件对于本领域技术人员而言是已知的。
已知的是使用Pt/C、Pd/C和Pt/TiO2作为催化剂，但出乎意料的是显示当使用可以用一种或多种VIII族非贵金属如Co或Ni促进的基于Mo或W的催化剂时获得更温和的催化过程。催化剂可以负载于任何方便的载体如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、无定形碳、分子筛或它们的组合上。金属可以作为金属氧化物浸渍或沉积于载体上，并可以转化成它们的硫化物。
步骤c)中的钼和/或钨催化剂可以用镍或钴促进。步骤c)中的钼和/或钨催化剂可以选自NiMo、NiW、CoMo、CoW或NiWMo催化剂。步骤c)中的促进的催化钼和/或钨催化剂可以是硫化的NiMo-催化剂。
加氢脱氧通常在10至200巴的氢气压力、200至400℃的温度和0.2至10h-1的液体时空速下进行。
步骤c)可以在温度200-400℃，如220-380℃，如250-350℃，如295-335℃和20-150巴，如60-120巴，如90-110巴，如95-100巴的反应条件下进行。
本发明还公开了一种共进料组合物。因此，根据以上描述，还提供了一种包含与一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合的含呋喃基低聚组合物的组合物，含呋喃基低聚物组合物包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物。
含呋喃基低聚组合物不含酸，这提供的优点是，当用作原料时，其不是腐蚀性物质。含呋喃基低聚物组合物的另一个优点是其是基于木质纤维素的材料(源自木质纤维素生物质原料)而因此是非食品材料。
本发明人已经发现，当将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至含呋喃基低聚组合物中从而产生用于后续HDO处理的共进料组合物时，与未将含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合至来自步骤a)的含呋喃基低聚组合物中相比，进一步改进了冷流动性能和燃料组合物的密度。氢化脂肪酸和脂肪酸衍生物是具有高十六烷值的直链脂肪酸，因此当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与含呋喃基低聚物组合物混合时，可以获得具有相对高十六烷值的燃料产物。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有非常好的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有优异的冷流动性能，其可以直接用作即用式燃料，从而不需要将异构化步骤作为该方法的一部分。
含呋喃基低聚物组合物在至少一个参数上不同于包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的其它原料材料组分(该脂肪酸或脂肪酸衍生物选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收残余物，或它们的组合)，即含呋喃基低聚物组合物基本上不含杂质(催化剂毒物)而因此在加氢脱氧(HDO)处理之前不需要包括任何纯化步骤如含呋喃基低聚物组合物的脱胶或漂白。如果材料包含太多杂质，则在加氢脱氧(HDO)处理之前，可能需要在纯化步骤(例如，通过脱胶或漂白)中纯化包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分。这些杂质可以是例如金属化合物，有机氮，硫或磷化合物。共进料组合物优选包含低于10w-ppm，优选低于5w-ppm，而最优选低于1w-ppm的碱金属和碱土金属，并优选包含低于10w-ppm，优选低于5w-ppm并最优选低于1w-ppm的其它金属，并且优选包含低于30w-ppm，优选低于15w-ppm，而最优选低于5w-ppm的磷。
大多数三聚体、四聚体和五聚体可以选自以下组分中的一种或多种或其异构体：
这些三聚体、四聚体和五聚体的不同异构体可以是可能的，如例如：
通过在低聚步骤中使用酸性催化剂并由此控制2-甲基呋喃(2-MF)的低聚程度，包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含有呋喃基的低聚物组合物。图2显示了三聚体、四聚体和五聚体占组合物中存在的大部分组分。
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以占组合物的大部分。组合物可以包含50至90wt.％的一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分。
一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分可以选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，如遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收的残余物，或它们的组合。
也可以使用这种材料的组分，如烷基酯(通常为C1-C5-烷基酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基酯)。
这些油和/或脂肪通常包含C10-C24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸酯，甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。
油的实例包括但不限于菜籽油，芥花油，大豆油，椰子油，向日葵油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，亚麻籽油，芝麻油，玉米油，罂粟籽油，棉籽油，豆油，妥尔油，玉米油，蓖麻油，麻风树油，霍霍巴油，橄榄油，亚麻仁油，荠蓝油，红花油，巴巴苏油，牛脂油和米糠油，或上述油的馏分如棕榈油精，棕榈硬脂精，纯化妥尔油和妥尔油脂肪酸。
