CN101679874A - 由氧化烃合成液体燃料和化学品 - Google Patents

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Abstract

提供了用于将氧化烃转化为烃、酮和醇的工艺和反应器系统，所述烃、酮和醇可用作诸如汽油、喷气式发动机燃料或柴油机燃料的液体燃料以及化工原料。所述工艺涉及使单氧化烃通过缩合转化为C4+的烃、醇和/或酮，所述单氧化烃例如醇、酮、醛、呋喃、羧酸、二醇、三醇和/或其他多元醇。氧化烃可源自任何源，但优选地源自生物质。

Description

由氧化烃合成液体燃料和化学品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年11月5日提交的美国临时申请第60/985,475号、于2007年11月5日提交的美国临时申请第60/985,500号和于2007年3月8日提交的美国临时申请第60/905,703号的权益。
于2007年5月7日提交的共同拥有的美国非临时申请第11/800,671号公开了相关的主题内容。
均于2007年12月20日提交的共同拥有的美国非临时申请第11/961,280号以及PCT/US07/88417公开了相关的主题内容。
背景
开发从不同于化石燃料的资源提供能量的新技术已得到大量的关注。生物质是显示出作为化石燃料代用品的希望的资源。与化石燃料相反，生物质还是可再生的。
一种生物质是植物生物质。由于在高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物源。植物细胞壁分为两部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩展细胞的结构并且主要由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。在细胞完成生长以后产生的次生胞壁也包含多糖并且通过与半纤维素共价交联的聚合的木质素而被加强。半纤维素和果胶通常是丰富的，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物源。
大部分运输工具，不管是船、列车、飞机和汽车，需要由内燃机和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要完全燃烧燃料，所述完全燃烧燃料通常是液体形式，或者到更小范围，是压缩气体。液体燃料由于它们的高能量密度及它们被泵送的能力而更便携，所述被泵送的能力使操作更简单。这就是为什么大部分燃料是液体的原因。
目前，生物质提供用于液体运输燃料的唯一的可再生的代用品。不同于核应用和风应用，并对于大部分太阳能资源，生物质能够被转化为液体形式。不幸的是，在开发用于产生液体生物燃料的新技术中的进展是缓慢的，对于适合目前的基础设施的液体燃料产品来说尤其如此。虽然能够从诸如乙醇、甲醇、生物柴油、F-T柴油(Fischer-Tropsch diesel)和诸如氢气和甲烷的气体燃料的生物质资源来生产多种燃料，但是这些燃料需要适于它们的特点的新的分布技术(distribution technology)和/或燃烧技术。这些燃料的生产还倾向于昂贵并且提出了关于它们的净碳节约(net carbonsaving)的问题。
例如，乙醇是通过将来自生物质的碳水化合物转化为糖、然后所述糖在与酿造啤酒类似的发酵工艺中被转化为乙醇而制成。乙醇是现今最广泛使用的生物燃料，基于诸如谷物的淀粉作物，目前的产量为每年43亿加仑。然而，相对于生产它所需的能量的量，乙醇在其作为燃料的能量值方面具有实质的缺陷。通过发酵生产的乙醇含有大量水，在水/醇发酵产物中通常仅包含约5％体积比的乙醇。这种水的去除是高耗能的，并且经常需要使用天然气作为热源。乙醇还具有比汽油少的能含量，这意味着行进相同的距离需要更多的燃料。乙醇对燃料系统是非常有腐蚀性的并且不能在石油管路中运输。因此，乙醇在液体罐车中沿公路运输，这增加其总成本和能量消耗。当考虑由农用设备、耕作、种植、肥料、杀虫剂、除草剂、基于石油的杀菌剂、灌溉系统、收割、运输至加工厂、发酵、蒸馏、干燥、运输至燃料终端(fuel terminal)和零售泵(retail pump)消耗的总能量以及较低的乙醇燃料能含量时，附加和传递到消费者的净能含量值很小。
生物柴油是另一种潜在能源。生物柴油可由植物油、动物脂肪、废植物油、微藻油(microalgae oil)或回收潲水油(recycled restaurant grease)制成，并且通过以下的工艺生产：其中有机物衍生的油(organically derivedoil)与醇(乙醇或甲醇)在催化剂存在下化合以形成乙酯或甲酯。然后，该生物质衍生的乙酯或甲酯可与常规的柴油机燃料混合或用作纯燃料(neat fuel)(100％生物柴油)。制造生物柴油也是昂贵的，并且在其使用和燃烧中也造成多种问题。例如，生物柴油不适合在较低温度使用并且在低温下需要特别的处理以避免凝胶化。生物柴油还倾向于提供较高的氧化氮排放，并且不能在石油管路中运输。
生物质还能被气化以制备主要由氢气和一氧化碳组成的合成气体(synthesis gas)，也称为合成气(syngas)或生物合成气(biosyngas)。现今制备的合成气直接用于产生热和功率，但几种类型的生物燃料可衍生自合成气。氢气可以从合成气重新获得，或者可以被可催化地转化为甲醇。气体还可以穿过生物反应器以制备乙醇或使用费-托合成催化剂转化为具有与柴油机燃料类似的性质的液流，被称为F-T柴油。这些工艺是昂贵的并且产生不易于在目前的运输技术中吸收的燃料。由于其在目前的燃料工业中的熟识，能够使用催化剂技术转化生物质的工艺将是特别有利的。
发明概述
本发明的一方面是制备C4+化合物的方法，所述方法包括以下步骤或过程：在含水液相和/或汽相中提供水和含有C1+O1+烃的水溶性的氧化烃(oxygenated hydrocarbon)，提供H2，在液相和/或汽相中使氧化烃与H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备在反应流中含有C1+O1-3烃的含氧物(oxygenate)，和，在液相和/或汽相中使含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备C4+化合物，其中C4+化合物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2，该原位产生的H2通过以下过程产生：在液相和/或汽相中使水和氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃包括多糖、二糖、单糖、纤维素衍生物、木质素衍生物、半纤维素、糖、糖醇或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃包括C1-12O1-11烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃包括C1-6O1-6烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C1-12O1-11烃包括糖醇、醛醇、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿糖醇、赤藓醇、甘油、异麦芽糖(isomalt)、乳糖醇、马里醇、甘露糖醇、山梨醇、木糖醇或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃还包括循环的C1+O1+烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，含氧物包括醇、酮、醛、呋喃、二醇、三醇、羟基羧酸、羧酸或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，含氧物包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、1，2-亚乙基二醇、1，3-丙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮(diketohexane)、羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇(tetrahydro-3-furanol)、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、和羟甲基四氢糠醛、其异构体或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，含氧物进一步包括循环的C1+O1-3烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+烷包括支链或直链C4-30烷。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+烷包括支链或直链烷，例如C4-9、C7-14、C12-24及其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+烯包括支链或直链C4-30烯。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+烯包括支链或直链烯，例如C4-9、C7-14、C12-24及其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C5+环烷包括单取代的或多取代的C5+环烷，并且，至少一个取代基包括支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C1+亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，单取代的或多取代的C5+环烷是用支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C1-12亚烷基、苯基、或其组合取代的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，取代基是支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C1-4亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C5+环烯包括单取代的或多取代的C5+环烯，并且，至少一个取代基是支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，单取代的或多取代的C5+环烯是用支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基、或其组合取代的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，取代基是C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，芳基包括未取代的芳基。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，芳基包括单取代的或多取代的芳基，并且至少一个取代基是支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，取代基是支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，取代基是支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，稠合芳基包括未取代的稠合芳基。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，稠合芳基包括单取代的或多取代的稠合芳基，并且至少一个取代基是支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，取代基是支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+醇包括与式R1-OH相应的化合物，其中R1是支链的C4+烷基、直链的C4+烷基、支链的C4+亚烷基、直链的C4+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+酮包括与式
Figure G2008800075532D00061
相应的化合物，其中R3和R4独立地是支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂包括酸催化剂、碱催化剂或酸碱催化剂。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂包括碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、沸石、氧化钛、氧化锌、氧化钒、二氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂进一步包括酸催化剂、碱催化剂和酸碱催化剂。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂进一步包括改性剂，例如Ce、La、Y、Sc、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂包括酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝(silica-alumina phosphate)、无定形硅铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(tungstated zirconia)、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳(sulfated carbon)、磷酸化碳(phosphated carbon)、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括改性剂，例如Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括以下中的任一个的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂包括硅酸铝沸石。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括改性剂，例如Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂包括双官能五硅环沸石含环的硅酸铝沸石(bifunctional pentasil ring-containingaluminosilicate zeolite)。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括改性剂，例如Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、及其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，碱催化剂包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，碱催化剂进一步包括以下中的任一个的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Mg、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，碱催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，碱催化剂包括以下金属的金属氧化物：Cu、Ni、Zn、V、Zr、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，碱催化剂包括铝酸锌和诸如Pd、Pt、Ni、Cu或其组合的金属。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸碱催化剂包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸碱催化剂进一步包括以下中的任一个的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸碱催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸碱催化剂包括二元氧化物，例如MgO与Al2O3的组合、MgO与ZrO2的组合、或ZnO与Al2O3的组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，酸碱催化剂进一步包括金属，例如Cu、Pt、Pd、Ni、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧催化剂包括载体和Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧催化剂进一步包括Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括过氧化氢处理的碳。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体通过用诸如硅烷、碱性化合物、碱土化合物和/或镧系元素的改性剂处理该载体而改性。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括碳纳米管、碳富勒烯和/或沸石。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧催化剂和缩合催化剂在原子上是相同的(atomically identical)。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂包括载体和Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂进一步包括Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括以上载体中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂、脱氧催化剂和缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂和脱氧催化剂包括与以下成合金或混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂和脱氧催化剂包括与以下成合金或混合的Ru：Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂包括与以下成合金或混合的Ni：Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度在约100℃至约450℃的范围内，并且，重整压力是其中水和氧化烃为气态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度在约100℃至约300℃的范围内，并且，重整压力是其中水和氧化烃为气态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度在约80℃至400℃的范围内，并且，重整压力是其中水和氧化烃为液态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，脱氧压力为至少0.1大气压。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约80℃至约300℃的范围内，并且，脱氧压力是其中水和氧化烃为液态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约200℃至约280℃的范围内，并且，脱氧压力是其中水和氧化烃为液态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，脱氧压力是其中水和氧化烃为气态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且，脱氧压力是其中水和氧化烃为气态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度和脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且，重整压力和脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度和脱氧温度在约120℃至300℃的范围内，并且，重整压力和脱氧压力在约72psig至1200psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度和脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且，重整压力和脱氧压力在约200psig至725psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合温度在约80℃至500℃的范围内，并且，缩合压力在约0psig至1200psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合温度在约125℃至450℃的范围内，并且，缩合压力为至少0.1大气压。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合温度在约125℃至250℃的范围内，并且，缩合压力在约0psig至700psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合温度在约250℃至425℃的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，反应流进一步包括水，并且，所述方法进一步包括以下的步骤或过程：在缩合催化剂存在下使含氧物反应前，使反应流脱水。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，使氧化烃与H2在脱氧催化剂存在下发生催化反应的所述步骤是在不显著有效量的外部H2存在下进行的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，在氧化烃中的全部氧原子与在外部H2中的全部氢原子的摩尔比小于1∶1。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括以下的步骤或过程：在液相和/或汽相中使糖、糖醇或多元醇与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备氧化烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解温度为至少110℃，并且，氢解压力在约10psig至2400psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解温度在约110℃至300℃的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂包括磷酸盐、Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂进一步包括Au、Ag、Zn、Sn、Bi、B、Cr、Mn、O、其合金、及其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂进一步包括碱土金属氧化物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂进一步包括以上载体中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括以下的步骤或过程：在液相和/或汽相中使糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备氧化烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且，氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂包括载体和Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂进一步包括Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂进一步包括以上载体中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括，在液相和/或汽相中使C4+化合物在整理催化剂(finishing catalyst)存在下、于整理温度(finishing temperature)和整理压力(finishing pressure)下发生催化反应，其中整理催化剂包括载体和Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，整理催化剂进一步包括改性剂，例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Cr、Bi、其合金、及其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体是以上载体中的任一种。
本发明的另一方面是制备C4+化合物的方法，所述方法包括以下步骤或过程：在含水液相和/或汽相中提供水和含有C1+O1+烃的水溶性的氧化烃，在液相和/或汽相中使水与氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，在液相和/或汽相中使氧化烃与原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备在反应流中含有C1+O1-3烃的含氧物，和，在液相和/或汽相中使含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备C4+化合物，其中C4+化合物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤或过程：提供补充的H2，和，在脱氧催化剂存在下使氧化烃的一部分与补充的H2发生催化反应以制备含氧物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤或过程：在液相和/或汽相中使糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备氧化烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤或过程：在液相和/或汽相中使糖、糖醇或多元醇与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备氧化烃。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水溶性的氧化烃包括以上氧化烃中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，含氧物包括以上含氧物中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，C4+化合物包括以上C4+化合物中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合催化剂包括以上缩合催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧催化剂包括以上脱氧催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂包括以上水相重整催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧催化剂、水相重整催化剂和缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂和脱氧催化剂包括与以下成合金或混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂和脱氧催化剂包括与以下成合金或混合的Ru：Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，水相重整催化剂包括与以下成合金或混合的Ni：Cu、Re、Ru、Fe、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂包括以上氢化催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂包括以上氢解催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度在约100℃至约450℃的范围内，并且，重整压力是其中水和氧化烃为气态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度在约80℃至400℃的范围内，并且，重整压力是其中水和氧化烃为液态的压力。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，脱氧压力为至少0.1大气压。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整温度和脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且，重整压力和脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合温度在约80℃至500℃的范围内，并且，缩合压力为至少0.1大气压。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，反应流进一步包括水，并且，所述方法进一步包括以下步骤或过程：在缩合催化剂存在下使含氧物反应前，使反应流脱水。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，使氧化烃与原位产生的H2在脱氧催化剂存在下发生催化反应的所述步骤是在不显著有效量的外部H2存在下进行的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，在氧化烃中的全部氧原子与在外部H2中的全部氢原子的摩尔比小于1∶1。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法进一步包括在液相和/或汽相中使C4+化合物在整理催化剂存在下、于整理温度和整理压力下发生催化反应，其中整理催化剂包括载体和Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，整理催化剂进一步包括改性剂，例如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Cr、Bi、其合金、或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，载体包括以上载体中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法在包括一个或多个反应容器(reactor vessel)的反应器系统中进行，其中使所述反应器系统适于配置为连续流、间歇式、半间歇式、多系统或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，反应器系统进一步包括流化催化床、摇床、固定床、移动床或其组合中的一种或多种，其中使每种床适于被封装在反应容器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，所述方法是在连续流反应器系统中于稳态平衡(steady-state equilibrium)下进行的。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，反应器系统进一步包括适于容纳水相重整催化剂的重整床(reforming bed)、适于容纳脱氧催化剂的脱氧床(deoxygenation bed)、和适于容纳缩合催化剂的缩合床(condensation bed)。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整床和脱氧床以叠置的、并排的或平行的配置被定向，并且，重整床和脱氧床被封装在单个反应容器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整床被封装在重整反应容器中，并且，脱氧床被封装在脱氧反应容器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，缩合床被封装在缩合反应容器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，使单个反应容器进一步适于封装缩合床。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，重整床、脱氧床和缩合床以叠置的、并排的或平行的配置被定向于单个反应容器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，定向连续流反应器系统以提供平流、直流或斜流。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，脱氧床被封装在提供上流的脱氧反应容器中，并且，缩合床被封装在提供下流的缩合反应器中。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，每个催化反应均在稳态平衡下发生。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解温度在约110℃至300℃的范围内。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2或循环H2。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且，氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。
本发明的另一方面是制备C4+化合物的方法，所述方法包括以下过程或步骤：提供含有水和糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃、或其组合的水溶液；在液相和/或汽相中使所述糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃、或组合与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备含有C1+O1+烃的氧化烃，在液相和/或汽相中使水与氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，在液相和/或汽相中使氧化烃与原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备含有C1+O1-3烃的含氧物，和，在液相和/或汽相中使含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备C4+化合物，其中C4+化合物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃包括以上氧化烃中的任一种，含氧物包括以上含氧物中的任一种，C4+化合物包括以上C4+化合物中的任一种，氢化催化剂包括以上氢化催化剂中的任一种，水相重整催化剂包括以上水相重整催化剂中的任一种，缩合催化剂包括以上缩合催化剂中的任一种，并且，脱氧催化剂包括以上脱氧催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢化催化剂、水相重整催化剂、脱氧催化剂和缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
本发明的另一方面是制备C4+化合物的方法，所述方法包括以下过程或步骤：提供含有水和多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、或其组合的水溶液；在液相和/或汽相中使糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇、或组合与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备含有C1+O1+烃的氧化烃，在液相和/或汽相中使水与氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，在液相和/或汽相中使氧化烃与原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备含有C1+O1-3烃的含氧物，和，在液相和/或汽相中使含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备C4+化合物，其中C4+化合物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基或其混合物。
在制备C4+化合物的方法的一个示例性实施方案中，H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氧化烃包括以上氧化烃中的任一种，含氧物包括以上含氧物中的任一种，C4+化合物包括以上C4+化合物中的任一种，氢解催化剂包括以上氢解催化剂中的任一种，水相重整催化剂包括以上水相重整催化剂中的任一种，缩合催化剂包括以上缩合催化剂中的任一种，并且，脱氧催化剂包括以上脱氧催化剂中的任一种。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，氢解催化剂、水相重整催化剂、脱氧催化剂和缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
本发明的另一方面是制备C4+化合物的方法，所述方法包括以下过程或步骤：在含水液相和/或汽相中提供含有C1+O1-3烃的含氧物，和，在液相和/或汽相中使含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备C4+化合物，其中C4+化合物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基及其混合物。
在制备C4+化合物的方法的另一个示例性实施方案中，含氧物包括以上含氧物中的任一种，C4+化合物包括以上C4+化合物中的任一种，缩合催化剂包括以上缩合催化剂中的任一种，并且，脱氧催化剂包括以上脱氧催化剂中的任一种。
本发明的另一方面是包括通过以上方法中的任一种制备的一种或多种C4+化合物的组合物。
在组合物的一个示例性实施方案中，组合物包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳族化合物、其异构体、或其混合物。
示例性实施方案的附图简述
图1是说明与本发明相关的多种制备途径的流程图。
图2说明允许诸如糖的碳水化合物被转化为非氧化烃的可能的化学路径。
图3是对涉及山梨醇脱氧为含氧物和APR氢的多种反应途径的说明。
图4是对沿用于在100℃和400℃下将丙酮转化为2-甲基戊烷的反应途径的热力学平衡的说明。
图5是说明与中间反应产物和2摩尔丙酮与3摩尔氢气形成1摩尔2-甲基戊烷和2摩尔水的反应的总转化率相关的平衡常数的图。
图6是说明被配置为允许氢气、含氧物和氧化烃循环的反应器系统的流程图。
图7是说明被配置为允许使用空气或油作为温度控制元件的反应器系统的流程图。
图8是说明用于本发明的反应器系统的流程图。
图9是说明使用两个反应器的反应器系统的流程图。
图10是说明使用两个原料管线(feedstock line)的反应器系统的流程图。
图11是可用于实施本发明的反应器的说明。
图12是说明由甘油制备的单含氧物的碳分布的图。
图13是说明反应器在用于从氧化烃的原料制备化合物时的轴向温度曲线的图。
图14是说明作为来自含氧物原料流到C5+化合物的转化的含氧物而离开的进料碳(feed carbon)的百分比随时间的函数的图。
图15是说明作为来自含氧物原料流的转化的C5+烃而离开的进料碳的百分比随时间的函数的图。
图16是说明作为来自含氧物原料流的转化的C5+芳烃而离开的进料碳的百分比随时间的函数的图。
图17是显示链烷烃和芳香化合物的总重量百分比的图，所述链烷烃和芳香化合物得自蔗糖和木糖的原料流的转化。
图18是说明得自从山梨醇生产汽油的C5+烃的热值作为进料的热值的百分比的图。
图19是说明作为来自从山梨醇生产汽油的芳烃而重新利用的碳的百分比的图，以存在于进料中的碳的百分比显示。
示例性实施方案的详细描述
存在对新的生物燃料并且尤其是能够用于目前的基础设施而无需特别的改变的生物燃料的需求，所述目前的基础设施即相同的分配系统和相同的发动机。还存在对不依赖于微生物、酶或其他昂贵的和敏感的制造过程的新生物燃料的需求。还存在对将生物质转化为具有比乙醇更大量的能含量的烃燃料且作为制造过程的一部分具有较低的能量损耗的工艺的需求。能够使用催化技术转化生物质的工艺将是特别有利的，这是由于在目前的燃料工业中它的熟悉性。
本发明涉及用于从诸如糖、糖醇、纤维素制品、木质纤维素、半纤维素、糖类及类似物的生物质衍生的氧化烃制备烃、酮和醇的方法、反应器系统和催化剂。制备的烃和单氧化烃可用于诸如合成汽油、柴油机燃料和/或喷气式发动机燃料的燃料产品并且可用作化工原料。
本发明涉及用于从氧化烃制备C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基、C4+醇、C4+酮、及其混合物(本文统称为“C4+化合物”)的方法、反应器系统和催化剂。C4+烃具有4至30个碳原子并且可以是支链的或直链的烷或烯、或未取代的、单取代的或多取代的芳族化合物(芳基)或环烷。C4+醇和C4+酮可以是环状的、支链的或直链的，并且具有4至30个碳原子。可分离较轻的馏分(主要是C4-C9)用于汽油的用途。可分离中等的馏分例如C7-C14用于喷气式发动机燃料，而较重的馏分即C12-C24可被分离用于柴油机的用途。最重的馏分可用作润滑剂或被裂化以制备另外的汽油和/或柴油机馏分。C4+化合物还可发现作为诸如二甲苯的化工原料的用途，不管是作为中间体或最终产品。
一般工艺在图1中说明。含有具有一个或多个碳原子的水溶性的氧化烃的原料溶液与氢气经脱氧催化剂发生反应以制备含氧物，且然后所述含氧物在有效引起制备C4+化合物的缩合反应的温度和压力条件下经缩合催化剂发生反应。氢气可源自任何源，但优选地使用水相重整原位得自或并行得自生物质。氢气和氧化烃还可以用得自所述工艺的循环的氢气和氧化烃补充。氧化烃可以是单糖、二糖、多糖、纤维素、半纤维素、木质素、糖、糖醇或其他多元醇，或可以得自糖、糠醛、羧酸、酮、或呋喃的氢化，或糖、糖醇、多糖、单糖、二糖或多元醇的氢解。
关于本发明的一个独特的方面在于，C4+化合物是使用催化工艺代替微生物、酶、高温气化或酯交换方法而得自生物质。本发明还能够原位产生氢气而避免了依赖外部氢气源，所述外部氢气源例如由天然气的蒸汽重整或水的电解或热分解产生的氢气。本发明还产生水，所述水可被循环并用于上游过程或返回至环境。本发明还能够产生不可凝的燃料气体，目的是在反应器系统中提供热源或为外部过程提供热源。
碳水化合物是地球上最广泛分布的、天然存在的有机化合物。碳水化合物是在光合作用期间产生的，所述光合作用是其中通过将二氧化碳与水结合以形成碳水化合物和氧气而将来自太阳的能量转化为化学能的过程。
Figure G2008800075532D00231
来自太阳光的能量通过该过程被储存为在植物中的碳水化合物的形式的化学能。碳水化合物，尤其是以糖的形式时，是容易被活性物质(livingmaterial)氧化而产生能量、二氧化碳和水的高度反应性的化合物。植物物质将这些碳水化合物储存为糖、淀粉、高分子纤维素、和/或半纤维素。
在碳水化合物的分子结构中氧的存在促进生物系统中糖的反应性。乙醇发酵工艺通过在环境温度下形成乙醇而利用了该高度反应性的特性。发酵工艺基本上使高度反应性的糖去官能化(de-functionalize)而产生部分氧化的烃、乙醇。然而，乙醇在其能量值方面具有很多的缺陷，如以上强调的。
图2显示允许诸如糖的碳水化合物被转化为非氧化烃的可能的化学路径。已知水溶性的碳水化合物通过氢化或氢解与氢气在催化剂下反应而生成多元醇。在历史上，氢气是外部地产生，即，从天然气或通过其他工艺产生，但现在可以按照本发明通过多元醇的水相重整而原位产生或并行产生。
多元醇的水相重整(APR)通过醛的形成(在图2中显示)而进行，其中醛与水在催化剂下反应形成氢气、二氧化碳、和较少的多元醇。该多元醇可进一步通过一系列的脱氧反应与氢气在催化剂下反应形成醇、酮、或醛物种(species)，所述物种能够经历缩合反应形成较大碳数的直链化合物、支链化合物、或环状化合物。缩合反应可以是酸催化的、碱催化的、或酸与碱两者催化的。所得化合物可以是烃或含有氧的烃，所述烃中的氧可通过与氢气在催化剂下的反应而除去。所得的缩合产物包括C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基、及其混合物。该混合物可被分馏和混合以制备合适的分子的混合物，所述混合物通常用于汽油、喷气式发动机燃料、或柴油机液体燃料，或用于工业过程。
去官能化开始于使葡萄糖与氢气以氢化反应或氢解反应而发生反应，以将环状的糖分子转化为其相应的直链的醇、山梨醇、或低级多元醇，例如甘油、丙二醇、1，2-亚乙基二醇、木糖醇以及其他的醇。如上所示，氢气可来自任何源，但氢气优选地是通过水相重整原位产生的氢气或从反应器系统循环的过量氢气。
在水相重整工艺期间，碳水化合物在C-C键或C-O键断裂前首先经历脱氢而提供吸附的中间体。C-C键随后的断裂导致形成CO和H2，且CO然后通过水煤气变换反应与水反应形成CO2和H2。多种APR方法和技术在以下中描述：美国专利第6,699,457号；第6,964,757号和6,964,758号；和美国专利申请第11,234,727号(全部是Cortright等人的，并且标题为“Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons(从氧化烃低温制备氢气)”)；和美国专利第6,953,873号(Cortright等人的，并且标题为“Low Temperature Hydrocarbon Production from OxygenatedHydrocarbons(从氧化烃低温制备烃)”)；以及共同拥有的在审的国际专利申请第PCT/US2006/048030号(Cortright等人的，并且标题为“Catalyst andMethods for Reforming Oxygenated Compounds(用于重整含氧化合物的催化剂和方法)”)，上述全部在此通过引用并入。术语“水相重整”和“APR”一般表示生成氢气和二氧化碳的氧化烃与水的重整，不管该反应在气相中还是在凝聚液相中发生。“APR H2”一般指通过APR工艺产生的氢气。
所得氧化烃，即山梨醇或甘油、丙二醇、1，2-亚乙基二醇、木糖醇等，通过脱氧反应被进一步去官能化而形成含氧物，例如醇、酮、醛、呋喃、二醇、三醇、羟基羧酸和羧酸，以用于后面的缩合反应。图3说明涉及山梨醇脱氧为含氧物和APR氢气的多种反应途径。通常，不被任何特定的理论所限制，认为脱氧反应涉及多种不同反应途径的组合，导致氧从氧化烃中除去而得到具有通式为C1+O1-3的烃分子，反应途径包括但不限于：加氢脱氧、顺序的脱水-氢化、氢解、氢化和脱水反应。
然后，通过缩合将制备的含氧物转化为C4+化合物。不被任何特定的理论所限制，认为酸性缩合反应通常由一系列步骤组成，包括：(a)含氧物脱水为烯烃；(b)烯烃的低聚反应；(c)裂化反应；(d)较高级烯烃(larger olefin)的环化形成芳族化合物；(e)链烷烃异构化；和(f)氢转移反应形成链烷烃。认为碱性缩合反应通常由一系列步骤组成，包括：(1)羟醛缩合以形成β-羟基酮或β-羟基醛；(2)β-羟基酮或β-羟基醛脱水形成共轭烯酮(conjugated enone)；(3)共轭烯酮氢化形成酮或醛，所述酮或醛可以参与进一步的缩合反应或转化形成醇或烃；和(4)羰基氢化为醇，或反之亦然。认为酸碱缩合反应通常包括前述酸性和/或碱性反应步骤中的任一种。
在某些实施方案中，缩合反应在典型的缩合温度和缩合压力下发生。然而，在多个实施方案中，在相较于典型的缩合工艺升高的温度和/或压力条件下进行缩合反应也可能是更有利的。通常，在升高的条件下进行缩合反应导致了限制向缩合产物转化的程度的不利的热力学。本发明揭示，采用缩合催化剂并在下述温度和压力下进行该反应克服了这些限制并且出乎意料地促进了缩合产物向烃、酮和醇的立即转化。依次地，该转化从反应中除去缩合产物，从而克服了系统的热力学限制以允许另外的缩合反应发生。升高的温度和/或压力条件还避免了含氧物直接向它们相应的烃的过度转化。该工艺还具有额外的益处，允许在单反应器中并且在稳态平衡下发生缩合反应、脱氧反应和APR反应。
对于任何给定的反应，自由能变化表示正向反应的有利性(favorability)。自由能变得越负，越有利于反应。因此，与自由能高度负的变化相关联的反应通常是有利的并且具有显示向反应产物的高转化率的可能。相反地，与自由能正的变化相关联的反应不是有利的并且固有地在反应物被转化为产物的程度上受限制。作为例证，图4显示与沿用于在100℃和400℃下将丙酮和氢气转化为C6烃(2-甲基戊烷)和水的反应途径的步骤相关联的自由能变化。用实线显示得自该途径中的稳定中间体的已知自由能水平。该反应途径中的第一步是两分子的丙酮形成一分子的双丙酮醇的羟醛缩合。在低温(100℃)下的反应具有-53KJ/摩尔的自由能变化并且是热力学上有利的，然而在较高温度(400℃)下的反应由于-10KJ/摩尔的自由能变化而是较少有利的。这表示对于该步骤，纯的丙酮至双丙酮醇的最大转化率随着温度升高而降低(在100℃于大气压下大于99％理论最大转化率，至在400℃于大气压下仅15％)。因此，热力学平衡极限对可以在给定条件下和不存在其他反应下产生的双丙酮醇的量强加了绝对的限制。这在图5中进一步说明，图5提供与中间反应产物和2摩尔丙酮与3摩尔氢气形成1摩尔2-甲基戊烷和2摩尔水的反应的总转化率相关的平衡常数。可看出，丙酮向双丙酮醇的转化的平衡常数随着温度升高而降低。
本发明通过将缩合产物立即转化为提供更有利反应环境的化合物而排除了这个问题。在以上的情况中，通过经形成异亚丙基丙酮的脱水反应从反应混合物中除去双丙酮醇，可以形成另外的双丙酮醇。具体地，由丙酮提供异亚丙基丙酮和水的缩合与脱水步骤的组合提供了稍微更有利的反应环境。如图5中所说明，丙酮向异亚丙基丙酮和水的转化在较高温度下稍微更有利。
总反应系统压力对反应物可形成产物的最大理论程度也具有有益的作用。考虑以上缩合反应实例，用纯的丙酮进料、在大气压下、400℃时丙酮至双丙酮醇的转化率被限制在15％。通过将系统压力增加至600psi表压，平衡转化移动，以便在相同温度下可获得高达76％的转化率。对于相较于反应物的摩尔在产物的摩尔数中显示净增加的反应，系统压力的增加(所有其他条件保持恒定)将对增加平衡产物转化率起作用。对于酮至烃的总转化，相较于反应物的摩尔，产物的摩尔通常存在净增加，因此较高的反应压力将导致较高可能性的平衡转化率。
关于以上的热力学限制，本发明通过用缩合催化剂和在用向其他下游产物的转化率的增加来抵消缩合产物产量的任何降低的温度和压力条件下操作而取得平衡。整个系统的动力学也是更有利的，以便可以连续地并且以更理想的速率制备产物。对于放大生产，在起动后，反应器系统可以被过程控制，并且反应能够在稳态平衡下进行。
含氧物
C4+化合物得自含氧物。如本文使用，“含氧物”一般是指具有1个或多个碳原子和1个与3个之间的氧原子的烃化合物(本文称为C1+O1-3烃)，例如醇、酮、醛、呋喃、羟基羧酸、羧酸、二醇和三醇。优选地，含氧物具有1至6个碳原子、或2至6个碳原子、或3至6个碳原子。醇可包括但不限于，伯C1+醇、仲C1+醇、直链的、支链的或环状的C1+醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇(butyl alcohol)、异丁醇、丁醇(butanol)、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基环戊醇(2-methyl-cyclopentanonol)、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、及其异构体。酮可包括但不限于，羟基酮、环酮、二酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2，3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2，3-二酮、戊烷-2，4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、及其异构体。醛可包括但不限于，羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、及其异构体。羧酸可包括但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化的衍生物，例如2-羟基丁酸和乳酸。二醇可包括但不限于，1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、及其异构体。三醇可包括但不限于，甘油、1，1，1三(羟甲基)-乙烷(1，1，1tris(hydroxymethyl)-ethane)(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇、及其异构体。呋喃和糠醛包括但不限于，呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基-呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2，5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛、及其异构体。
含氧物可源自任何源，但优选源自生物质。如本文使用，术语“生物质”是指但不限于，由植物(例如叶、根、种子和茎)产生的有机材料、和微生物与动物的代谢废物。生物质常见的源包括：(1)农业废物，例如玉米杆、麦秆、种子壳、甘蔗残余物、甘蔗渣、坚果壳、和来自家畜、家禽和猪的粪便；(2)木材，例如木或树皮、锯屑、木材枝桠(timber slash)、和工厂废料(mill scrap)；(3)城市废物，例如废纸和院子剪报(yardclipping)；以及(4)能源作物，例如白杨、柳树、柳枝草(switch grass)、苜蓿、prairie bluestream、玉米、大豆、及类似物。该术语还指以上的基本结构单元，即，糖类、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉、及其他。