动物脂肪的实例包括但不限于牛脂，猪油，黄色油脂，棕色油脂，鱼脂，家禽脂肪。
在本发明的另一方面中，还提供了本申请中提供的组合物作为共混组分用于增加包含柴油烃组合物的共混组合物的密度的用途。柴油烃组合物可以是中间馏分燃料组合物，如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油。也就是说，本申请中提供的组合物可以用作中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油中的密度改进剂。
密度改进剂是指通过使用根据本发明的组合物，可以改进中间馏分燃料组合物的密度。如果通过根据本发明的方法生产的组合物与柴油烃组合物混合/共混，则与柴油烃组合物本身的密度相比，最终共混的中间馏分燃料组合物的密度增加。
在表2中显示密度为～830kg/m3(在15℃下，通过ENISO 12185方法测量)，这表明本发明燃料组合物本身的良好的密度性质。当本发明的基于2MF的组分与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混/混合时，可以达到EN590的最小密度。
在本发明的另一方面中，还提供了本申请中提供的组合物作为共混组分用于改进包含柴油烃组合物的共混组合物的冷流动性能的用途。柴油烃组合物可以是中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油。也就是说，本申请中提供的组合物可以用作中间馏分燃料组合物如链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油中的冷流动性能改进剂。
冷流动性能改进剂是指通过使用根据本发明的组合物，可以改进中间馏分燃料组合物的冷流动性能。也就是说，如果通过根据本发明的方法生产的组合物与柴油烃组合物混合/共混，则与柴油烃组合物本身的冷流动性能相比，最终共混的中间馏分燃料组合物的冷流动性能改进。
表2中显示浊点(通过ASTM D7689方法测量)<-95℃，这表明本发明燃料组合物本身具有良好的冷流动性能。
加氢处理的低聚2MF燃料组合物是可以与具有优异冷流动性能和十六烷值的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混的良好共混组分。当将根据本发明方法生产的燃料组合物与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，两种组分相互补充，使得共混组合物与柴油烃组合物本身相比密度增加。此外，共混组合物还具有改进的冷流动性能和良好的十六烷值。
在本发明的另一个方面中，还提供了包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基低聚组合物作为现有精炼厂加氢处理单元中共同进料的用途。
共进料是指含有至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基低聚物组合物可以在现有精炼厂加氢处理装置中与包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的一种或多种材料组分一起共加工。
本发明人发现，当将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分共混至含呋喃基低聚组合物中从而产生用于后续HDO处理的共进料组合物时，与未将含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分共混至含呋喃基低聚物中时相比，可以进一步改进燃料组合物的冷流动性能和密度。当将脂肪酸或脂肪酸衍生物与含呋喃基低聚组合物混合时，可以获得具有相对高十六烷值的燃料产品。另外，由使用共进料组合物产生的燃料组合物可以具有非常好的冷流动性能。由于燃料组合物可以具有优异的冷流动性能，因此其可以直接用作即用式燃料。此外，可以不需要异构化。
含呋喃基低聚物组合物在至少一个参数方面不同于包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的其它原料材料组分，脂肪酸或脂肪酸衍生物选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如，遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收的残余物，或它们的组合，即含呋喃基低聚物组合物基本上不含杂质(催化剂毒物)，因此在加氢脱氧(HDO)处理之前不需要包括含呋喃基低聚物组合物的任何纯化步骤，如脱胶或漂白。如果材料包含太多杂质，则在加氢脱氧(HDO)处理之前，可能需要在纯化步骤(例如，通过脱胶或漂白)中纯化包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分。这些杂质可以是例如金属化合物，有机氮，硫或磷化合物。共进料组合物优选包含低于10w-ppm，优选低于5w-ppm，而最优选低于1w-ppm的碱金属和碱土金属，并优选包含低于10w-ppm，优选低于5w-ppm和而最优选低于1w-ppm的其它金属，并且优选包含低于30w-ppm，优选低于15w-ppm，而最优选低于5w-ppm的磷。
使用含有至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基低聚物组合物作为原料拓宽了源自现有的精炼厂加氢处理装置中包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的一种或多种材料组分的烃分布的较窄的烃分布。
根据以上描述，还提供了通过根据本发明的方法可获得的燃料组合物。