来自生物质的含氧物可通过任何已知的方法制备。这样的方法包括使用酶或微生物的发酵工艺、制备C2-10α醇的费-托反应、和从油制备醇的热解技术，及其他。在一个实施方案中，使用催化重整技术制备含氧物，例如由Virent Energy Systems，Inc.(Madison，Wisconsin)开发的BioFormingTM技术。
氧化烃
在一个实施方案中，含氧物得自氧化烃的催化重整。氧化烃可以是具有一个或多个碳原子和至少一个氧原子的任何水溶性的氧化烃(本文称为C1+O1+烃)。优选地，氧化烃具有2至12个碳原子(C1-12O1-11烃)，并且更优选2至6个碳原子(C1-6O1-6烃)。氧化烃还可以具有从0.5∶1至1.5∶1的范围的氧与碳的比例，包括0.75∶1.0、1.0∶1.0、1.25∶1.0、1.5∶1.0的比例、以及之间的其他比例。在一个实例中，氧化烃具有1∶1的氧与碳的比例。优选的水溶性的氧化烃的非限制性的实例包括单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、醛醇、乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸(tautaricacid)、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、糖醇、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、淀粉、多元醇及类似物。优选地，氧化烃包括糖、糖醇、糖类和其他多元醇。更优选地，氧化烃是糖，例如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或是糖醇，例如阿糖醇、赤藓醇、甘油、异麦芽糖、乳糖醇、马里醇、甘露糖醇、山梨醇、木糖醇、核糖醇或甘醇。
氧化烃还指并且包括得自前述中的任一种的氢化或氢解的醇。在某些实施方案中，将起始的氧化烃转化为能够更容易地被转化为所需含氧物(例如，伯醇、仲醇、叔醇或多元醇)的另一种氧化烃的形式，可能是优选的。例如，某些糖可能不如它们相应的糖醇衍生物那样有效地转化为含氧物。因此，将诸如糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃的起始物料例如通过氢化转化为其相应的醇衍生物、或例如通过氢解转化为较小的醇分子，可能是所期望的。
已知多种工艺用于将糖、糠醛、羧酸、酮和呋喃氢化为其相应的醇形式，包括由以下公开的工艺：B.S.Kwak等人(WO2006/093364A1和WO2005/021475A1)，涉及通过氢化在钌催化剂下由单糖制备糖醇(sugaralditol)；和Elliot等人(美国专利第6,253,797号和第6,570,043号)，公开了使用超过75％金红石型二氧化钛载体上的不含镍和铼的钌催化剂将糖转化为糖醇，全部在此通过引用引入。以下文献描述了其他合适的钌催化剂：Arndt等人，出版的美国专利申请第2006/0009661号(2003年12月3日提交)；和Arena，美国专利第4,380,679号(1982年4月12日提交)、第4,380,680号(1982年5月21日提交)、第4,503,274号(1983年8月8日提交)、第4,382,150号(1982年1月19日提交)、和第4,487,980号(1983年4月29日提交)，全部在此通过引用并入。氢化催化剂通常包括单独的或连同诸如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi、及其合金或组合的助催化剂一起的Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir、及其合金或组合。氢化催化剂还可包括以下进一步描述的载体中的任一种，并且取决于催化剂的所需官能度。其他有效的氢催化剂物质包括载体上的镍或用铼改性的钌。通常，氢化反应在约80℃至250℃之间的氢化温度和约100psig至2000psig的范围内的氢化压力下进行。用于该反应的氢气可包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
氢化催化剂还可包括载体上的VIII族金属催化剂和诸如海绵镍催化剂的金属海绵材料。活化的海绵镍催化剂(例如，阮内镍)是对多种氢化反应有效的众所周知的材料种类。一种海绵镍催化剂是从Activated Metalsand Chemicals，Inc.，Sevierville，Term可得的A7063型催化剂。A7063型催化剂是钼促进的催化剂，通常含有约1.5％的钼和85％的镍。使用海绵镍催化剂与含有木糖和右旋糖的原料由M.L Cunningham等人在1999年9月9日提交的、在此通过引用并入的U.S.6,498,248中描述。使用阮内镍催化剂与水解的玉米淀粉还在1986年6月4日提交的并在此通过引用并入的U.S.4,694,113中描述。
制备合适的阮内镍氢化催化剂由A.Yoshino等人在2003年11月7日提交的、在此通过引用并入的出版的美国专利申请第2004/0143024中描述。可以通过用例如含有约25wt.％氢氧化钠的碱性水溶液来处理约为相等重量份的镍和铝的合金而制备阮内镍催化剂。铝被碱性水溶液选择性地溶解，留下具有海绵构造并且主要由镍组成、含有少量铝的颗粒。诸如钼或铬的助催化剂金属也可以以使得约1wt.％-2wt.％保留在海绵镍催化剂中的量被包含在最初的合金中。
在另一个实施方案中，通过用亚硝酰硝酸钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)、或氯化钌(III)的水溶液浸渍合适的载体材料以形成固体，然后使该固体在旋转球炉(rotary ball oven)中于120℃下干燥13小时(残余水含量按重量计少于1％)来制备氢化催化剂。然后使该固体在旋转球炉中于300℃(未煅烧的)或400℃(煅烧的)下在氢气流中在大气压下还原4小时。在冷却和用氮气使其成惰性后，催化剂可接着通过经过氮气中5％体积的氧气120分钟的时间而被钝化。
在又一个实施方案中，使用含有镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂进行氢化反应。合适的氢化催化剂的一个实例是碳载镍-铼催化剂组合物，其由Werpy等人在2003年9月30日提交的并在此通过引用并入的U.S.7,038,094中公开。
在其他实施方案中，将诸如糖、糖醇或其他多元醇的起始氧化烃转化为能够例如通过氢解更容易地被转化为所期望的含氧物的较小的分子，也可能是所期望的。这样的较小的分子可包括具有比起始的(originating)氧化烃更少的碳原子的伯醇、仲醇、叔醇或多元醇。用于这样的氢解反应的多种工艺是已知的，包括由以下公开的工艺：Werpy等人，美国专利第6,479,713号(2001年10月23日提交)、第6,677,385号(2002年8月6日提交)、第6,6841,085号(2001年10月23日提交)和第7,083,094号(2003年9月30日提交)，全部在此通过引用并入并且描述了使用含有铼的多金属催化剂将5个和6个碳的糖和糖醇氢解为丙二醇、1，2-亚乙基二醇和甘油。其他系统包括由Arena在美国专利第4,401,823号(1981年5月18提交)中和美国专利第4,496,780号(1983年6月22日提交)中描述的系统，每个在此通过引用并入，美国专利第4,401,823号涉及使用含有过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜、隔)或VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)的碳质焦化聚合物催化剂以从诸如糖和糖醇的多羟基化合物制备醇、酸、酮和酯，美国专利第4,496,780号涉及使用具有在固体载体上的VIII族贵金属与碱土金属氧化物的催化剂系统从碳水化合物制备甘油、1，2-亚乙基二醇和1，2-丙二醇。另一个系统包括由Dubeck等人在美国专利第4,476,331号(1983年9月6日提交)中描述的系统，其涉及使用硫化物改性的钌催化剂从诸如山梨醇的较高级的多元醇制备1，2-亚乙基二醇和丙二醇，该专利也通过引用并入。其他系统包括由Saxena等人描述的系统，“Effect of Catalyst Constituents on(Ni，MoandCu)/Kieselguhr-Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis(催化剂成分对(Ni、Mo和Cu)/硅藻土催化的蔗糖氢解的作用)”，Ind.Eng.Chem.Res.44，1466-1473(2005)，所述系统描述了使用在硅藻土载体上的Ni、W和Cu，在此通过引用并入。
在一个实施方案中，氢解催化剂包括单独的或连同诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O及其合金或组合的助催化剂一起的Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、或Os、及其合金或组合。其他有效的氢解催化剂材料可包括与碱土金属氧化物结合的上述金属，或附着于诸如硅藻土的催化活性的载体或以下进一步描述的载体中的任一种的上述金属。
进行氢解反应的工艺条件将依赖于原料和所需产物的种类而变化。通常，氢解反应在至少110℃，或在110℃与300℃之间，或在170℃与240℃之间的温度下进行。该反应还应当在碱性条件下，优选地在pH为约8至约13，或在pH为约10至约12下进行。该反应还应当在约10psig和2400psig之间，或在约250psig和2000psig之间，或在约700psig和1600psig之间的压力下进行。在反应中使用的氢气可包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
含氧物的制备
通过使含有水和水溶性氧化烃的原料水溶液与氢气在催化材料下反应以制备所需含氧物来制备含氧物。优选地，氢气是使用水相重整原位产生的(原位产生的H2或APR H2)，或是APR H2、外部H2或循环H2的组合，或仅仅为外部H2或循环H2。术语“外部H2”是指并非源自原料溶液而是从外部来源被添加到反应器系统中的氢气。术语“循环H2”是指源自原料溶液且被收集并然后被循环回到反应器系统中以进一步使用的未耗尽的氢气。外部H2和循环H2还可以共同地或单独地被称为“补充的H2”。通常，添加补充的H2可以是为了补充APR氢气的目的，或者替代APR氢气制备步骤的夹杂物，或者增加系统中的反应压力，或者增加氢气与碳和/或氧气的摩尔比以便提高诸如酮和醇的某些反应产物种类的生产收率。
在利用APR H2的工艺中，含氧物通过以下过程制备：使含有水和水溶性氧化烃的原料水溶液的一部分在APR催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备APR H2，和使APR H2(和循环H2和/或外部H2)与原料溶液的一部分在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备所需含氧物。在利用循环H2或外部H2作为氢源的系统中，含氧物仅通过使循环H2和/或外部H2与原料溶液在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应而制备。在以上的每一个中，含氧物还可包括循环的含氧物(循环的C1+O1-3烃)。除非另外说明，对APR催化剂和脱氧催化剂的任何讨论均为合适的催化材料的非限制性的实例。
优选地，脱氧催化剂是具有能够催化氢气与氧化烃之间的反应以从氧化烃中除去氧原子中的一个或多个以制备醇、酮、醛、呋喃、羧酸、羟基羧酸、二醇和三醇的一种或多种材料的多相催化剂。通常，所述材料将附着于载体并且可包括但不限于，Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金及组合。脱氧催化剂可包括单独的这些元素或与以下组合的这些元素：一种或多种Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl及其组合。在一个实施方案中，脱氧催化剂包括Pt、Ru、Cu、Re、Co、Fe、Ni、W或Mo。在又一个实施方案中，脱氧催化剂包括Fe或Re以及选自Ir、Ni、Pd、P、Rh和Ru的至少一种过渡金属。在另一个实施方案中，所述催化剂包括Fe、Re和至少Cu或一种VIIIB族过渡金属。所述载体可以是以下进一步描述的载体中的任一种，包括氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氧化锌、氧化铬、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、及其混合物。脱氧催化剂还可以与APR催化剂或缩合催化剂在原子上是相同的。
脱氧催化剂还可以是双官能催化剂。例如，酸性载体(例如，具有低等电点的载体)能够催化含氧化合物的脱水反应，然后是在H2存在下、在金属催化剂部位上的氢化反应，再次导致不与氧原子键合的碳原子。双官能脱水/氢化途径消耗H2并导致随后形成多种多元醇、二醇、酮、醛、醇和环醚，诸如呋喃和吡喃。催化剂实例包括钨酸化氧化锆、二氧化钛氧化锆、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和杂多酸载体。杂多酸是一种固相酸，由如下的物种来示例：H3+xPMo12-xVxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40和H6P2W18O62。杂多酸是具有良好界定的局部结构的固相酸，最常见的局部结构是基于钨的Keggin结构。
第一元素(即，Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金及组合)在碳上的负载在0.25wt％至25wt％的范围内，且其之间以0.10％和0.05％的重量百分比增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％与20.00％。第二元素(即，Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、及其组合)的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的任何比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。如果催化剂附着于载体，那么催化剂与载体的组合为主要成分(primary element)的0.25wt％至10wt％。
为了制备含氧物，氧化烃与水结合以提供具有有效致使所需反应产物形成的浓度的原料水溶液。以摩尔计水与碳的比例优选为约0.5∶1至约100∶1，包括诸如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1、25∶1、50∶1、75∶1、100∶1的比例以及其间的任何比例。原料溶液还可被表征为具有全部溶液的至少1.0重量百分比(wt％)的氧化烃的溶液。例如，该溶液可包含一种或多种氧化烃，且氧化烃在溶液中的总浓度为按重量计至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或更高，包括之间的任何百分比，并且取决于所使用的氧化烃。在一个实施方案中，原料溶液包括按重量计至少约10％、20％、30％、40％、50％或60％的诸如葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖的糖或诸如山梨醇、甘露醇、甘油或木糖醇的糖醇。还包括在上述范围以外的水与碳的比例和百分比。优选地，原料溶液的剩余物(balance)是水。在某些实施方案中，原料溶液主要由水、一种或多种氧化烃和可选择地本文所述的一种或多种原料改性剂组成，原料改性剂例如碱或碱的氢氧化物或碱土盐或酸。原料溶液还可包括从反应器系统中循环的循环的氧化烃。原料溶液还可包括可忽略量的氢气，优选地小于每摩尔原料约1.5摩尔的氢气。在优选的实施方案中，没有将氢气加入到原料溶液中。
使原料溶液与氢气在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力条件下以及有效制备所需含氧物的重时空速下发生反应。所制备的特定含氧物将依赖于多种因素，包括原料溶液、反应温度、反应压力、水浓度、氢气浓度、催化剂的反应性、以及原料溶液的流速(因为原料溶液的流速影响空速(每单位催化剂每单位时间的反应物的质量/体积))、气时空速(GHSV)和重时空速(WHSV)。例如，流速的增加和由此原料暴露于催化剂的时间的减少将限制可能出现的反应的程度，因此造成较高水平的二醇和三醇的收率增加，而酮和醇的收率降低。
脱氧温度和脱氧压力优选地被选择以使原料的至少一部分在反应器入口处保持在液相中。然而，公认温度和压力条件还可以被选择以更有利地在汽相中制备所需产物。通常，反应应该在所提出的反应的热力学是有利的工艺条件下进行。例如，使原料的一部分保持在液相中所需的最小压力可能将随着反应温度而变化。温度升高时，如果需要的话，通常将需要较高的压力来使原料保持在液相中。使原料保持在液相(即，汽相)中所需的以上的压力也是合适的操作条件。
在凝聚相液态反应中，反应器中的压力必须足以使反应物在反应器入口处保持在凝聚液相中。对于液相反应，反应温度可以是从约80℃至300℃，并且反应压力为从约72psig至1300psig。在一个实施方案中，反应温度在约120℃和300℃之间，或在约200℃和280℃之间，或在约220℃和260℃之间，并且反应压力优选地在约72psig和1200psig之间，或在约145psig和1200psig之间，或在约200psig和725psig之间，或在约365psig和700psig之间，或在约600psig和650psig之间。
对于汽相反应，反应应当在氧化烃的蒸汽压为至少约0.1大气压(并且优选高许多)且该反应的热力学是有利的温度下进行。这个温度将依赖于所使用的特定的氧化烃化合物而变化，但对于汽相反应，通常在从约100℃至600℃的范围内。优选地，反应温度在约120℃和约300℃之间，或在约200℃和约280℃之间，或在约220℃和约260℃之间。
在另一个实施方案中，脱氧温度在约100℃和400℃之间，或在约120℃和300℃之间，或在约200℃和280℃之间，并且反应压力优选地在约72psig和1300psig之间，或在约72psig和1200psig之间，或在约200psig和725psig之间，或在约365psig和700psig之间。
凝聚液相方法还可以使用增加催化剂系统的活性和/或稳定性的改性剂来进行。优选地，水和氧化烃在从约1.0至约10.0的合适的pH(包括在其间以0.1和0.05增加的pH值)，并且更优选地在从约4.0至约10.0的pH下反应。通常，以相对于所使用的催化剂系统的总重量的按重量计从约0.1％至约10％变化的量将改性剂添加到原料溶液中，但在此范围外的量被包括在本发明内。
通常，反应应当在原料溶液经过催化剂的停留时间适于产生所需的产物的条件下进行。例如，反应的WHSV可为至少约0.1克氧化烃每克催化剂每小时，并且更优选地，WHSV为约0.1g/g h至40g/g h，包括约0.25、0.5、0.75、1.0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40g/gh的WHSV。
用于脱氧反应的氢气优选原位产生的H2，但还可以是外部或循环H2。当存在时，外部H2的量优选地少量提供。最优选地，外部H2的量以提供低于1个氢原子每个氧原子的量而提供，所述氧原子是在接触脱氧催化剂前，在原料流中的全部氧化烃中的氧原子。例如，外部H2与原料溶液中的全部水溶性的氧化烃之间的摩尔比优选地被选择为提供不大于1个氢原子每氧化烃中的氧原子。原料中的氧化烃与引入原料中的外部H2的摩尔比还优选不大于1∶1，或更优选地最多2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1或更多(包括4∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1和19∶1)。引入原料中的外部H2的量(摩尔)为在原料中的氧化烃的总摩尔数的0-100％、0-95％、0-90％、0-85％、0-80％、0-75％、0-70％、0-65％、0-60％、0-55％、0-50％、0-45％、0-40％、0-35％、0-30％、0-25％、0-20％、0-15％、0-10％、0-5％、0-2％、或0-1％之间，包括之间的全部区间。当原料溶液或其任一部分与APR氢气和外部H2反应时，APR氢气与外部H2的摩尔比为至少1∶20、1∶15、1∶10、1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1及之间的比例(包括4∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1和19∶1，并且反之亦然)。优选地，氧化烃在不显著有效量的外部H2存在下与H2发生反应。
所添加的外部H2(或补充的H2)的量可通过考虑原料溶液中的氧化烃的浓度来计算。优选地，所添加的外部H2的量应提供小于或等于1.0的在氧化烃中的氧原子与氢原子的摩尔的摩尔比(即，2个氧原子每H2气体分子)。例如，当原料是由甘油(3个氧原子)组成的水溶液时，添加到原料中的补充的H2的量优选不大于约1.5摩尔H2每摩尔甘油(C3H8O3)，并且优选不大于约1.25、1.0、0.75、0.50或0.25。通常，所添加的补充的H2的量小于0.75倍，并且更优选不大于0.67、0.50、0.33、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0.01倍将提供氧原子与氢原子1∶1的原子比的全部H2的量(APR H2和外部H2)。
在反应器中的APR H2的量可通过任何合适的方法来确定或检测。APRH2可基于作为原料流的组成、催化剂组成和反应条件的函数的产物流的组成来检测，和原料流中出现的实际反应机理无关。APR H2的量可基于催化剂、反应条件(例如，流速、温度、压力等)和原料与反应产物的含量来计算。例如，原料可在不存在脱氧催化剂下与APR催化剂(例如，铂)接触而原位产生APR H2和第一反应产物流。原料还可以与APR催化剂和脱氧催化剂接触而产生第二反应产物流。通过在可比较的反应条件下比较第一反应产物流与第二反应产物流的组成，可以鉴别APR H2的存在和计算所产生的APR H2的量。例如，相比于原料组分，在反应产物中具有较大程度的氢化的含氧化合物的量的增加可以显示APR H2的存在。
原位氢气的制备
本发明的一个优势在于它允许制备和使用原位产生的H2。APR H2是在水相重整条件下使用水相重整催化剂(APR催化剂)从原料制备的。优选地，APR催化剂是能够在下述条件下催化水与氧化烃形成H2的反应的多相催化剂。在一个实施方案中，APR催化剂包括载体和至少一种VIIIB族的金属，Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金及组合。APR催化剂还可包括来自VIIIB族、VIIB族、VIB族、VB族、IVB族、IIB族、IB族、IVA族或VA族金属的至少一种另外的材料，例如Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金及组合。优选的VIIB族金属包括Re、Mn或其组合。优选的VIB族金属包括Cr、Mo、W或其组合。优选的VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni或其组合。载体可包括下述催化剂载体中的任一种，取决于催化剂系统所需的活性。
APR催化剂还可与脱氧催化剂或缩合催化剂在原子上是相同的。例如，APR催化剂和脱氧催化剂可包括与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合成合金或混合的Pt。APR催化剂和脱氧催化剂还可以包括与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金及组合成合金或混合的Ru。APR催化剂还可以包括与Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金及组合成合金或混合的Ni。
优选的主要的VIIIB族金属在碳上的负载是在0.25wt％至25wt％的范围内，且之间以0.10％和0.05％的重量百分比增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。第二材料的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
优选的催化剂组合物进一步通过添加IIIB族的氧化物和有关的稀土金属氧化物而获得。在这种情况下，优选的组分是镧或铈的氧化物。IIIB族化合物与主要的VIIIB族金属的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
另一种优选的催化剂组合物是含有铂和铼的组合物。Pt与Re的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括其间的比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.00比1。优选的Pt的负载在0.25wt％至5.0wt％的范围内，且之间以0.10％和0.05％重量百分比增加，例如0.35％、0.45％、0.75％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、3.0％和4.0％。
优选地，APR催化剂与脱氧催化剂具有相同的原子组成(atomicformulation)。催化剂还可以是不同的组成。在这样的情况下，APR催化剂与脱氧催化剂的优选的原子比在5∶1至1∶5的范围内，例如但不限于，4.5∶1、4.0∶1、3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5、及之间的任意量。
与脱氧反应类似，温度和压力条件优选地被选择以使原料的至少一部分在反应器入口处保持在液相中。还可以选择重整温度和压力条件以更有利地在汽相中制备所需产物。通常，APR反应应当在热力学是有利的温度下进行。例如，使原料的一部分保持在液相中所需的最小压力将随着反应温度而变化。当温度增加时，通常将需要较高的压力来使原料保持在液相中。使原料保持在液相(即，汽相)中所需的任何以上的压力也是合适的操作压力。对于汽相反应，反应应当在氧化烃化合物的蒸汽压为至少约0.1大气压(并且优选高许多)且反应的热力学是有利的重整温度下进行。温度将依赖于所使用的特定的氧化烃化合物而变化，但对于在汽相中发生的反应，通常在从约100℃至450℃的范围内，或从约100℃至300℃的范围内。对于液相反应，反应温度可以从约80℃至400℃，并且反应压力从约72psig至1300psig。
在一个实施方案中，反应温度在约100℃和400℃之间，或在约120℃和300℃之间，或在约200℃和280℃之间，或在约150℃和270℃之间。反应压力优选地在约72psig和1300psig之间，或在约72psig和1200psig之间，或在约145psig和1200psig之间，或在约200psig和725psig之间，或在约365psig和700psig之间，或在约600psig和650psig之间。
凝聚液相方法还可以使用增加APR催化剂系统的活性和/或稳定性的改性剂来进行。优选地，水和氧化烃在从约1.0至10.0的合适的pH下，或在从约4.0至10.0的pH下反应，包括之间以0.1和0.05增加的pH值。通常，以相对于所使用的催化剂系统的总重量的按重量计从约0.1％至约10％变化的量将改性剂添加到原料溶液中，但在此范围外的量被包括在本发明内。
还可以将碱盐或碱土盐添加到原料溶液中，以使反应产物中的氢气的比例最优化。合适的水溶性的盐的实例包括选自由碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物盐组成的组的一种或多种。例如，添加碱(碱式)盐以提供约pH 4.0至约pH 10.0的pH能够改善重整反应的氢气选择性。
在下述氢化反应中，添加酸性化合物也可以提供增加的至所需反应产物的选择性。优选地，水溶性的酸选自由硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐及其混合物组成的组。如果使用酸性改性剂，优选地，它应当以足以将含水原料流的pH降低至约pH 1.0和约pH 4.0之间的值的量存在。以这种方式降低原料流的pH可以增加含氧物在最终反应产物中的比例。
通常，反应应当在原料溶液经过APR催化剂的停留时间适于产生足以与原料溶液的第二部分在脱氧催化剂下发生反应而提供所需含氧物的量的APR氢气的条件下进行。例如，反应的WHSV可以是至少约0.1克氧化烃每克APR催化剂，并且优选地在约1.0至40.0克氧化烃每克APR催化剂之间，并且更优选地在约0.5至8.0克氧化烃每克APR催化剂之间。对于放大生产，在起动后，APR反应器系统应当被过程控制以便反应在稳态平衡下进行。
缩合步骤
然后通过缩合将制备的含氧物转化为C4+化合物。不被任何特定的理论所限制，认为酸性缩合反应通常由一系列步骤组成，包括：(a)含氧物脱水为烯烃；(b)烯烃的低聚反应；(c)裂化反应；(d)较高级烯烃环化形成芳族化合物；(e)链烷烃异构化；和(f)氢转移反应形成链烷烃。认为碱性缩合反应通常由一系列步骤组成，包括：(1)羟醛缩合以形成β-羟基酮或β-羟基醛；(2)β-羟基酮或β-羟基醛脱水形成共轭烯酮；(3)共轭烯酮氢化形成酮或醛，所述酮或醛可以参与进一步的缩合反应或转化形成醇或烃；和(4)羰基氢化为醇，或反之亦然。认为酸碱缩合反应通常包括前述酸性和/或碱性反应步骤中的任一种。
通过在缩合催化剂存在下的含氧物的缩合发生C4+化合物的制备。缩合催化剂将通常是能够通过新的碳-碳键连接两种含氧的物种来形成较长链的化合物并将所得化合物转化为烃、醇或酮的催化剂，例如酸催化剂、碱催化剂或具有酸官能度和碱官能度两者的多官能催化剂。缩合催化剂可包括但不限于，碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、沸石、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂、及其组合。缩合催化剂可包括单独的或与改性剂结合的以上的催化剂，所述改性剂例如Ce、La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、及其组合。缩合催化剂还可包括诸如以下的金属以提供金属官能度：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合。缩合催化剂还可以与APR催化剂和/或脱氧催化剂在原子上是相同的。
缩合催化剂可以是自承的(即，催化剂不需要另一种材料来作为载体)，或可以需要适于将催化剂悬浮于反应物流中的单独的载体。一种特别有益的载体是二氧化硅，特别是通过溶胶凝胶合成、沉淀或发烟(fuming)获得的具有高表面积(大于100平方米每克)的二氧化硅。在另一个实施方案中，特别是当缩合催化剂是粉末时，催化剂系统可包括粘合剂以帮助使催化剂形成所需催化剂形状。可应用的形成工艺包括挤出、制粒、滴油(oil dropping)或其他已知的工艺。还可以将氧化锌、氧化铝和胶溶剂混合在一起并挤出以制备成型材料(formed material)。干燥后，将该材料在适于形成催化活性的相的温度下煅烧，这通常需要超过450℃的温度。其他催化剂载体可包括以下进一步详述的那些。
酸催化剂
使用酸性催化剂(acidic catalyst)进行酸性缩合反应。酸催化剂可包括但不限于，硅铝酸盐(沸石)、磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(ALPO)、无定形硅铝、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、酸性氧化铝、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅、硫酸化碳、磷酸化碳、酸性树脂、杂多酸、无机酸及其组合。在一个实施方案中，所述催化剂还可包括改性剂，例如Ce、Y、Sc、La、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及其组合。所述催化剂还可通过添加诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合的金属以提供金属官能度和/或添加Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其组合的硫化物和氧化物来改性。还发现镓作为本工艺的助催化剂是特别有益的。酸催化剂可以是均一的、自承的或附着于以下进一步描述的载体中的任一种，包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金及混合物的载体。
Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta和镧系元素也可以交换到沸石上以提供具有活性的沸石催化剂。本文使用的术语“沸石”不仅指微孔性的晶体硅铝酸盐，而且指微孔性的晶体含金属的硅铝酸盐结构，例如硅铝酸镓(galloaluminosilicate)和硅酸镓(gallosilicate)。可通过诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合的金属提供金属官能度。
合适的沸石催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。沸石ZSM-5及其常规制备描述于：美国专利第3,702,886号；Re.29,948(高度硅质的ZSM-5)；第4,100,262号和第4,139,600号，全部在此通过引用并入。沸石ZSM-11及其常规制备描述于美国专利第3,709,979号中，该专利也在此通过引用并入。沸石ZSM-12及其常规制备描述于美国专利第3,832,449号中，该专利在此通过引用并入。沸石ZSM-23及其常规制备描述于美国专利第4,076,842号中，该专利在此通过引用并入。沸石ZSM-35及其常规制备描述于美国专利第4,016,245号中，该专利在此通过引用并入。ZSM-35的另一种制备描述于美国专利第4,107,195号中，该专利的公开内容在此通过引用并入。ZSM-48及其常规制备由美国专利第4,375,573号教导，该专利在此通过引用并入。沸石催化剂的其他实例描述于美国专利第5,019,663号和美国专利第7,022,888号中，所述专利也在此通过引用并入。
如美国专利第7,022,888号中所述，酸催化剂可以是双官能五硅环沸石的沸石催化剂，其包括来自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合的组的至少一种金属元素或来自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素及其组合的组的改性剂。优选地，沸石具有强酸性部位和脱氢部位，并且可以在低于500℃的温度下与含有氧化烃的反应物流一起使用。双官能五硅环沸石的沸石可具有由大量5元氧环(即，五硅环沸石的环)组成的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11型晶体结构。具有ZSM-5型结构的沸石是特别优选的催化剂。优选地，双官能五硅环沸石的沸石催化剂是Ga和/或In改性的ZSM-5型沸石，例如Ga和/或In浸渍的H-ZSM-5、Ga和/或In交换的H-ZSM-5、ZSM-5型结构的H-硅酸镓和ZSM-5型结构的H-硅铝酸镓。双官能ZSM-5型五硅环沸石的沸石可包含存在于沸石骨架或晶格中的四面体的铝和/或镓以及八面体的镓或铟。优选地，八面体的部位不存在于沸石骨架中但存在于与沸石质子酸部位紧密相邻的沸石通道(zeolite channel)中，所述质子酸部位有助于在沸石中存在四面体的铝和镓。认为四面体的或骨架Al和/或镓是沸石的酸官能的原因，并且认为八面体的或非骨架的Ga和/或In是沸石的脱氢官能的原因。
在一个实施方案中，缩合催化剂可以是ZSM-5型双官能五硅环沸石的沸石H-硅铝酸镓，其具有分别为约10-100和15-150的骨架(四面体)Si/Al和Si/Ga的摩尔比，以及约0.5wt.％-5.0wt.％的非骨架(八面体)Ga。当这些五硅环沸石的H-硅铝酸镓沸石用作缩合催化剂时，强酸部位的密度可通过骨架Al/Si摩尔比来控制：Al/Si的比例越高，强酸部位的密度越高。高度分散的非骨架氧化镓物种可通过用H2和蒸汽预处理的沸石的去镓(degalliation)来获得。优选含有高密度的强酸部位且还在非常接近沸石酸部位处具有高度分散的非骨架氧化镓物种的沸石。催化剂可以可选择地包含诸如氧化铝、二氧化硅或粘土材料的任何粘合剂。催化剂可以不同形状和尺寸的小球、挤出物和颗粒的形式使用。
酸性催化剂可包括一种或多种沸石结构，沸石结构包括二氧化硅-氧化铝的笼状结构。沸石是具有清晰的孔结构的晶体微孔性材料。沸石包含活性部位，通常为酸性部位，它们可在沸石骨架中产生。能够修整活性部位的强度和浓度，用于特定的应用。用于缩合仲醇与烷的合适的沸石的实例可包括可选择地用诸如Ga、In、Zn、Mo的阳离子以及这样的阳离子的混合物改性的硅铝酸盐，如例如在美国专利第3,702,886号中所述，该专利在此通过引用并入。如本领域中所公知，特定的一种或多种沸石的结构可被改变以在产物混合物中提供不同量的多种烃物种。取决于沸石催化剂的结构，产物混合物可包含多种量的芳烃和环烃。
可选择地，诸如用磷酸盐、氯化物、二氧化硅及其他酸性氧化物改性的氧化铝的固体酸催化剂能够用于实施本发明。此外，硫酸化氧化锆或钨酸化氧化锆可提供必要的酸度。Re和Pt/Re催化剂也可用于促进含氧物缩合为C5+烃和/或C5+单含氧物。Re具有足够的酸性以促进酸催化的缩合。酸度还可以通过添加硫酸盐或磷酸盐而被加入到活性碳中。
碱催化剂
使用碱催化剂进行碱缩合反应。碱催化剂至少包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的硅酸铝沸石、碱性树脂(basic resin)、碱性氮化物、其合金或组合。碱催化剂还可包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe及其组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂进一步包括金属，例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金及组合。优选的IA族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。优选的IIA族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。优选的IIB族材料包括Zn和Cd。优选的IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂包括显示碱性官能度的树脂，例如Amberlyst。碱催化剂可以是自承的或附着于以下进一步描述的载体中的任一种，所述载体包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金及混合物的载体。
碱催化剂还可包括沸石和包含诸如Li、Na、K、Cs和Rb的IA族化合物的其他微孔性载体。优选地，IA族材料以大于中和载体的酸性特性(acidic nature)所需的量的量存在。这些材料可以任何组合使用，并且还可以与氧化铝或二氧化硅组合使用。还可以通过添加VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn而提供金属官能。
在一个实施方案中，缩合催化剂得自形成水滑石材料的MgO与Al2O3的组合。另一种优选的材料包含铝酸锌尖晶石形式的ZnO和Al2O3。又一种优选的材料是ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中的每一种还可包含由诸如Pd或Pt的VIIIB族金属提供的另外的金属官能。在一个实施方案中，碱催化剂是含有Cu、Ni、Zn、V、Zr或其混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂是含有Pt、Pd、Cu、Ni或其混合物的铝酸锌金属。
优选的主要的金属的负载在0.10wt％至25wt％的范围内，且之间以0.10％和0.05％的重量百分比增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。第二金属的优选的原子比，如果存在的话，在0.25比1至10比1的范围内，包括其间的比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
酸碱催化剂
使用具有酸官能度和碱官能度的多官能催化剂进行酸碱缩合反应。酸碱催化剂可包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr及其组合。在进一步的实施方案中，酸碱催化剂还可包括来自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其组合的组的一种或多种氧化物。酸碱催化剂还可包括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金或组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，所述催化剂进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，缩合催化剂是含有Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物，并且还更优选是含有Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。酸碱催化剂还可包括与以上金属中的任一种或多种结合的羟基磷灰石(HAP)。酸碱催化剂可以是自承的或附着于以下进一步描述的载体中的任一种，所述载体包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金及混合物的载体。
缩合催化剂还可包括沸石和包含诸如Li、NA、K、Cs和Rb的IA族化合物的其他微孔性载体。优选地，IA族材料以小于中和载体的酸性特性所需的量的量存在。还可以通过添加VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn而提供金属官能。
在一个实施方案中，缩合催化剂得自形成水滑石材料的MgO与Al2O3的组合。另一种优选的材料包含MgO和ZrO2的组合，或ZnO与Al2O3的组合。这些材料中的每一种还可包含由铜或诸如Ni、Pd、Pt、或前述的组合的VIIIB族金属提供的另外的金属官能。
如果包含IIB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IIA族或IVA族金属，则金属的负载在0.10wt％至10wt％的范围内，且之间以0.10％和0.05％的重量百分比增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％和7.50％等。如果包含第二金属，则该第二金属的优选的原子比在0.25比1至5比1的范围内，包括其间的比例，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1和5.00比1。
缩合反应
所制备的特定的C4+化合物将依赖于多种因素，包括但不限于，在反应物流中的含氧物的种类、缩合温度、缩合压力、催化剂的反应性、和反应物流的流速(因为反应物流的流速影响空速)、GHSV和WHSV。优选地，反应物流以适于制备所需烃产物的WHSV与缩合催化剂接触。优选地，WHSV为至少约0.1克反应物流中的含氧物每小时，更优选地，WHSV在约0.1g/g h至40.0g/g h之间，包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g h的WHSV及其之间增加的WHSV。
通常，缩合反应应当在所提出的反应的热力学是有利的温度下进行。对于凝聚相液态反应，反应器中的压力必须足以使反应物的至少一部分在反应器入口处保持在凝聚液相中。对于汽相反应，反应应当在含氧物的蒸汽压为至少约0.1大气压(并且优选高许多)且反应的热力学是有利的温度下进行。缩合温度将依赖于所使用的特定的含氧物而变化，但对于在汽相中发生的反应，通常在从约80℃至500℃的范围内，并且更优选从约125℃至450℃的范围内。对于液相反应，缩合温度可以从约80℃至500℃，并且缩合压力从约0psig至1200psig。优选地，缩合温度在约125℃和300℃之间，或在约125℃与250℃之间，或在约250℃和425℃之间。优选地，反应压力为至少约0.1大气压，或在约0psig和1200psig之间，或在约0psig和1000psig之间，或在约0psig和700psig之间。
改变以上的因素以及其他的因素通常将导致C4+化合物的特定组成和收率的改变。例如，改变反应系统的温度和/或压力、或特定催化剂组成可导致C4+醇和/或C4+酮的形成，而不是C4+烃的形成。C4+烃产物还可包含多种烯烃以及多种大小的烷(通常为支链的烷)。取决于所使用的缩合催化剂，烃产物还可以包括芳族化合物和环烃化合物。C4+烃产物还可包含不希望有的高水平的烯烃，所述烯烃可导致内燃机中的结焦或沉积、或其他不希望有的烃产物。在这样的情况下，所产生的烃分子可以可选择地被氢化以将酮还原为醇或烃，而醇和不饱和烃可被还原为烷，从而形成具有低水平烯烃、芳族化合物或醇的更期望的烃产物。
整理步骤通常为除去剩余的羰基或羟基的氢化反应。在这样的情况下，可使用上述氢化催化剂中的任一种。这样的催化剂可包括单独的或与诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi及其合金的助催化剂一起的以下金属中的任一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金或组合，可以在如上所述的载体上从约0.01wt％至约20wt％的范围的多种负载而使用。
通常，整理步骤在约80℃至250℃之间的整理温度和在约100psig至2000psig范围内的整理压力下进行。整理步骤可以在汽相或液相中进行，并且如果必要，可以使用原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
诸如水或不期望有的含氧物的浓度的其他因素也可以影响C4+化合物的组成和收率，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这样的情况下，该工艺可包括在缩合前除去水的一部分的脱水步骤、或用于除去不期望有的含氧物的分离单元。例如，可以在缩合步骤前安装诸如分相器、提取器、提纯器或蒸馏塔的分离器单元(separator unit)，以便从含有含氧物的反应物流中除去水的一部分。还可以安装分离单元来除去特定含氧物以允许制备含有特定碳范围内的烃的所期望的产物流，或允许用作最终产品或用于其他系统或工艺。
C4+化合物
本发明的实施导致产生C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基、C4+醇、C4+酮及其混合物。C4+烷和C4+烯具有4个至30个碳原子(C4-30烷和C4-30烯)并且可以是支链或直链的烷或烯。C4+烷和C4+烯还可以分别包括C4-9、C7-14、C12-24的烷和烯的馏分，且C4-9的馏分涉及汽油，C7-14的馏分涉及喷气式发动机燃料，并且C12-24馏分涉及柴油机燃料及其他工业应用。多种C4+烷和C4+烯的实例包括但不限于，丁烷、丁烷、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2，2，4-三甲基戊烷、2，3-二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烷、十七烷(heptyldecane)、十七烯(heptyldecene)、十八烷(octyldecane)、十八烯(octyldecene)、十九烷(nonyldecane)、十九烯(nonyldecene)、二十烷、二十烯、二十一烷(uneicosane)、二十一烯(uneicosene)、二十二烷(doeicosane)、二十二烯(doeicosene)、二十三烷(trieicosane)、二十三烯(trieicosene)、二十四烷(tetraeicosane)、二十四烯(tetraeicosene)及其异构体。
C5+环烷和C5+环烯具有5个至30个碳原子并且可以是未取代的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可包括支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C1+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，取代基中的至少一个包括支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C1-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基或其组合。在又一个实施方案中，取代基中的至少一个包括支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C1-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基或其组合。所期望的C5+环烷和C5+环烯的实例包括但不限于，环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基-环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯及其异构体。
芳基通常由未取代的(苯基)、单取代的或多取代的形式的芳烃组成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可包括支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中，取代基中的至少一个包括支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基或其组合。在又一个实施方案中，取代基中的至少一个包括支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基或其组合。多种芳基的实例包括但不限于，苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳族化合物。
稠合芳基通常由未取代的、单取代的或多取代的形式的双环的和多环的芳烃组成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可包括支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，取代基中的至少一个包括支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基或其组合。多种稠合芳基的实例包括但不限于，萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、1，2-二氢化茚、茚及其异构体。
C4+醇还可以是环状的、支链的或直链的，并且具有4个至30个碳原子。通常，C4+醇可以是与式R1-OH相应的化合物，其中R1是选自由支链的C4+烷基、直链的C4+烷基、支链的C4+亚烷基、直链的C4+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基及其组合组成的组的成员。所期望的C4+醇的实例包括但不限于，丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇(uneicosanol)、二十二醇(doeicosanol)、二十三醇(trieicosanol)、二十四醇(tetraeicosanol)及其异构体。
C4+酮还可以是环状的、支链的或直链的，并且具有4个至30个碳原子。通常，C4+酮可以是与下式相应的化合物：
Figure G2008800075532D00491
其中R3和R4独立地是选自由支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基及其组合组成的组的成员。所期望的C4+酮的实例包括但不限于，丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、十三酮、十四酮、十五酮、十六酮、十七酮、十八酮、十九酮、二十酮、二十一酮、二十二酮、二十三酮、二十四酮及其异构体。
可分离以上的较轻的馏分(主要是C4-C9)，用于汽油的用途。可分离中等的馏分例如C7-C14，用于喷气式发动机燃料，而较重的馏分即C12-C24，可被分离用于柴油的用途。最重的馏分可用作润滑剂或被裂化以制备另外的汽油和/或柴油馏分。C4+化合物还可发现作为化工原料的用途，不管是作为中间体还是作为最终产品。例如，芳基甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可发现作为用于塑料产品和其他产品的化学中间体的用途。同时，C9芳族化合物和稠合芳基例如萘、蒽、四氢化萘、和十氢化萘，可发现作为工业工程中的溶剂的用途。
催化剂载体
在以上的多个实施方案中，催化剂系统包括适于将催化剂悬浮于原料溶液中的载体。载体应当是为选定的催化剂和反应条件提供稳定的平台的载体。载体可采取在选定反应条件下是稳定的并且特别是在含水的原料溶液中是稳定的以在所期望的水平起作用的任何形式。这样的载体包括但不限于，碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、铈土、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬及其混合物。还可使用纳米多孔的(nanoporous)载体，例如沸石、碳纳米管或碳富勒烯。
一种特别优选的催化剂载体是碳，特别是具有相对高的表面积(大于100平方米每克)的碳载体。这样的碳包括活性炭(粒状的、粉末状的或制成丸状的)、活性炭布、活性炭毡、或活性炭纤维、碳纳米管或碳纳米角(carbon nanohom)、碳富勒烯、高表面积碳蜂窝(carbon honeycomb)、碳泡沫(网状的碳泡沫)和碳精块。碳可以通过泥煤、木材、褐煤、煤、椰子壳、橄榄核(olive pit)和油基碳的化学活化或蒸汽活化来制备。另一种优选的载体是由椰子制备的粒状的活性炭。在一个实施方案中，APR催化剂系统和脱氧催化剂系统由碳载Pt组成，且Pt与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合进一步成合金或混合。