根据以上描述，还提供了一种共混组合物，共混组合物包含通过根据本发明的方法可获得的燃料组合物和柴油烃组合物。
通过根据本发明的方法生产的加氢低聚2MF燃料组合物是可以与具有优异的冷流动性能和十六烷值的柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混的良好共混组分。当将根据本发明的方法生产的燃料组合物与柴油烃组合物(例如，链烷烃可再生柴油或天然气制油(GTL)柴油)共混时，两种组分相互补充，使得共混组合物与柴油烃组合物本身相比密度增加。此外，共混组合物还将具有改进的冷流动性能和良好的十六烷值。
柴油烃组合物可以是沸点为约150至400℃的中间馏分燃料油。可以与生产的2MF组分燃料组合物混合的柴油烃组合物可以包含至少60wt.％的选自沸点为180至360℃范围内的正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃。
柴油烃组合物可以是链烷烃柴油。链烷烃合成柴油通常具有非常低含量的硫和芳烃，并含有选自正链烷烃或异链烷烃中的一种或两种的烃。这种链烷烃合成柴油可以获自生物质，并认为是可再生柴油。
柴油烃组合物可以是加氢处理植物油(HVO)柴油或天然气制油(GTL)柴油。
柴油烃组合物可以是化石柴油，其也可以称为石油柴油或矿物柴油。其由分馏原油以获得150至400℃，例如在大气压下200至350℃的柴油馏分而生产。
当描述本发明的实施方式时，尚未明确描述所有可能实施方式的组合和置换。然而，在相互不同的从属权利要求中陈述或在不同实施方式中描述某些措施的仅有事实并不表示这些措施的组合不能用于获益。本发明设想了实施方式的所有可能的组合和置换。
本发明人旨在使本文中的术语“包含(comprising)”，“含有(comprise)”和“包括(comprises)”在任何情况下分别可选地用术语“由...组成(consisting of)”，“由...构成(consist of)”和“组成(consists of)”替代。
实施例
实施例1(2-甲基呋喃(2-MF)的低聚)
在该实施例中使用的反应物是市售2-甲基呋喃(Sigma-Aldrich，≥98％)，密度为927kg/m3，沸点为63-66℃。
2-甲基呋喃C5H6O(MW 82amu)
2-甲基呋喃(2-MF)的低聚在间歇式反应器中于70℃进行。将使用的酸离子交换催化剂Amberlyst 70用少量水润湿之后将2-MF加入反应器中。批量实验重复三次，以产生后续氧去除步骤所需的进料。使用的反应条件如表1所示。
表1.间歇式反应器中2-MF低聚的反应条件。
项目 T,℃ P,巴 时间,h 2-MF,g H<sub>2</sub>O,g 催化剂,g
1 71 1-2 125 343.9 5.0 12.0
2 73 1-2 122 347.5 5.0 12.0
3 72 1-2 96 316.3 5.0 12.0
最终产物分布由GPC确定。通过GC-MS鉴定所形成的化合物。
低聚物形成
通过GC-MS鉴定具有以下分子量(amu)的2-甲基呋喃(82amu(原子质量单位))的一级和二级低聚产物(图1)：
·三聚体：244，246，262，264，266，286
·四聚体：310，316，328，346，354
·五聚体：392，410
产生的主要三聚体化合物是主低聚产物，分子量为246(3×82)amu。对于四聚体和五聚体，确定了两种主要化合物：主低聚产物(328＝4×82amu和410＝5×82amu)。主要三聚体、四聚体和五聚体化合物的设想的结构如图2所示，也可以存在其他异构体。
根据GPC(图3)，低聚物分布是三聚体>>四聚体>五聚体。还观察到微量的高于五聚体的低聚物。
实施例2(来自实施例1的低聚物产物的加氢脱氧)
形成的低聚物产物的加氢脱氧(不除去未反应的2-MF)在连续实验室规模管式反应器中用硫化的NiMo-催化剂进行。低聚物进料的密度，即来自三个批次实验的合并的低聚产物的密度为1102kg/m3。进料的蒸馏曲线通过SimDist AC620分析，通过GPC的分析产物分布，并通过GC-MS和IR分析产物组成。
用SiC以1:1(30mL/30mL)的比率稀释NiMo-催化剂(24.2g)。反应温度从入口处的较低温度开始，在催化剂床上形成梯度。最高温度为335℃，且整个催化剂床的平均温度为295℃。低聚物产物以WHSV 0.66h-1(16.1g/h)进料至反应器中，氢气流量为23.8l/h。反应器中的反应压力平均为97巴。
低聚物产物的加氢脱氧
根据FTIR，HDO产物主要由链烷烃和一些芳烃组分构成，谱图中没有观察到含氧组分。通过GC-MS确定的唯一含氧化物是C4-、C9-和C14-酚，但量非常少。密度从进料的1102kg/m3降低到产物的820-830kg/m3进一步证实了氧去除的成功。在图4中比较了HDO进料和产物的模拟蒸馏曲线，表明了由于氧去除而向低沸点产物的迁移。
从模拟蒸馏(图4)可以看出，约20wt-％的HDO产物处于汽油范围内，70wt-％处于中间馏分范围内，而10wt-％处于基础油范围内。
根据GC-MS分析(图5)，HDO产物由宽沸程范围(MW 58至400amu)内的主要环烷烃(单和双环烷烃)和芳烃(烷基苯，茚满，萘)的复杂混合物组成。在碳数～C10、～C15和～C20处观察到烃组分分布的三个最大值。将组分分为三个沸点范围的这种分组在模拟蒸馏曲线中也可以看出。主要C10和C15链烷烃组分的实例显示于图6中。
实施例3(产物性质)
由上述HDO产物样品分析所选择的柴油燃料性质。浊点非常优异，在共混方面具有额外价值。由于环状分子结构和一些汽油范围的烃，十六烷值是合理的，即约46。
表2.来自HDO产物样品的选择的柴油分析。
性质 方法 结果
15℃下的密度，kg/m<sup>3</sup> ENISO 12185 829.6
浊点，℃ ASTM D7689 <-95
硫，mg/kg ASTM D7039 3.4
HFRR，μm ENISO 12156-1 523
bCN* ASTM D6890 46