另一种优选的催化剂载体是氧化锆。氧化锆可通过溶胶凝胶工艺或任何其他方法经氢氧化锆从锆盐中的沉淀而制备。优选地，氧化锆以结晶形状存在并且可包括四方晶相或单斜晶相，所述结晶形状是通过在超过400℃的温度下煅烧母体材料获得的。可加入改性剂以改善氧化锆的结构性能或催化性能。这样的改性剂包括但不限于，硫酸盐、钨酸盐(tungstenate)、磷酸盐、二氧化钛、二氧化硅、和IIIB族金属(特别是Ce、La或Y)的氧化物。在一个实施方案中，APR催化剂和脱氧催化剂由主要是四方晶相的二氧化硅改性的氧化锆负载的Pt组成，且Pt与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合进一步成合金或混合。
又一种优选的催化剂载体是二氧化钛。二氧化钛可通过溶胶凝胶工艺或任何其他方法经从钛盐中沉淀而制备。优选地，二氧化钛以结晶形状存在并且可包括锐钛矿晶相和金红石晶相两者。可加入改性剂以改善二氧化钛的结构性能或催化性能。这样的改性剂包括但不限于，硫酸盐、二氧化硅和IIIB族金属(特别是Ce、La或Y)的氧化物。在一个实施方案中，APR催化剂系统和形成含氧物的催化剂系统由主要是金红石晶相的二氧化钛负载的Ru组成，且Ru与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Re、Rh、Pt、其合金及组合进一步成合金或混合。
另一种优选的催化剂载体是二氧化硅。二氧化硅可以可选择地与氧化铝结合以形成二氧化硅-氧化铝材料。在一个实施方案中，APR催化剂系统是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅负载的Pt，且Pt与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金及组合进一步成合金或混合。在另一个实施方案中，APR催化剂系统是二氧化硅-氧化铝或二氧化硅负载的Ni，且Ni与Sn、Ge、Bi、Bu、Cu、Re、Ru、Fe、其合金及组合进一步成合金或混合。
载体还可以被处理或改性以改善其性能。例如，载体可以通过例如表面改性来处理以对诸如氢和羟基的表面部分改性。表面的氢和羟基能够引起影响催化效率的局部pH变化。还可以例如通过用硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、硅烷、镧系元素、碱性化合物或碱土化合物来处理载体而使载体改性。对于碳载体，可以用蒸汽、氧气(来自空气)、无机酸或过氧化氢预处理碳以提供更多的表面氧部位(surface oxygen site)。优选的预处理是使用氧气或过氧化氢。预处理过的碳还可以通过添加IVB族和VB族的氧化物而改性。优选使用Ti、V、Zr的氧化物及其混合物。
不管是单独的还是混合在一起的催化剂系统可以使用本领域技术人员公知的常规方法来制备。这样的方法包括初湿(incipient wetting)、蒸发浸渍(evaporative impregnation)、化学气相沉积、洗涂法(wash-coating)、磁控溅射技术及类似方法。被选择来制作催化剂的方法对本发明的功能不是特别关键的，条件是不同的催化剂将产生不同的结果，取决于诸如总表面积、孔隙率等考虑因素。
补充的材料
在工艺的多个阶段可将补充的材料和组合物(“补充物”)添加到原料溶液中，以便增强反应或驱动反应以制备所需反应产物。补充物可包括但不限于，酸、盐和另外的氢气或原料。这样的补充物可在接触相应的催化剂之前或接近接触相应的催化剂时被直接添加至原料流中，或者直接添加至用于合适的反应的反应床。
在一个实施方案中，补充物可包括另外的原料溶液，该另外的原料溶液用于提供用于形成含氧物的另外的氧化烃。原料可包括以上列出的任一种或多种氧化烃，包括任一种或多种糖醇、葡萄糖、多元醇、甘油或糖类。例如，补充的材料可包括甘油。在该实施方案中，粗甘油用于起动反应和用于产生氢气，以便避免被来自粗甘油的污染物污染脱氧催化剂。然后，在将原始的原料溶液放置为与脱氧催化剂接触之前或同时，将纯化的甘油加入原料溶液中以增加可用于加工的氧化烃。预期取决于APR催化剂和脱氧催化剂的特性，可以与用作补充物的粗甘油一起使用相反物(opposite)。
在另一个实施方案中，补充物可包括用于缩合反应的另外的含氧物。含氧物可包括以上列出的任一种或多种含氧物。例如，补充的材料可包括丙醇。在该实施方案中，可以从甘油原料在并联系统中制备丙醇，且然后该丙醇与通过加工山梨醇原料制备的含氧物混合，以便提供最有效地制备含有C6-12烃的组合的产物的反应物流。
在又一个实施方案中，补充的材料可包括循环的含氧物和/或在制备工艺期间未完全反应的氧化烃。含氧物和氧化烃可包括以上列出的含氧物和氧化烃中的任一种或多种。
还在又一个实施方案中，补充的材料可包括被加入工艺中的酸和盐。添加酸性化合物可提供增加的对所需含氧物以及最终C4+化合物的选择性。水溶性的酸可包括但不限于，硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐及其混合物。如果使用可选择的酸性改性剂，那么优选地，酸性改性剂以足以将含水进料流的pH降低至约pH 1.0和约pH 4.0之间的值的量存在。以这种方式在含氧物形成期间降低进料流的pH可增加用于进一步缩合的二醇、多元醇、酮或醇的比例。
反应器系统
本文所述的反应可在适当设计的任何反应器中进行，反应器包括连续流反应器、间歇式反应器、半间歇式反应器或多系统反应器，对于设计、尺寸、几何形状、流速等不进行限制。反应器系统还可使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统或以上的组合。优选地，本发明使用连续流系统在稳态平衡下实施。
在连续流系统中，反应器系统至少包括重整床、脱氧床和缩合床，所述重整床适于接收含水的原料溶液以制备氢气，所述脱氧床适于从氢气和原料溶液的一部分制备含氧物，所述缩合床从含氧物制备C4+化合物。重整床被配置为使汽相或液相中的含水原料溶液与APR催化剂接触以在反应物流中提供氢气。脱氧床被配置为接收反应物流，用于与脱氧催化剂接触并制备所需含氧物。缩合床被配置为接收反应物流，用于与缩合催化剂接触并制备所需C4+化合物。对于不涉及APR氢气制备步骤的系统，可以移除重整床。对于不涉及氢气或含氧物制备步骤的系统，可以移除重整床和脱氧床。因为APR催化剂、脱氧催化剂和缩合催化剂还可以在原子上是相同的，因此催化剂可以作为相同的床存在。对于具有氢化或氢解步骤的系统，可以在脱氧床和/或重整床之前放入另外的反应床。对于具有整理步骤的系统，可以在缩合床之后放入用于进行整理工艺的另外的反应床。
在制备氢气和含氧物两者的系统中，缩合床可以与重整床一起被安置在相同的反应容器中，或者被安置在与具有重整床的第一反应容器相通的第二反应容器中。缩合床可以与重整床或脱氧床一起在相同的反应容器中，或者在与具有脱氧床的反应容器相通的单独的反应容器中。优选地，每个反应容器包括适于从反应容器中除去产物流的出口。在包括氢化步骤或氢解步骤的系统中，氢化反应床或氢解反应床可以与重整床或脱氧床一起在相同的反应容器中，或者在与具有重整床和/或脱氧床的反应容器相通的单独的反应容器中。对于具有整理步骤的系统，整理反应床可以与缩合床一起在相同的反应容器中，或者在与具有缩合床的反应容器相通的单独的反应容器中。
反应器系统还可以包括另外的出口以允许除去反应物流的各部分，以使反应进一步进行至或将反应指引至所期望的反应产物，并且允许反应副产物的收集和循环以用于系统的其他部分。反应器系统还可包括另外的入口以允许引入补充的材料，以使反应进一步进行至或将反应指引至所期望的反应产物，并且允许反应副产物的循环以用于重整工艺。例如，系统可被设计成使得经过APR催化剂产生了过量的氢气，且过量的氢气的一部分被移除并被再引入到工艺中的下游以补充含氧物在缩合催化剂下的反应或补充缩合产物的整理而到达所期望的C4+化合物。可选择地，系统可被设计成使得经过APR催化剂产生了过量的氢气，且过量的氢气的一部分被移除并被用于其他上游过程，所述上游过程例如原料预处理过程和氢化反应或氢解反应。
反应器系统还可以包括允许将反应物流分离为不同的组分的元件，所述不同的组分可在不同的反应方案中发现用途或发现仅促进所期望的反应的用途。例如，可以在缩合步骤前安装诸如分相器、提取器、提纯器或蒸馏塔的分离器单元以从反应物流中除去水，目的是使缩合反应进行而有利于制备烃。还可以安装分离单元来除去特定含氧物以允许制备含有特定碳范围内的烃的所期望的产物流，或允许用作最终产品或用于其他系统或工艺。
在一个实施方案中，反应系统被配置成使得含水的原料溶液的流向被确定以保证与原位产生的H2的最大相互作用。反应器可被设计成使得反应物流相对于引力平面(gravitational plane)平流、直流或斜流以便使系统的效率最大化。在反应物流相对于引力平面直流或斜流的系统中，所述流可以逆重力流动(上流系统)、顺重力流动(下流系统)、或两者结合。在一个优选的实施方案中，APR反应容器和/或脱氧反应容器被设计为上流系统，而缩合反应容器被设计为下流系统。在该实施方案中，原料溶液首先与含有APR催化剂的重整床接触以制备原位产生的H2。由于反应器的构型，APR H2能够接着在某些条件下以大于或等于原料溶液的速率渗透过含有脱氧催化剂的第二反应床，以使原料溶液与H2和脱氧催化剂的相互作用最大化。然后使所得反应物流流入用于加工的下流构型的缩合反应器中。
如果APR催化剂和脱氧催化剂在单个室中，那么APR催化剂和脱氧催化剂可被放置为堆叠构型，以允许原料溶液首先与APR催化剂接触，并然后与脱氧催化剂接触，或者与一系列脱氧催化剂接触，这取决于所期望的反应产物。取决于所使用的特定的流动机理，一种或多种APR催化剂和脱氧催化剂的反应床还可以被并排放置。在任一种情况下，原料溶液可经一个或多个入口被引入反应容器中，且然后被指引经过用于加工的催化剂。在另一个实施方案中，原料溶液被指引经过APR催化剂以制备APRH2，且然后APR H2和剩余的原料溶液两者被指引经过一种或多种脱氧催化剂以制备所期望的含氧物。在平行构型中，原料溶液可被分离，以将原料溶液的第一部分指引至制备APR H2的重整床，并将第二部分指引至使用原位产生的APR H2制备所期望的含氧物的脱氧床。可选择地，反应器可被配置为提供两种单独的原料溶液的使用，且第一原料溶液被指引至APR反应容器，并且第二原料溶液被指引至脱氧反应容器。在连续构型(sequential configuration)中，反应器可被设计成使得原料溶液流经APR反应容器并流入脱氧反应容器。在使用组合的APR/脱氧催化剂的实施方案中，APR H2和含氧物的产生同时出现。在这些系统中的任一种中，因为APR H2是原位制备的，所以压力是通过泵送机理提供的，所述泵送机理还驱动原料溶液经过反应器室(reactor chamber)。
图6是说明用于实施本发明的一种潜在的反应器系统的工艺图。氧化烃1(有或没有水)的进料流与循环水和循环的含氧物的流在2混合，以提供含水的原料溶液3。然后原料溶液3在预处理步骤4被氢化以提供更易于转化为所期望的含氧物的原料溶液5。用于氢化步骤的H2可得自外部源22或如以下步骤13-21中所说明的自系统中循环的氢气。原料溶液5在包含APR催化剂和脱氧催化剂的反应容器8中发生反应以制备含有水、H2、二氧化碳、烃和含氧物的产物流7。然后，在8除去产物流7中的水以提供含有含氧物、氢气、二氧化碳和烃的产物流10。然后来自脱水步骤8的水在9和15被循环以在2与氧化烃流混合。然后产物流10通过包含缩合催化剂的反应容器11以制备含有C4+化合物、水、H2和二氧化碳的产物流12。然后产物流12通过三相分离器13，以将不可凝的气体16(即，氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷)与含有C4+化合物和水15的烃产物流14分离开。来自分离器的水15可以被循环或者从系统中排出。不可凝的气体流16可以通过分离单元17以提供纯化的H2流19和含有二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和一些氢气的残液流18。然后可以使纯化的H219在20从系统中排出或通过循环压缩机21以提供循环的氢气流23。
在图7中说明的另一个优选的反应器系统中，提供用于将所期望的原料溶液转化为C4+化合物的第一反应器系统。将原料溶液储存在罐1中并然后通过进料管线2进入进料泵(charge pump)3。进料泵3将原料溶液的压力增加至所期望的反应压力，例如600psi，并且然后通过管线4将溶液排放至电预热器5中，电预热器5将进料加热至所期望的入口温度。然后加热的溶液6进入基本上具有管中管构型(tube-within-tubeconfiguration)(管7在管8中)的反应器的处理端(process side)。取决于反应器的压力和若干阶段操作的温度，流经反应管7的反应物流将通常基本上始终保持在液相中，但可以由于远侧部分7b的缩合的热量而蒸发，使得经管线15离开反应器的出口端的大部分产物是以蒸汽形式。
反应管7的阶段和阶段区包括APR/脱氧催化剂(结合的)和缩合催化剂，每一种均装填在连续的催化床中(即，一种在另一种的顶部)。在该实例中，反应管7在反应管7的近侧部分7a中包含APR/脱氧催化剂并在远侧部分7b包含缩合催化剂。催化剂系统用设置在不锈钢裂缝上的小筛目(small mesh)不锈钢球支撑在底部。不锈钢球还设置在催化剂床的顶部。为了便于分离废催化剂以循环或再生，通过多孔材料例如玻璃棉分隔催化剂床。反应器还可以在单独的管中被物理隔开，且导管连接所述管以允许连续流动。这样的排列可允许更好的热量管理，允许按照在若干反应器阶段中反应的需要的温度最优化。
APR反应通常是吸热的，而缩合反应通常是高度放热的。优选地，反应器系统允许在缩合反应中产生的热用于加热APR反应和脱氧反应。一起进行这两种反应的优势在于热量被立即从放热的缩合反应转移至吸热的重整/脱氧反应。
优选地，工艺管(process tube)7是由导热材料形成的，所述导热材料被配置为将热量从远侧部分7b转移至近侧部分7a。此外，工艺管可以用流过工艺管7和外部管8之间的环形空间的热油或热空气加热。热空气可通过用电热器12加热来自鼓风机10的周围空气而产生并且经管线13被送至反应器。热油也可被使用并通过加热器和泵(未显示)产生并且也经管线13被送至反应器。该系统的流动构型应使得管8中的热空气(或油)逆流至管7中的工艺流体(process fluid)中。因此，优选地，反应管7在底部比在顶部更暖。
可选择地，工艺管7可被分隔为两个单独的管或区，以便于独立地对APR反应与脱氧反应的反应条件和对缩合反应的反应条件最优化。例如，用于再生的废催化剂的分离可用这种方式来简化。在垂直反应器(verticalreactor)中的双区的第二阶段中，由下部区的缩合产生的热可被允许通过对流移动至上部区以用于重整反应。第二区还可被配置为提供连续的或阶式梯度的混合的重整催化剂和缩合催化剂，且在上端具有更多重整催化剂并且在下端具有更多的缩合催化剂。
来自反应管7的流出物15包含气体产物(例如氢气、CO和CO2)以及含水的液体产物和有机液体产物。使用在管式冷凝器16中的水冷管将流出物冷却至环境温度。然后来自冷凝器16的流出物17被指引至三相分离器以分离产物相：不可凝的气体18(上相)、较低密度的有机液相19(中间相)和较高密度的含水液相20(下相)。系统压力通过控制不可凝的气体经管线21的流动来保持。液体水平通过控制水相组分经管线23的流动来保持。然后将有机液相从水相顶部经管线22撇去。
水相20经管线23被取出。如果水相20含有显著水平的残余的含氧物(即，不完全重整的产物)，则可将水相20经管线23引导回进料源(feedsource)6，在进料源，水相20用作被指引回到反应器的原料。以这种方式，中间过程的碳含量和能量值被重新利用。
中间相19包含C5+化合物。通常，该相包含主要从C4至C30的范围的烃和单含氧物。可分离较轻的馏分(主要是C4-C9)，用于汽油的用途。可分离中等的馏分即C12-C24，用于喷气式发动机燃料。可分离较重的馏分即C12-C24，用于柴油的用途。最重的馏分可用作润滑剂或被裂化以制备另外的汽油和/或柴油馏分。以上中的每一种还可用于化工原料的应用。
汽相18包含氢气和其他APR反应产物，例如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和/或己烷气体。经管线22将这种气体的一部分从系统中清除以防止轻质烃与CO2在系统中形成。该气体还可用作用于将热量提供至反应器系统的燃料源。对于放大生产，在起动后，反应器系统可以被过程控制，并且反应在稳态平衡下进行。
包括以下的实施例完全是为了提供题述发明的更完全的公开内容。因此，以下实施例用来说明本发明的特性，但不以任何方式限制本文公开的和要求权利的本发明的范围。
实施例
示例性反应器系统
实施例1
图8显示说明用于实施本发明的一种反应器系统的工艺图。原料罐(feedstock tank)1作为用于保存原料溶液的贮存器。从原料罐1将原料溶液通过进料管线2递送至进料泵3，然后在进料泵3中，原料溶液通过排出管线4至预热器5。预热器5可以是通过电阻式加热器加热的热交换器或本领域公知的任何其他热交换器。然后，预热的进料通过管线6，并且在某些情况下，在经管线8进入反应器9之前与氢气7结合。可能的反应器9的一个例子在图11中陈述并且在以下的实施例4中更完全地描述。
反应器9的壁的温度通过模块加热器(block heater)10a、10b、10c、和10d来保持，在这种情况下为电阻式加热器。在离开反应器9时，反应产物进入反应器出口管线(outlet line)11并在反应器产物冷却器(reactorproduct cooler)12中被冷却至接近环境温度，导致可能的三相产物流。从反应器产物冷却器12，反应产物继续通过管线13进入压力调节阀14，如果需要的话，该阀用来控制反应器出口的压力。
在阀14之后，产物经管线15进入分相器16，在其中，产物分隔为三个分离的相：(1)主要含有氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷的不可凝的气体组分17；(2)含有烃和C3-30醇、酮与羧酸的有机液体馏分18；以及(3)主要含有水和诸如乙醇、异丙醇、丙酮、丙醇和乙酸的水溶性含氧化合物的含水层19。不可凝的气体馏分17可以通过气体产物管线20被发送至减压阀21。通过减压阀21保持分离器16的压力。在替代的操作方式中，通过打开或切断阀14，分离器16可保持在与反应器出口几乎相同的压力。在替代的操作方式中，反应器出口压力由此通过减压阀21的作用而被控制。气体流速和组成在经管线22离开系统时测量。
有机液体馏分18在进入有机排水阀(organic draw-off valve)24之前经管线23离开。通过调节阀24控制分离器中的有机相的水平。有机馏分的流速和组成在有机馏分经管线25离开系统后被测定。含水的液体馏分19在进入分离器底部的排水阀27之前经管线26离开分离器。通过调节阀27控制分离器中的水相的水平。
含水的馏分的流速和组成可在含水的馏分经管线28离开系统之后测定。在替代的操作方式中，有机液体馏分18和含水的液体馏分19在用于测量各个相的组成和流速的倾析器中被分离之前经分离器底部的排水阀27和管线28离开系统。
在所有情况下，替代的操作方式不影响所研究的催化工艺。在被视为谨慎时，替代的操作方式可被用来获得最佳的过程控制，这取决于气相17、有机液相18和水相19的相对流速。
在启动进入反应器的进料流之前，除非另外说明，在流动的氢气流中、400℃下还原催化剂，而不管在将催化剂装入反应器之前还原是否完成。
实施例2
图9显示说明用于实施本发明的另一个反应器系统的工艺图。该反应器的配置包括两个分离的反应器，具有连续操作两个反应器或者仅操作第一反应器的能力。此外，该配置允许在第二反应器中的催化剂被脱机取走并原位再生。再生后，第二反应器可恢复服务而不影响第一反应器的操作。
来自反应器产物冷却器12的反应产物能够经管线14被发送至第二反应器或者通过进入管线44被发送以绕过第二反应器，除此之外，反应器与实施例1中的反应器类似。当使用第二反应器时，流将从管线14进入压力调节阀15。压力调节阀15可用于控制第一反应器的出口处的压力。所述流从压力调节阀15进入第二反应器入口隔离阀17并进入管线18。所述流从管线18继续进入管线19并进入第二反应器预热器20。在所说明的实施方案中，预热器20是由电阻式加热器加热的热交换器。
然后，被预热的进料通过管线19进入第二反应器22，第二反应器22在实施例4中更全面地描述。反应器22的壁的温度通过模块加热器23a、23b、23c和23d来保持，在这种情况下为电阻式加热器。在离开反应器时，反应产物进入第二反应器出口管线24并且然后在第二反应器产物冷却器25中被冷却。从第二反应器产物冷却器26，工艺流(process flow)可经管线26和管线27被发送至第二反应器出口隔离阀28、进入管线29随后进入管线30并且然后进入产物分离器31。
当期望操作第二反应器时，阀17和阀28打开而第二反应器的旁路阀45关闭以防止所述流绕过第二反应器。当期望仅仅操作第一反应器时，或者当第二反应器再生时，阀17和阀28关闭而阀45打开。当第二反应器被绕过时，第一反应器产物直接从管线13流入管线44、流过旁路阀45、流入管线46并流入管线30。在任一种情况下，不管第二反应器在运转或是被绕过，所述流都将从管线30进入产物分离器。
在分相器31中，反应产物被分离为气体馏分32、有机馏分33和含水的馏分34，如以上实施例1中所述。气体馏分32通过气体产物管线35被发送至减压阀36。通过减压阀36保持分离器31的压力。当第二反应器22在使用时，通过减压阀36的作用控制第二反应器22出口处的压力。当第二反应器被绕过时，通过减压阀36的作用控制第一反应器9的出口处的压力。
气体的流速和组成在经管线37离开系统时测量。有机液体馏分33在进入有机排水阀39之前经管线38离开分离器。通过调节阀39控制分离器中的有机相的水平。有机馏分的流速和组成在有机馏分经管线40离开系统之后测定。含水的液体馏分34在进入分离器底部的排水阀42之前经管线41离开分离器。通过调节阀42控制分离器中水相的水平。含水的馏分的流速和组成在含水的馏分经管线43离开系统之后测定。在替代的操作方式中，有机液体馏分33和含水的液体馏分34在用于测量各个相的组成和流速的倾析器中被分离之前经分离器底部的排水阀42和管线43离开系统。在所有情况下，替代的操作方式不影响所研究的催化工艺。在被视为谨慎时，替代的操作方式可被用来获得最佳的过程控制，这取决于气相35、有机液相33和水相34的相对流速。
实施例3
图10显示说明用于实施本发明的双进料泵的反应器系统的工艺图。当所期望的进料组分的混合不在单一的液相中存在时，使用双进料泵系统。例如，当50％重量比的2-戊醇和50％重量比的水的混合是所期望的进料时，使用两个进料泵，一个递送2-戊醇且另一个递送水。类似的系统还可以被用来混合得自两种分离的源的原料，例如原始的原料和得自反应器系统自身的流出物流的氧化烃原料。
第一原料罐1用作第一原料溶液的贮存器，而第二原料罐40用作第二原料溶液的贮存器。从第一原料罐1将第一进料经第一进料管线2递送至第一进料泵3。然后，第一进料通过第一进料泵排出管线4，到达总进料管线44。从第二原料罐40将第二进料经第二进料管线41递送至第二进料泵42。然后，第二进料通过第二进料泵排出管线43，到达总进料管线44。总进料从总进料管线44进入预热器5。所有其他的元件与实施例1提出的相同，除了水相19可被回收至原料罐40以便在其他工艺中进一步处理或使用之外。
实施例4
图11显示可用于如实施例1、2和3中所述的反应器系统的一种类型的反应器的示意图。反应管1主要由316不锈钢组成，取决于试验，其内径为8.5mm或内径为21.2mm。提供入口管线(inlet line)2以允许原料或诸如含氧物的中间产物进入反应器。提供出口管线3以从反应器中除去产物。主要由不锈钢组成的入口裂缝(inlet frit)4起到将预热介质床和催化剂床固定在适当的位置的作用。由不锈钢珠组成的预热介质5用作允许热从反应器壁传递的区域，以使得进料在进入催化剂7时是在所期望的温度。可将不锈钢筛(stainless steel screen)置于预热介质5和催化剂7之间以防止材料混合。催化剂7可通过第二不锈钢裂缝8被支撑在适当的位置上。
在某些情况下可安装温度计套管9以允许测量催化剂7和预热区域5中的温度。反应器入口处的温度控制是通过在进料经管线2进入反应器之前使用外部预热器而实现的，并且可以通过控制发生在预热介质中的热传递来进一步调节。在某些情况下，预热介质无需获得所期望的温度曲线。通过使用与反应器的外壁接触的外部加热器而获得对反应器壁温度的控制。如果需要，独立控制的加热区域可用于控制反应器壁的温度。
实施例5-分析技术
来自下述实施例的产物流如下分析。收集有机液相并使用气相色谱与质谱检测或火焰电离检测进行分析。使用具有结合的100％聚二甲基硅氧烷固定相的柱获得组分分离。通过峰值积分并用整个色谱图的峰面积总和去除来估计各个组分的相对浓度。通过对照标准保留时间和/或对照汇编的质谱数据库的质谱来鉴定化合物。对于其他气相组分，通过气相色谱法与热导检测器以及火焰电离或质谱检测器测定气相组成。使用火焰电离检测器在有和没有馏分的有机组分的衍生的情况下通过气相色谱法分析含水的馏分。产物收率通过存在于每种产物馏分中的进料碳来表示。重时空速(WHSV)定义为每重量催化剂每小时引入系统的进料的重量，并且仅基于氧化烃进料的重量，排除存在于进料中的水。
含氧物的制备
实施例6-氢化催化剂
通过将溶解的亚硝酰硝酸钌的水溶液加入碳催化剂载体(UU碳，Calgon，粒度限制为在通过60目筛后保持在120目筛上的粒度)、达到2.5％钌的目标负载而制备氢化催化剂。加入超过孔体积的水并在真空下蒸发直至催化剂自由流动。然后，催化剂在真空炉中在100℃下干燥过夜。
实施例7-APR/脱氧催化剂
组合的APR催化剂与脱氧催化剂是通过以下方法制备的：将六氯合铂酸(hexachloroplatinic acid)与高铼酸溶于水，并且然后使用初湿技术将该混合物添加到单斜的氧化锆催化剂载体(NorPro Saint-Gobain，产品代码SZ31164，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为在随后金属母体分解之后在催化剂上1.8％的铂负载和6.3％的铼负载。所述制剂在真空炉中干燥过夜并随后在400℃下、流动的空气流中煅烧。
实施例8-蔗糖至含氧物的转化
就蔗糖向含有含氧物的中间产物的转化，使用实施例1中描述的反应器系统研究实施例6和实施例7中提及的催化剂系统。使用实施例4中所示的21.2mm内径的不锈钢管反应器实施研究，并按照实施例5中所述完成分析。
将来自实施例6的31克氢化催化剂和来自实施例7的76克APR催化剂装入反应器中，氢化催化剂在APR催化剂的上部，用不锈钢筛分隔。在进料进入反应器之前将外部氢气与进料合并。在图8中显示为10a、10b、10c、10d的在反应器外部的加热器保持在以下反应器壁温度；10a-125℃、10b-200℃、10c-265℃、10d-265℃，这使得反应床的温度对于氢化催化剂为约～110℃-150℃，对于APR/脱氧催化剂为150℃-265℃。该范围分别表示在每个催化剂床的入口和出口处的大致反应器壁温度。来自经过39小时运转的试验的结果在表1中显示。WHSV基于APR/脱氧催化剂的重量。全部单含氧物包括醇、酮、四氢呋喃类和环状单含氧物。环状单含氧物包括其中环不包含氧的化合物，例如环戊酮和环己酮。包含在水相中的未知组分中的进料碳馏分通过由已知的、测量的组分而计算的碳和全部有机碳的差来测定。
表1.
通过氢化催化剂和APR催化剂的蔗糖至含氧物的转化
实施例9-APR/脱氧催化剂
按照实施例7所述制备催化剂，除了催化剂载体是四方晶系氧化锆(NorPro Saint-Gobain，产品代码SZ61152)、粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度之外。
实施例10-APR/脱氧催化剂
使用初湿技术将溶于水的六氯合铂酸与高铼酸添加到单斜的氧化锆催化剂载体(NorPro Saint-Gobain，产品代码SZ61164，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为在随后金属母体分解之后在催化剂上1.9％的铂负载和1.8％的铼负载。所述制剂在真空炉中干燥过夜并随后在400℃的流动的空气流中煅烧。
实施例11-APR/脱氧催化剂
按照实施例7所述制备催化剂，除了载体是过氧化氢官能化活性炭之外。首先通过将活性炭(Calgon UU 60×120目的碳)缓慢添加至30％过氧化氢溶液中而制备载体，然后将该混合物静置过夜。倾析水相并用去离子水将该碳洗涤三次，然后在100℃下、在真空下干燥。然后，使用初湿技术将六氯合铂酸与高铼酸的水溶液加入所述载体，目标为在随后金属母体分解之后1.8％的铂负载和6.3％的铼负载。所述制剂在100℃下在真空炉中干燥过夜。
实施例12-山梨醇和甘油的转化
就山梨醇或甘油向含有含氧物的中间产物的转化，使用实施例1中描述的反应器配置研究实施例9、实施例10和实施例11中提及的催化剂系统，并按照实施例5中所述完成分析。使用实施例4中显示的8.5mm内径不锈钢管反应器实施研究。在所有情况下，反应器压力保持在625psig。使用如图8中显示为10a、10b、10c、10d的反应器外部的加热器控制反应器入口和出口的温度，如表2所示。这些试验的结果在表2中显示。
表2显示催化剂组成、原料组成和操作条件对转化性能的影响。图12显示在试验D和试验E中产生的单含氧物的碳数分布。这两个试验之间主要的区别是反应温度。对于试验D，含有3个或更少碳原子的单含氧物占绝大多数，而对于试验E，单含氧物的显著的馏分包含4个或更多碳原子，表明缩合反应发生在与氢气产生和脱氧反应相同的反应区域中。WHSV基于APR/脱氧催化剂的重量。产生的净氢是在反应器出口以H2存在的氢，它不包括原位产生的和原位消耗的氢。全部的单含氧物包括醇、酮、四氢呋喃类和环状单含氧物。环状单含氧物包括其中环不包含氧的化合物，例如环戊酮和环己酮。包含在水相中的未知组分中的进料碳馏分通过由已知的、测量的组分而计算的碳和全部有机碳的差来测定。
表2.
通过APR/脱氧催化剂的多元醇至含氧物的转化
Figure G2008800075532D00661
使用碱性催化剂的含氧物的缩合
实施例13
通过将氧化锌粉末与氧化铝粉末(Dispal 18N4-80，Sasol North America，Houston，Texas)混合达到1.0摩尔ZnO比1摩尔Al2O3的目标比例而制备铝酸锌催化剂载体。然后以1wt％HNO3比氧化铝的水平加入稀硝酸。该混合物的膏团稠度用添加水来调节以形成可操作的膏团，然后使用实验室规模的挤压机挤压该可操作的膏团。挤出物在真空下、100℃下干燥过夜，然后在200℃的流动空气下进一步干燥1小时，并且然后随后在750℃的流动空气下煅烧4小时。然后将所得材料磨碎和筛分。在通过18目筛后保持在60目筛上的材料被回收。
实施例14
使用初湿浸渍技术将六氯合铂酸加入实施例13的煅烧过的材料中以得到1.0wt％的目标铂负载。该催化剂在真空下、100℃下干燥过夜并在流动的空气下、400℃下煅烧。
实施例15
使用初湿浸渍技术将硝酸钯加入实施例13的煅烧过的材料中以得到0.5wt％的目标钯负载。该催化剂在真空下、100℃下干燥过夜并在流动的空气下、400℃下煅烧。
实施例16
通过以0.11摩尔CuO和0.9摩尔ZnO比1摩尔Al2O3的目标比例将氧化锌、氧化铜(I)和氧化铝粉末(Dispal 18N4-80)混合而制备铝酸铜锌(copper zinc aluminate)催化剂。然后以1wt％HNO3比氧化铝的水平加入稀硝酸。该混合物的膏团稠度用添加水来调节以形成可操作的膏团，然后使用实验室规模的挤压机挤压该可操作的膏团。挤出物在真空下、100℃下干燥过夜，然后在流动的空气下、200℃下进一步干燥1小时，并随后在流动的空气下、750℃下煅烧4小时。然后将所得材料磨碎和筛分。在通过18目筛后保持在60目筛上的材料被回收。
实施例17
通过将溶解于水中的碳酸铯加入Siralox硅铝催化剂载体(Sasol NorthAmerica，Houston，Texas)而制备铯改性的硅铝催化剂。铯的目标负载是基于最终催化剂重量的25wt％。该材料在真空下、100℃下干燥24小时并在流动的空气下、500℃下煅烧6小时。煅烧后，使用初湿浸渍技术添加铂以得到1wt％的最终铂负载。浸渍后，干燥催化剂并然后在流动的空气下、500℃下煅烧6小时。
实施例18
通过将硝酸铯溶液加入硅胶(Davisil级别636，WR Grace Company)至25wt％CeO2的最终负载而制备铯改性的二氧化硅。然后所得材料在120℃下干燥6小时并在流动的空气下、550℃下进一步煅烧6小时。使用初湿浸渍技术将硝酸钯添加至所述煅烧过的材料以得到0.5wt％的目标钯负载。然后该材料在120℃下干燥6小时并在流动的空气下、550℃下进一步煅烧6小时。
实施例19
就各种含氧物的汽相缩合，研究在实施例14-18中提及的催化剂系统。使用如实施例4中所述的8.5mm和21.2mm内径尺寸的不锈钢管反应器且在由图8和图10说明的反应器系统中实施所述研究。将15毫升和18毫升之间的催化剂装入较小反应器中，将50毫升和70毫升之间的催化剂装入较大反应器中。在所有情况下，催化剂在使用前均在流动的氢气下、400℃下被还原。
收集有机液相并如实施例5所述进行分析。表3显示有机产物的收率和组成，其作为操作条件、原料组成和添加的用于以上实施例14-18中所述的催化剂的金属组分的函数。所报告的有机相收率大于100％源于在工艺物流(process stream)流速或组成的测量中的试验不确定性。非缩合的组分是无需形成新的碳-碳键以从给定的进料产生的那些组分。为了简便起见，含有5个或更少碳原子的所有化合物均被视为非缩合的组分。全部缩合产物是含有6个或更多碳原子的那些化合物，它们需要形成新的碳-碳键以从给定的原料形成。
试验F和试验G说明产物选择性能够受到例如Pt或Pd的氢化官能(hydrogenation function)的选择性的影响。与含有0.5％的钯的催化剂相比较，在含有1％的铂的催化剂上在更大程度上产生链烷烃。含有0.5％的钯的催化剂有利于制备单含氧物，主要是酮。试验H和试验I进一步加强了这个原理。试验H显示，用异丙醇作为进料，能以高收率获得缩合的单含氧物组分，在反应器出口处占＞97％的有机产物并含有＞90％的总碳。通过增加反应温度和使用铜驱动氢化反应，能够改变选择性以获得显著收率的烯烃(试验I)。试验J、试验K和试验L显示可使用许多其他的非均相催化剂可以用来促进含氧物的缩合然后促进最初的缩合产物的氢化。试验K和试验L显示，随着温度从300℃降低至250℃，缩合速率下降，从而在所得有机相中的缩合产物的转化从81wt％下降至18wt％。
Figure G2008800075532D00701
使用酸碱催化剂的含氧物的缩合
实施例20
从商业可得的水滑石载体(ESM-350，ASM Catalysts，Baton Rouge，LA)通过以下方法制备水滑石催化剂：将该材料研磨并通过渐进的筛以得到大于60目而小于18目的粒度。然后该材料在流动的氮气下、在石英管反应器中、450℃下煅烧6小时。
实施例21
使用初湿浸渍技术将铂添加至实施例20的水滑石催化剂以得到1wt％的最终目标铂负载。含有铂的母体是六氯合铂酸，H2PtCl6。浸渍过的材料在真空下、100℃下干燥过夜并随后在流动的空气下、400℃下煅烧2小时。
实施例22
使用初湿浸渍技术将铂和锡添加至实施例20的水滑石催化剂以得到1wt％Pt和0.2wt％Sn的最终目标负载。含有铂的母体是六氯合铂酸，H2PtCl6，而锡来自氯化锡，SnCl2*2H2O。浸渍过的材料在真空下、100℃下干燥过夜并随后在流动的氮气下、450℃下煅烧8小时。
实施例23
使用初湿浸渍技术制备粒状的氧化锆上支撑的5％氧化镁催化剂以得到5wt％Mg的最终目标负载。以硝酸镁添加镁并且在真空下、100℃下干燥过夜并随后在流动的空气下、450℃下煅烧8小时。使用初湿浸渍技术将硝酸钯水溶液添加至煅烧过的材料以得到0.5wt％的目标钯负载。将该催化剂第二次干燥并在流动的空气下、400℃下煅烧6小时。
实施例24
通过将氧化锌粉末和氧化铝粉末(Dispal 18N4-80，Sasol North America，Houston，Texas)混合为0.85摩尔ZnO与比1摩尔Al2O3的目标比例而制备铝酸锌催化剂载体。然后以1wt％HNO3比全部固体的水平加入稀硝酸。用添加水来调节膏团稠度以形成适于挤压的可操作的膏团，并将该混合物使用实验室规模的挤压机挤压。挤出物在真空下、100℃下干燥过夜，并随后在流动的空气下、750℃下煅烧8小时。然后将材料筛分为18目至60目(18by 60mesh)。使用初湿浸渍技术将硝酸钯水溶液添加至煅烧过的材料以得到0.5wt％的目标钯负载。然后将该催化剂第二次干燥并在流动的空气下、400℃下煅烧6小时。
实施例25
使用在实施例21-24中提及的催化剂系统实施与各种含氧物的汽相缩合反应。使用如实施例4中所述的8.5mm和21.2mm内径尺寸的不锈钢管反应器并且使用如实施例1与实施例3中说明的反应器系统实施研究。将15毫升和18毫升之间的催化剂装入较小反应器中，将50毫升和70毫升之间的催化剂装入较大反应器中。在所有情况下，催化剂在使用前均在流动的氢气下、400℃下被还原。
收集有机液相并如实施例5所述进行分析。表4显示有机产物的收率和组成，其作为操作条件、原料组成和添加的用于以上实施例21和22中所述的水滑石催化剂的金属组分的函数。来自试验的数据显示，主要的烃产物可在不存在所添加的金属氢化组分的情况下由丙酮和异丙醇形成。在试验M中，有机相产物主要包含9个碳的甲基取代的环己烯，在表4中被分类为其他C6+烃。向该催化剂中添加铂(试验N)有利于形成缩合的单含氧物产物，主要是酮和醇，并且有利于形成作为酮和醇脱氧的结果的某些链烷烃。通过用锡来减少铂并且在较高压力下操作，选择性进一步改变为有利于缩合的单含氧物(试验O)。试验P、试验Q、试验R和试验S说明反应温度对含有戊醇和戊酮的混合进料的缩合的影响。随着反应温度从300℃升高至375℃，产物组成的逐渐变化变得明显，随着温度升高，缩合的单含氧物的选择性降低而缩合的链烷烃的选择性增高。
表5显示，对于实施例23和24的催化剂，原料组分和反应温度对有机产物的收率和组成的影响。试验T和试验U比较了2-戊酮和2-甲基四氢呋喃的缩合。总体上，2-戊酮的缩合比2-甲基四氢呋喃的缩合快。但是，在这些条件下，约30％的四氢呋喃被转化为缩合产物。试验10和试验11显示当试验纯的异丙醇进料时反应温度的影响。在300℃(试验V)，单含氧的缩合产物占绝大多数，而在400℃(试验W)，产物的显著部分是由烃组成。与表4和表5中列出的其他试验相比较，试验W在有机产物包含较高水平的烯烃方面是值得注意的。将戊酸添加至进料(试验X)抑制总的缩合速率，并且使选择性从链烷烃向主要是取代的芳基化合物的其他烃改变。
报告的有机相收率大于100％源于在工艺流流速或组成的测量中的试验不确定性。非缩合的组分是无需形成新的碳-碳键以从给定的进料产生的那些组分。为了简便起见，含有5个或更少碳原子的所有化合物均被视为非缩合的组分。全部缩合产物是含有6个或更多碳原子的化合物，它们需要形成新的碳-碳键以从给定的原料形成。
Figure G2008800075532D00741
Figure G2008800075532D00751
含氧物的碱性缩合继之以脱氧
实施例26
与实施例13中的方法类似地制备铝酸锌催化剂载体，除了氧化锌的量被减少至0.85摩尔ZnO比1摩尔Al2O3的目标比例之外。
实施例27
使用初湿浸渍技术将六氯合铂酸添加至实施例26的煅烧过的材料以得到1.0wt％的目标负载。将该催化剂在真空下、100℃下干燥过夜并在流动的空气下、400℃下煅烧。
实施例28
就多种含氧物的汽相缩合以及随后转化为烃，对在实施例27和15中提及的催化剂系统进行研究。使用如实施例4中所述的21.2mm内径尺寸的不锈钢管反应器和由实施例2和3说明的反应器系统实施所述研究。将每种催化剂约100毫升装入两个分离的反应器。两个反应器被布置为使得第一反应器的流出物流入第二反应器。第一反应器包含实施例15的催化剂并且第二反应器包含实施例27的催化剂。催化剂在使用前在流动的氢气下、400℃下被还原。在所有情况下，氢气在进入反应器之前与进料合并。
将产物按照实施例5所述分离和分析。表6显示有机产物的收率和组成，其作为操作条件和由连续反应的得到的原料组成的函数。非缩合的组分是无需形成新的碳-碳键以从给定的进料产生的那些组分。为了简便起见，含有5个或更少碳原子的所有化合物均被视为非缩合的组分。全部缩合产物是含有6个或更多碳原子的那些化合物，它们需要形成新的碳-碳键来从给定的原料形成。
试验AA、试验BB、试验CC和试验DD说明，各种含氧物可用于连续的缩合与脱氧反应以得到主要含有C6+烷的产物。与表3中所示的结果相比较，该产物含有较大的烷馏分和低水平的含氧化合物。这表明，对于从含氧化合物制备烃，使用具有不同官能性的催化剂(即在第一反应器中的碱性+氢化催化剂继之以在第二反应器中的酸性+碱性+氢化催化剂)比使用仅包含碱性加氢化官能性的催化剂更为有效。在试验EE中，在试验试验AA至试验DD中产生的有机产物通过反应系统被回收。在该处理之后，最终产物主要包含只具有痕量的含氧组分的烷。这样产生的烃对用作诸如汽油、柴油和喷气式发动机燃料的液体燃料是有价值的。
表6.含氧物的汽相缩合和脱氧
产物分馏
实施例29
收集实施例28中的试验EE的材料并使其经受蒸馏步骤。使用简单的单级实验室间歇蒸馏装置(laboratory batch distillation apparatus)在大气压下进行蒸馏。将2.950升液体产物添加至加热的圆底烧瓶中，该圆底烧瓶在试验开始时在再沸器中起作用。根据与沸腾的液体相平衡的汽相的温度，将馏出物冷凝并隔离成单独的样品，且按照实施例5中所述完成馏分的分析。产物馏分的碳数分布在表7中显示。全部馏分主要包含烷。
沸点低于150℃的、回收的馏分包含主要在C5-10范围的烷并且将适合作为汽油调合组分。较高沸点范围的材料能够潜在地用于并入馏出物燃料、煤油和柴油中。
实施例30
按照ASTM试验法D1655通过商业测试服务(Intertek Testing Services，Illinois)分析在150℃至250℃范围内沸腾的馏出产物作为喷气式发动机燃料的适用性。除了闪点和密度规格(specification)之外，样品通过了所有必需的规格。可能能够通过采用改善的产物蒸馏来满足闪点规格，而低密度可归因于样品中高水平的烷。
表7.来自实施例30的产物的蒸馏的结果
Figure G2008800075532D00781
使用单催化剂系统从甘油制备C5+化合物
实施例31
使用初湿技术制备在活性炭(Calgon UU 60×120目的碳)上负载的、含有铂和铼的双金属催化剂系统(5wt％铂，Pt∶Re的摩尔比为1∶2.5)。将活性炭缓慢添加至30％过氧化氢溶液中。完成碳的添加后，使该混合物静置过夜。倾析水相并用去离子水将该碳洗涤三次，然后将碳在100℃下在真空下干燥。具有与用于待浸渍的碳的初湿体积(incipient wetness volume)相等的体积(10.4mL)并且含有氯铂酸六水合物(dihydrogenhexachloroplatinate(IV)hexahydrate)(Alfa Aesar，39.85％Pt)和高铼酸溶液(Alfa Aesar，76.41％HReO4)的水溶液在搅拌下被逐滴应用于过氧化氢官能化的碳。湿的碳在真空下于100℃下干燥。
实施例32
按照实施例4和实施例1所述，将104.4克1∶2.5Pt/Re催化剂装入63.5cm长的反应管中，除了温度曲线是通过热空气流的热交换来控制之外，所述热空气流是由如图7中说明的鼓风机和加热器而提供。在液体进料被引入催化剂床之前，催化剂用流动的氢气在350℃下还原2小时。在被预热至182℃之后，含有约20ppm硫酸盐的50wt％甘油(Colgate Palmolive USP级)水溶液以0.97克甘油每克催化剂每小时的重时空速向下流过反应器。热空气在409℃向上流过环形空间。如实施例4所示，催化剂床中心内的轴向温度曲线使用滑动热电偶(sliding thermocouple)来测量，并且在图13中说明。使分离器压力保持在600psig。来自反应器的流出物用水冷冷凝器冷却并在三相分离器中分离。气相产物用允许分析氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的气相色谱仪分析。将有机相收集、称重并送至Southwest Research Institute(San Antonio，Texas)，用于汽油分析。将水相收集并称重，并然后使用GCMS以及GC-FID两者进行分析。在该系统中，存在甘油的完全转化。下表8显示氢气的收率以及含碳的产物化合物的收率。
表8.来自实施例32的甘油的转化的收率
  产物
  H2的摩尔/甘油进料的摩尔   1.03
  ％碳/进料中的碳
  CO2   31.79
  甲烷   7.35
  乙烷   7.28
  丙烷   5.25
  丁烷   0.56
  戊烷   1.40
  己烷   2.05
  C7-C13正构化合物   0.87
  C4-C13异构化合物   2.87
  C6-C12芳族化合物   3.87
  C8-C11萘(naphthalene)/萘(napthene)   1.89
  C5-C10烯烃   5.67
  在有机相中的C4-C6含氧化合物   1.86
  在水相中的乙醇   0.39
  在水相中的乙酸   1.33
  在水相中的丙酮   13.19
  在水相中的丙酸   4.69
  在水相中的丙二醇   2.79
  在水相中的1-丙醇   1.71
  在水相中的异丙醇   1.28
  在水相中的C4/C5/C6   2.20
从糖醇制备C5+化合物
实施例33
用被引入实施例1的反应器系统中的氧化烃的水溶液(例如，50wt％甘油/水混合物或50wt％山梨醇/水混合物)进行试验。通过添加多种浓度(1ppm、20ppm或50ppm)的K2SO4来使原料进一步改性。
实施例34
将总共10.61克1∶2.5Pt/Re催化剂装入实施例4所述的8.5mm不锈钢反应管中。在液体进料被引入催化剂床之前，催化剂用流动的氢气在350℃下还原2小时。含有约1ppm硫酸盐的50wt％甘油溶液的水溶液以1.24克甘油每克催化剂每小时的WHSV向下流过反应器。用以K2SO4添加的20ppm和50ppm的硫酸盐进行随后的试验。将模块加热器控制在260℃，并且使分离器压力保持在600psig。
将分离出的有机相收集、称重，并如实施例5所述用GC-MS分析。下表9显示在添加至系统的不同量的硫酸盐的情况下氢气的收率以及含碳的产物化合物的收率。在该系统中，存在甘油的完全转化。该表显示，添加大于20ppm的硫酸盐时产生液体有机相。
表9.来自实施例34的氢气与含碳产物的收率
Figure G2008800075532D00811
实施例35
将总共10.61克1∶2.5Pt/Re催化剂装入实施例4所述的8.5mm不锈钢反应管和实施例1中说明的反应器系统中。在液体进料被引入催化剂床之前，催化剂用流动的氢气在350℃下还原2小时。含有1ppm或20ppm硫酸盐的50wt％甘油水溶液以1.24克甘油每克催化剂每小时的WHSV向下流过反应器。模块加热器被控制成使得反应器的第一个10.1cm保持在260℃、反应器的第二个10.1cm在约306℃、反应器的下一个10.1cm在约355℃、且反应器的最后的10.1cm在400℃。使分离器压力保持在600psig。
来自反应器的流出物用水冷冷凝器冷却、在三相分离器中分离，并然后按照实施例5中所述进行分析。在该系统中，存在甘油的完全转化。下表10显示氢气的收率以及含碳的产物化合物的收率。
表10.来自实施例35的氢气与含碳产物的收率
Figure G2008800075532D00821
实施例36
使用初湿技术制备在活性炭(Calgon UU 60×120目的碳)上负载的、含有铂和铼的双金属催化剂系统(5wt％铂，Pt∶Re的摩尔比为1∶5)。将活性炭缓慢添加至30％过氧化氢溶液中。完成碳的添加后，使该混合物静置过夜。倾析水相并用去离子水将该碳洗涤三次，然后将碳在100℃下在真空下干燥。具有与用于待浸渍的碳的初湿体积相等的体积并且含有氯铂酸六水合物(Alfa Aesar，39.85％Pt)和高铼酸溶液(Alfa Aesar，76.41％HReO4)的水溶液在搅拌下被逐滴应用于过氧化氢官能化的碳。然后湿的碳在真空下于100℃下干燥。
实施例37
将实施例36中描述的11.97克1∶5Pt/Re催化剂装入如实施例4中所述的8.5mm直径的不锈钢管和实施例1中说明的反应器系统中。在液体进料被引入催化剂床之前，将催化剂用流动的氢气在350℃下还原2小时。含有0ppm硫酸盐的57.2wt％山梨醇溶液的水溶液以1.20克山梨醇每克催化剂每小时的WHSV向下流过反应器。模块加热器被控制成使得反应器的第一个10.1cm保持在260℃、反应器的第二个10.1cm在260℃、反应器的下一个10.1cm在360℃、且反应器的最后的10.1cm在410℃。使分离器压力保持在600psig。来自反应器的流出物用水冷冷凝器冷却并在三相分离器中分离。产物馏分按照实施例5中所述进行分析。此外，将有机相收集、分离、并称重，将样品送至Southwest Research Institute(San Antonia，Texas)，用于汽油分析。在该系统中，存在甘油的完全转化。下表11显示氢气的收率以及含碳的产物化合物的收率。
表11.来自实施例37的氢气和含碳产物的收率
Figure G2008800075532D00831
Figure G2008800075532D00841
使用酸性催化剂的含氧物至C5+化合物的转化
实施例38
制备1.0摩尔的硝酸镧水溶液并将其添加至H-丝光沸石挤出物(BASF712A-5-2641-1)中，目标为在随后金属母体分解之后在催化剂上3重量％La。所述La溶液与催化剂简单地混合并然后在80℃下浸泡6小时。然后除去过量的液体并用去离子水漂洗催化剂。然后将催化剂在真空炉中干燥并在550℃的空气中煅烧。这之后，研磨催化剂并筛分以将颗粒粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度。
实施例39
将去离子水添加至H-丝光沸石挤出物(BASF 712A-5-2641-1，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)中，直至额外的水覆盖载体。然后将0.36摩尔硝酸镍水溶液添加至湿的载体，目标为在金属母体分解后1重量％Ni。将催化剂简单地混合并使其浸泡48小时。然后将催化剂在真空炉中干燥并在400℃下的空气中煅烧。
实施例40
制备1.0摩尔的氯化铕水溶液并将其添加至H-丝光沸石(BASF712A-5-2641-1，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为在随后金属母体分解之后在催化剂上3重量％Eu。所述Eu溶液与催化剂简单地混合并然后在80℃下浸泡6小时。然后除去过量的液体并用去离子水漂洗催化剂。然后将催化剂在真空炉中干燥并在550℃的空气中煅烧。这之后，研磨催化剂并筛分以将粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度。