*共混物十六烷值由含有30％产物样品和70％化石冬季级柴油的混合物的十六烷值计算。

Claims (23)

1.一种用于生产燃料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用酸性催化剂使2-甲基呋喃(2-MF)低聚，获得含呋喃基的低聚组合物，所述低聚组合物包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物；
b)可选地将一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分与来自步骤a)的所述含呋喃基的低聚组合物混合，形成共进料组合物；
c)将来自步骤a)的所述含呋喃基的低聚组合物或来自步骤b)的所述共进料组合物在包含钼和/或钨催化剂、可选地促进的钼和/或钨催化剂、可选地硫化的钼和/或钨催化剂的加氢脱氧单元中进行加氢脱氧处理，获得燃料组合物；
其中所述燃料组合物由于所述含呋喃基的低聚组合物的所述加氢脱氧处理而在一部分的所述燃料组合物中包含至少55wt.％的单-环烷烃和二-环烷烃和芳烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b是强制性的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述燃料组合物是中间馏分燃料组合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述燃料组合物是即用式燃料组合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收的残余物，或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的2-甲基呋喃(2-MF)的低聚产生包含至少80wt.％的选自含有2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基的低聚组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，大于60wt.％的所述燃料组合物具有150-400℃，如180-400℃，如180-360℃的沸点范围。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，不对所述燃料组合物进行异构化反应。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的酸性催化剂是酸离子交换树脂催化剂，如聚苯乙烯-共-二乙烯基苯磺酸树脂催化剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的所述钼和/或钨催化剂是由镍或钴促进的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤c)中所促进的钼和/或钨催化剂是硫化的NiMo-催化剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)在200-400℃，如220-380℃，如250-350℃，如295-335℃的温度和20-150巴，如60-120巴，如90-110巴，如95-100巴的反应条件下进行。
13.一种组合物，包含与一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分混合的含呋喃基的低聚组合物，所述含呋喃基的低聚组合物包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，大部分的所述三聚体、四聚体和五聚体选自以下组分或它们的异构体中的一种或多种：
。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中，所述一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分占所述组合物的大部分。
16.根据权利要求15的组合物，包含50至90wt.％的所述一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的组合物，其中，所述一种或多种包含脂肪酸或脂肪酸衍生物的材料组分选自植物油/脂肪，包括粗妥尔油或妥尔油脂肪酸，蔬菜油/脂肪，动物油/脂肪，包括鱼油/脂肪，和海藻油/脂肪，或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如遗传操作的海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的遗传操作的油/脂肪，以及遗传操作的蔬菜油/脂肪，可回收的废物，可回收的残余物，或它们的组合。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的组合物作为用于增加包含柴油烃组合物的共混组合物的密度的共混组分的用途。
19.根据权利要求13至17中任一项所述的组合物作为用于改进包含柴油烃组合物的共混组合物的冷流动性能的共混组分的用途。
20.包含至少70wt.％的选自包含2至4个呋喃基部分的2-MF的三聚体、四聚体和五聚体的组的低聚物的含呋喃基的低聚组合物作为现有精炼厂加氢处理单元中的共进料的用途。
21.一种通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的燃料组合物。
22.一种通过根据权利要求2至12中任一项所述的方法可获得的燃料组合物。
23.一种共混组合物，包含通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得的燃料组合物和柴油烃组合物。
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