实施例41
将H-β沸石挤出物(1.6mm直径的挤出物)研磨并筛分以将粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度。通过初湿添加硝酸镓水溶液，目标为在金属母体分解之后在催化剂上1.2重量％Ga。然后将催化剂在真空炉中干燥并在400℃的空气中煅烧。
实施例42
磷酸用去离子水稀释并通过初湿添加至Davicat SiO2/Al2O3载体(Grace-Davis，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为在催化剂上5重量％磷。然后将催化剂在真空炉中干燥过夜，并随后在500℃的流动的空气流中煅烧。
实施例43
使用初湿技术将硝酸镍水溶液添加至结合氧化铝的ZSM-5沸石制剂(SiO2∶Al2O3 30∶1，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为1.0重量％的镍负载。将该制剂在真空炉中干燥过夜，并随后在400℃的流动的空气流中煅烧。
实施例44
使用初湿技术将硝酸镓水溶液添加至结合氧化铝的ZSM-5沸石制剂(SiO2∶Al2O3 80∶1，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为1.2重量％的镓负载。将该制剂在真空炉中干燥过夜，并随后在400℃的流动的空气流中煅烧。
实施例45
就在从325℃至375℃的温度和200psig和625psig之间的总压力以及从1.9至42.8范围内的WHSV下的多种含氧物的汽相缩合，研究使用实施例38至实施例44的方法制备的催化剂系统。在这些研究中，使用两种不同尺寸的反应器；将15毫升和18毫升的催化剂装入8.5mm内径的不锈钢管反应器中，或者将在50毫升和70毫升之间的催化剂装入21.2mm不锈钢管反应器(实施例4)中。取决于原料，反应工艺流如实施例1或实施例3所述，同时如实施例5所述完成分析。
操作条件和来自这些试验的结果在表12中显示。当进料组成总计小于100％时，剩余物是水。如这些结果显示，多种含氧物(包括醇和酮，3个碳和5个碳)是可经宽范围的条件转化为C5+烃的基质。沸石在这些转化中是特别有用的，如试验FF、GG、HH、II、JJ、LL和MM所示。试验FF、GG、HH、II和JJ显示，经丝光沸石和β沸石的醇转化的主要产物是烯烃的缩合产物。磷浸渍的硅铝催化剂(试验KK)显示出类似的产物选择性分布(product selectivity profile)。与此对比，基于ZSM-5的催化剂(试验LL和MM)制备出显著馏分的芳族组分和链烷烃组分。
Figure G2008800075532D00871
从氧化烃制备C5+化合物
实施例46
按照与实施例44相同的催化剂制备工艺，除了结合氧化铝的ZSM-5材料具有30∶1的SiO2∶Al2O3比例之外。
实施例47
就在375℃和200psig下的含氧物的混合物的汽相缩合，研究使用实施例46的方法制备的催化剂。在这一研究中，将11.3克催化剂装入如实施例4所述的8.5mm内径的不锈钢管反应器中。反应工艺流如实施例3所述。含氧物混合包含(重量比)25％2-戊酮、20％3-戊酮、20％2-戊醇、10％异丙醇、10％戊酸、5％2-甲基四氢呋喃。使用实施例3的反应器系统中的一个泵添加该混合物，而第二泵添加水，以使得全部的总进料包含60重量％水和40重量％混合含氧物。
监测工艺128小时的时间段，从系统中周期性地除去样品以催化分析工艺性能。按照实施例5所述完成每次分析。图15将以C5+化合物离开反应器系统的进料碳的馏分显示为时间的函数。图16将以芳烃离开反应器系统的进料碳的馏分显示为时间的函数。图14将以含氧物离开反应器系统的进料碳的馏分显示为时间的函数。
如图14、15和16所示，催化剂系统能够对含氧物混合物运行一段延长的时间，所述含氧物混合物包含包括醇、酮、酸和四氢呋喃在内的含氧物的混合物。C5+化合物的制备随时间保持相对稳定，而存在于产物中的芳烃的量下降并且含氧化合物的临界点(breakthrough)增加(图14)。认为催化剂的钝化主要是由于含碳沉积物的积聚限制了反应物向活性部位的可达性。
实施例48
使用初湿技术将六氯合铂酸与高铼酸的水溶液添加至碳催化剂载体(OLC-AW，Calgon，粒度限制为在通过120目筛后保持在50目筛上的粒度)，目标为在随后金属母体分解后在催化剂上1.8％的铂负载和6.3％的铼负载。该制剂在真空炉中干燥过夜并随后在400℃下、流动的氢气流中还原。还原后，催化剂贮存在氮气氛中直至准备使用。
实施例49
按照与实施例44相同的催化剂制备工艺，除了结合氧化铝的ZSM-5材料具有150∶1的SiO2∶Al2O3比例之外。
实施例50
使用初湿技术将溶解在水中的六氯合铂酸与高铼酸添加至单斜的氧化锆催化剂载体(NorPro Saint Gobain，产品代码SZ31164，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为在随后金属母体分解后在催化剂上达到1.8％的铂负载和6.3％的铼负载。该制剂在真空炉中干燥并过夜，并随后在400℃的流动的空气流中煅烧。
实施例51
按照与用于制备实施例50的催化剂相同的方法，除了目标铼负载为1.8％之外。
实施例52
将80∶1 SiO2∶Al2O3比例的ZSM-5沸石(Zeolyst International，CBV8014)与1∶1摩尔比的ZnO和Al2O3粉末相混合以便合并的ZnO和Al2O3(Dispal 18N4-80，Sasol North America，Houston，Texas)占全部固体的30重量％。将稀硝酸以2重量％的HNO3的水平添加至合并的ZnO和Al2O3。膏团稠度用添加水来调节以形成适于挤压的可操作的膏团，并且使用实验室规模的挤压机挤压该混合物。挤出物在真空下、100℃下干燥过夜，并随后在流动的空气下、600℃下煅烧。
实施例53
使用初湿技术将硝酸镓的水溶液添加至实施例52的材料(粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为1.2重量％的镓负载。该制剂在真空炉中干燥过夜，并随后在400℃的流动的氢气流中煅烧。
实施例54
使用初湿技术将硝酸镍的水溶液添加至实施例52的材料(粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)，目标为1.0重量％的镍负载。该制剂在真空炉中干燥过夜，并随后在400℃的流动的氢气流中煅烧。
实施例55
就甘油、山梨醇、蔗糖、和木糖向烃的转化，使用实施例2中描述的反应器配置研究实施例6、实施例46、实施例48、实施例49、实施例51、实施例52和实施例54中提及的催化剂系统。使用实施例4中所示的两个21.2mm内径的不锈钢管反应器实施所述研究，并按照实施例5中所述完成分析。将钨酸化氧化锆(NorPro-Saint Gobain，产品代码SZ61143，粒度限制为在通过18目筛后保持在60目筛上的粒度)置于设置在第二反应器中的缩合催化剂的顶部，以提供在进入缩合催化剂之前用于蒸发第一反应器流出物的区域。
表13显示这些研究的结果。对于试验NN(38％蔗糖+7％木糖)，具有等于蔗糖摩尔数的3倍加木糖摩尔数的1.5倍的目标流速的氢气流与进料在进入反应器之前合并。其他试验在没有外部提供的氢气的情况下进行。在图9中显示为10a、10b、10c、10d、23a、23b、23c和23d的反应器外部的加热器用于保持反应器壁温度，如表13所示。这些研究的烃产物(在表13中揭示)被分为C4-馏分和C5+馏分，所述C4-馏分在环境温度和压力下主要存在于气相中，所述C5+馏分通常适于并入液体燃料。结果显示，多种糖和多元醇可通过这里描述的工艺而容易地转化为C5+烃。产物主要包含链烷烃和芳族成分。在该样品中的链烷烃和芳族化合物的分解在图17中显示。
表13.糖和多元醇至C5+烃的转化
Figure G2008800075532D00911
实施例56
在实施例55中描述并由表13中的试验QQ例示的工艺运行超过400小时的时间段。在运行一段初始时间之后，向芳香组分的转化和烃的收率下降，在图18和图19中以周期1显示。在图18中，存在于第二反应器出口处的C5+烃的热值显示为进料的热值的百分比。在图19中，以芳烃存在于第二反应器的出口处的碳显示为存在于进料中的碳的百分比。在约120运行小时后，第二反应器被绕过而第一反应器继续运行。然后在第二反应器中进行催化剂的氧化再生。在再生期间，启动氮气和空气流以便在第二反应器入口处的目标氧浓度为1mol％。然后将第二反应器的模块温度升高至500℃并且继续氮气和氧气流直至在第二反应器的出口处不再检测到二氧化碳。然后氧浓度升高至5mol％的目标水平。继续该流直至在第二反应器的出口处不再检测到二氧化碳。此时，停止氧气流而继续氮气流。然后第二反应器模块温度降低至400℃而流经催化剂床的气体的组成改为氢气。然后将第二反应器的模块温度调整为表13中试验QQ所示的温度。然后第二反应器被放回联机状态，目标是表13中试验QQ所示的条件。然后第二反应器经过多个运行和再生周期，对于运行期间的结果在图18和19中显示。如这些结果显示，缩合催化剂的再生使得活性恢复，与以下理论相一致：含碳材料的沉积是催化剂性能随时间下降的主要原因。此外，结果显示，缩合催化剂可多次再生而没有显著的性能损失。

Claims (158)

1.一种制备C4+化合物的方法，其包括：
在含水液相和/或汽相中提供水和含有C1+O1+烃的水溶性的氧化烃，提供H2，
在所述液相和/或汽相中使所述氧化烃与所述H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备在反应流中含有C1+O1-3烃的含氧物，和，
在所述液相和/或汽相中使所述含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备所述C4+化合物，
其中所述C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2、或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2，所述原位产生的H2是通过在液相和/或汽相中使水和所述氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2而产生的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化烃包括选自由多糖、二糖、单糖、纤维素衍生物、木质素衍生物、半纤维素、糖、糖醇及其混合物组成的组的成员。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化烃包括C1-12O1-11烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氧化烃包括C1-6O1-6烃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述C1-12O1-11烃包括选自由以下组成的组的成员：糖醇、醛醇、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿糖醇、赤藓醇、甘油、异麦芽糖、乳糖醇、马里醇、甘露糖醇、山梨醇、木糖醇、及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化烃进一步包括循环的C1+O1+烃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧物包括选自由以下组成的组的成员：醇、酮、醛、呋喃、二醇、三醇、羟基羧酸、羧酸、及其混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧物包括选自由以下组成的组的成员：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、1，2-亚乙基二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、和羟甲基四氢糠醛、其异构体、及其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧物进一步包括循环的C1+O1-3烃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+烷包括支链或直链C4-30烷。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+烷包括选自由C4-9、C7-14、C12-24、及其混合物组成的组的支链或直链烷。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+烯包括支链或直链C4-30烯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+烯包括选自由C4-9、C7-14、C12-24、及其混合物组成的组的支链或直链烯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述C5+环烷包括单取代的或多取代的C5+环烷，并且，其中至少一个取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C1+亚烷基、苯基、及其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述单取代的或多取代的C5+环烷用选自由以下组成的组的成员取代：支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C1-12亚烷基、苯基、及其组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C1-4亚烷基、苯基、及其组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述C5+环烯包括单取代的或多取代的C5+环烯，并且，其中至少一个取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、及其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述单取代的或多取代的C5+环烯用选自由以下组成的组的成员取代：支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基、及其组合。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述单取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、及其组合。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基包括未取代的芳基。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基包括单取代的或多取代的芳基，并且，其中至少一个取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、及其组合。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3-12烷基、直链的C1-12烷基、支链的C3-12亚烷基、直链的C2-12亚烷基、苯基、及其组合。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、及其组合。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述稠合芳基包括未取代的稠合芳基。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述稠合芳基包括单取代的或多取代的稠合芳基，并且，其中至少一个取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、苯基、及其组合。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述取代基是选自由以下组成的组的成员：支链的C3-4烷基、直链的C1-4烷基、支链的C3-4亚烷基、直链的C2-4亚烷基、苯基、及其组合。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+醇包括与式R1-OH相应的化合物，并且，其中R1是选自由以下组成的组的成员：支链的C4+烷基、直链的C4+烷基、支链的C4+亚烷基、直链的C4+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基、及其组合。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述C4+酮包括与式
Figure A2008800075530005C1
相应的化合物，其中R3和R4独立地是选自由以下组成的组的成员：支链的C3+烷基、直链的C1+烷基、支链的C3+亚烷基、直链的C2+亚烷基、取代的C5+环烷、未取代的C5+环烷、取代的C5+环烯、未取代的C5+环烯、芳基、苯基、及其组合。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩合催化剂包括选自由以下组成的组的成员：酸催化剂、碱催化剂和酸碱催化剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述缩合催化剂包括选自由以下组成的组的成员：碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、磷酸盐、沸石、氧化钛、氧化锌、氧化钒、二氧化铈、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂、及其组合。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述缩合催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Ce、La、Y、Sc、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、及其组合。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述缩合催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述酸催化剂包括选自由以下组成的组的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形硅铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸、及其组合。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、及其组合。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、及其组合。
38.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
39.根据权利要求31所述的方法，其中所述酸催化剂包括硅酸铝沸石。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、及其组合。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
42.根据权利要求31或39所述的方法，其中所述酸催化剂包括双官能五硅环沸石含环的硅酸铝沸石。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、及其组合。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
45.根据权利要求31所述的方法，其中所述碱催化剂包括选自由以下组成的组的成员：水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、其合金、及其组合。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱催化剂进一步包括选自由以下组成的组的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Mg、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、及其组合。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述碱催化剂包括选自由以下组成的组的成员的金属氧化物：Cu、Ni、Zn、V、Zr、及其组合。
49.根据权利要求31所述的方法，其中所述碱催化剂包括铝酸锌和选自由以下组成的组的金属：Pd、Pt、Ni、Cu、及其组合。
50.根据权利要求31所述的方法，其中所述酸碱催化剂包括选自由以下组成的组的成员：水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、其合金、及其组合。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述酸碱催化剂进一步包括选自由以下组成的组的氧化物：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、及其组合。
52.根据权利要求50所述的方法，其中所述酸碱催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、及其组合。
53.根据权利要求31所述的方法，其中所述酸碱催化剂包括选自由以下组成的组的二元氧化物：MgO与Al2O3的组合、MgO与ZrO2的组合、和ZnO与Al2O3的组合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述酸碱催化剂进一步包括选自由以下组成的组的金属：Cu、Pt、Pd、Ni、及其组合。
55.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧催化剂包括载体和选自由以下组成的组的成员：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金、及其组合。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述脱氧催化剂进一步包括选自由以下组成的组的成员：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、及其组合。
57.根据权利要求55所述的方法，其中所述载体包括选自由以下组成的组的成员：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、铈土、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、其混合物及其组合。
58.根据权利要求55所述的方法，其中所述载体包括过氧化氢处理的碳。
59.根据权利要求57所述的方法，其中所述载体通过用选自由以下组成的组的改性剂处理所述载体而改性：硅烷、碱性化合物、碱土化合物和镧系元素。
60.根据权利要求55所述的方法，其中所述载体选自由以下组成的组：碳纳米管、碳富勒烯、沸石及其组合。
61.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧催化剂和所述缩合催化剂在原子上是相同的。
62.根据权利要求3所述的方法，其中所述水相重整催化剂包括载体和选自由以下组成的组的成员：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金、及其组合。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述水相重整催化剂进一步包括选自由以下组成的组的成员：Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金、及其组合。
64.根据权利要求62所述的方法，其中所述载体包括权利要求57-60所述的载体中的任一种。
65.根据权利要求3所述的方法，其中所述水相重整催化剂、所述脱氧催化剂和所述缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
66.根据权利要求3所述的方法，其中所述水相重整催化剂和所述脱氧催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金、及其组合。
67.根据权利要求3所述的方法，其中所述水相重整催化剂和所述脱氧催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Ru：Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金、及其组合。
68.根据权利要求3所述的方法，其中所述水相重整催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Ni：Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金、及其组合。
69.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度在约100℃至约450℃的范围内，并且，其中所述重整压力是其中水和所述氧化烃为气态的压力。
70.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度在约100℃至约300℃的范围内，并且，其中所述重整压力是其中水和所述氧化烃为气态的压力。
71.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度在约80℃至400℃的范围内，并且，其中所述重整压力是其中水和所述氧化烃为液态的压力。
72.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力为至少0.1大气压。
73.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度在约80℃至约300℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力是其中水和所述氧化烃为液态的压力。
74.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度在约200℃至约280℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力是其中水和所述氧化烃为液态的压力。
75.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力是其中水和所述氧化烃为气态的压力。
76.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力是其中水和所述氧化烃为气态的压力。
77.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度和所述脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且，其中所述重整压力和所述脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。
78.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度和所述脱氧温度在约120℃至300℃的范围内，并且，其中所述重整压力和所述脱氧压力在约72psig至1200psig的范围内。
79.根据权利要求3所述的方法，其中所述重整温度和所述脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且，其中所述重整压力和所述脱氧压力在约200psig至725psig的范围内。
80.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩合温度在约80℃至500℃的范围内，并且，其中所述缩合压力在约0psig至1200psig的范围内。
81.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩合温度在约125℃至450℃的范围内，并且，其中所述缩合压力为至少0.1大气压。
82.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩合温度在约125℃至250℃的范围内，并且，其中所述缩合压力在约0psig至700psig的范围内。
83.根据权利要求1所述的方法，其中所述缩合温度在约250℃至425℃的范围内。
84.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应流进一步包括水，并且，其中所述方法进一步包括在所述缩合催化剂存在下使所述含氧物反应前，使所述反应流脱水。
85.根据权利要求1所述的方法，其中使所述氧化烃与所述H2在所述脱氧催化剂存在下发生催化反应的所述步骤是在不显著有效量的外部H2存在下进行的。
86.根据权利要求2所述的方法，其中在所述氧化烃中的全部氧原子与在所述外部H2中的全部氢原子的摩尔比小于1∶1。
87.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使糖、糖醇或多元醇与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备所述氧化烃。
88.根据权利要求87所述的方法，其中所述氢解温度为至少110℃，并且所述氢解压力在约10psig至2400psig的范围内。
89.根据权利要求88所述的方法，其中所述氢解温度在约110℃至300℃的范围内。
90.根据权利要求87所述的方法，其中所述氢解催化剂包括选自由以下组成的组的成员：磷酸盐、Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金、及其组合。
91.根据权利要求90所述的方法，其中所述氢解催化剂进一步包括选自由以下组成的组的成员：Au、Ag、Zn、Sn、Bi、B、Cr、Mn、O、其合金、及其组合。
92.根据权利要求90所述的方法，其中所述氢解催化剂进一步包括碱土金属氧化物。
93.根据权利要求90所述的方法，其中所述氢解催化剂进一步包括载体，并且，其中所述载体包括权利要求57-60所述的载体中的任一种。
94.根据权利要求87所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2、或其组合。
95.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使糖、糠醛、羧酸、酮、或呋喃与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备所述氧化烃。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且，其中所述氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。
97.根据权利要求95所述的方法，其中所述氢化催化剂包括载体和选自由以下组成的组的成员：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、其合金、及其组合。
98.根据权利要求97所述的方法，其中所述氢化催化剂进一步包括选自由以下组成的组的成员：Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、其合金、及其组合。
99.根据权利要求97所述的方法，其中所述载体包括权利要求57-60所述的载体中的任一种。
100.根据权利要求97所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2、或其组合。
101.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使所述C4+化合物在整理催化剂存在下、于整理温度和整理压力下发生催化反应，其中所述整理催化剂包括载体和选自由以下组成的组的成员：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金、及其组合。
102.根据权利要求101所述的方法，其中所述整理催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Cr、Bi、其合金、及其组合。
103.根据权利要求101所述的方法，其中所述载体包括权利要求57-60所述的载体中的任一种。
104.一种制备C4+化合物的方法，其包括：
在含水液相和/或汽相中提供水和含有C1+O1+烃的水溶性的氧化烃，
在所述液相和/或汽相中使水与所述氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，
在所述液相和/或汽相中使所述氧化烃与所述原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备在反应流中的含有C1+O1-3烃的含氧物，和
在所述液相和/或汽相中使所述含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备所述C4+化合物，
其中所述C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基及其混合物。
105.根据权利要求104所述的方法，其进一步包括提供补充的H2，和在所述脱氧催化剂存在下使所述氧化烃的一部分与所述补充的H2发生催化反应以制备所述含氧物。
106.根据权利要求104所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使选自由以下组成的组的成员与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备所述氧化烃：糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃及其混合物。
107.根据权利要求104所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使选自由以下组成的组的成员与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备所述氧化烃：糖、糖醇、多元醇及其混合物。
108.根据权利要求104所述的方法，其中所述水溶性的氧化烃包括权利要求4-8所述的氧化烃中的任一种。
109.根据权利要求104所述的方法，其中所述含氧物包括权利要求9-11所述的含氧物中的任一种。
110.根据权利要求104所述的方法，其中所述C4+化合物包括权利要求12-30所述的C4+化合物中的任一种。
111.根据权利要求104所述的方法，其中所述缩合催化剂包括权利要求31-54所述的缩合催化剂中的任一种。
112.根据权利要求104所述的方法，其中所述脱氧催化剂包括权利要求55-60所述的脱氧催化剂中的任一种。
113.根据权利要求104所述的方法，其中所述水相重整催化剂包括权利要求62-64所述的水相重整催化剂中的任一种。
114.根据权利要求104所述的方法，其中所述脱氧催化剂、所述水相重整催化剂和所述缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
115.根据权利要求104所述的方法，其中所述水相重整催化剂和所述脱氧催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金、及其组合。
116.根据权利要求104所述的方法，其中所述水相重整催化剂和所述脱氧催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Ru：Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金、及其组合。
117.根据权利要求104所述的方法，其中所述水相重整催化剂包括与选自由以下组成的组的成员成合金或混合的Ni：Cu、Re、Ru、Fe、其合金、及其组合。
118.根据权利要求104所述的方法，其中所述氢化催化剂包括权利要求97-99所述的氢化催化剂中的任一种。
119.根据权利要求107所述的方法，其中所述氢解催化剂包括权利要求90-93所述的氢解催化剂中的任一种。
120.根据权利要求104所述的方法，其中所述重整温度在约100℃至约450℃的范围内，并且，其中所述重整压力是其中水和所述氧化烃为气态的压力。
121.根据权利要求104所述的方法，其中所述重整温度在约80℃至400℃的范围内，并且，其中所述重整压力是其中水和所述氧化烃为液态的压力。
122.根据权利要求104所述的方法，其中所述脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且，其中所述脱氧压力为至少0.1大气压。
123.根据权利要求104所述的方法，其中所述重整温度和所述脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且，其中所述重整压力和所述脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。
124.根据权利要求104所述的方法，其中所述缩合温度在约80℃至500℃的范围内，并且，其中所述缩合压力为至少0.1大气压。
125.根据权利要求104所述的方法，其中所述反应流进一步包括水，并且，其中所述方法进一步包括在所述缩合催化剂存在下使所述含氧物反应前，使所述反应流脱水。
126.根据权利要求104所述的方法，其中使所述氧化烃与所述原位产生的H2在所述脱氧催化剂存在下发生催化反应的所述步骤是在不显著有效量的外部H2存在下进行的。
127.根据权利要求105所述的方法，其中在所述氧化烃中的全部氧原子与在所述外部H2中的全部氢原子的摩尔比小于1∶1。
128.根据权利要求104所述的方法，其进一步包括在所述液相和/或汽相中使所述C4+化合物在整理催化剂存在下、于整理温度和整理压力下发生催化反应，其中所述整理催化剂包括载体和选自由以下组成的组的成员：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金、及其组合。
129.根据权利要求128所述的方法，其中所述整理催化剂进一步包括选自由以下组成的组的改性剂：Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Cr、Bi、其合金、及其组合。
130.根据权利要求128所述的方法，其中所述载体包括权利要求57-60所述的载体中的任一种。
131.根据权利要求1或104所述的方法，其在包括一个或多个反应容器的反应器系统中进行，其中使所述反应器系统适于配置为连续流、间歇式、半间歇式、多系统或其组合。
132.根据权利要求131所述的方法，其中所述反应器系统进一步包括流化催化床、摇床、固定床、移动床或其组合中的一种或多种，其中使每种床适于被封装在反应容器中。
133.根据权利要求131所述的方法，其在连续流反应器系统中于稳态平衡下进行。
134.根据权利要求131-133中任一项所述的方法，其进一步包括：
适于容纳所述水相重整催化剂的重整床、适于容纳所述脱氧催化剂的脱氧床、和适于容纳所述缩合催化剂的缩合床。
135.根据权利要求134所述的方法，其中所述重整床和所述脱氧床以叠置的、并排的或平行的配置被定向，并且，其中所述重整床和所述脱氧床被封装在单个反应容器中。
136.根据权利要求134或135所述的方法，其中所述重整床被封装在重整反应容器中，并且，其中所述脱氧床被封装在脱氧反应容器中。
137.根据权利要求136所述的方法，其中所述缩合床被封装在缩合反应容器中。
138.根据权利要求135所述的方法，其中所述单个反应容器进一步适于封装所述缩合床。
139.根据权利要求135所述的方法，其中所述重整床、所述脱氧床和所述缩合床以叠置的、并排的或平行的配置被定向于所述单个反应容器中。
140.根据权利要求133所述的方法，其中所述连续流反应器系统被定向以提供平流、直流或斜流。
141.根据权利要求134所述的方法，其中所述脱氧床被封装在提供上流的脱氧反应容器中，并且，其中所述缩合床被封装在提供下流的缩合反应容器中。
142.根据权利要求1或104所述的方法，其中每个催化反应均在稳态平衡下发生。
143.根据权利要求107所述的方法，其中所述氢解温度在约110℃至300℃的范围内。
144.根据权利要求107所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
145.根据权利要求106所述的方法，其中所述氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且，其中所述氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。
146.根据权利要求106所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2或其组合。
147.一种制备C4+化合物的方法，其包括：
提供含有水和选自由以下组成的组的成员的水溶液：糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃、及其组合；
在液相和/或汽相中使所述糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃、或其混合物与H2在氢化催化剂存在下、于氢化温度和氢化压力下发生催化反应以制备含有C1+O1+烃的氧化烃，
在所述液相和/或汽相中使水与所述氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，
在所述液相和/或汽相中使所述氧化烃与所述原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备含有C1+O1-3烃的含氧物，和，
在所述液相和/或汽相中使所述含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备所述C4+化合物，
其中所述C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基、及其混合物。
148.根据权利要求147所述的方法，其中所述H2包括原位产生的H2、外部H2、循环H2、或其组合。
149.根据权利要求147所述的方法，其中所述氧化烃包括权利要求4-8所述的氧化烃中的任一种，所述含氧物包括权利要求9-11所述的含氧物中的任一种，所述C4+化合物包括权利要求12-30所述的C4+化合物中的任一种，所述氢化催化剂包括权利要求97-99所述的氢化催化剂中的任一种，所述水相重整催化剂包括权利要求62-64所述的水相重整催化剂中的任一种，所述缩合催化剂包括权利要求31-54所述的缩合催化剂中的任一种；并且，所述脱氧催化剂包括权利要求55-60所述的脱氧催化剂中的任一种。
150.根据权利要求147所述的方法，其中所述氢化催化剂、所述水相重整催化剂、所述脱氧催化剂和所述缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
151.一种制备C4+化合物的方法，其包括：
提供含有水和选自由以下组成的组的成员的水溶液：多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、及其组合；
在液相和/或汽相中使所述糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇、或其混合物与H2在氢解催化剂存在下、于氢解温度和氢解压力下发生催化反应以制备含有C1+O1+烃的氧化烃，
在所述液相和/或汽相中使水与所述氧化烃的一部分在水相重整催化剂存在下、于重整温度和重整压力下发生催化反应以制备原位产生的H2，
在所述液相和/或汽相中使所述氧化烃与所述原位产生的H2在脱氧催化剂存在下、于脱氧温度和脱氧压力下发生催化反应以制备含有C1+O1-3烃的含氧物，和，
在所述液相和/或汽相中使所述含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备所述C4+化合物，
其中所述C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基及其混合物。
152.根据权利要求151所述的方法，其中所述H2选自由以下组成的组：原位产生的H2、外部H2、循环H2及其组合。
153.根据权利要求151所述的方法，其中所述氧化烃包括权利要求4-8所述的氧化烃中的任一种，所述含氧物包括权利要求9-11所述的含氧物中的任一种，所述C4+化合物包括权利要求12-30所述的C4+化合物中的任一种，所述氢解催化剂包括权利要求90-93所述的氢解催化剂中的任一种，所述水相重整催化剂包括权利要求62-64所述的水相重整催化剂中的任一种，所述缩合催化剂包括权利要求31-54所述的缩合催化剂中的任一种；并且，所述脱氧催化剂包括权利要求55-60所述的脱氧催化剂中的任一种。
154.根据权利要求151所述的方法，其中所述氢解催化剂、所述水相重整催化剂、所述脱氧催化剂和所述缩合催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
155.一种制备C4+化合物的方法，其包括：
在含水液相和/或汽相中提供含有C1+O1-3烃的含氧物，和，
在所述液相和/或汽相中使所述含氧物在缩合催化剂存在下、于缩合温度和缩合压力下发生催化反应以制备所述C4+化合物，
其中所述C4+化合物包括选自由以下组成的组的成员：C4+醇、C4+酮、C4+烷、C4+烯、C5+环烷、C5+环烯、芳基、稠合芳基及其混合物。
156.根据权利要求155所述的方法，其中所述含氧物包括权利要求9-11所述的含氧物中的任一种，所述C4+化合物包括权利要求12-30所述的C4+化合物中的任一种，所述缩合催化剂包括权利要求31-54所述的缩合催化剂中的任一种；并且，所述脱氧催化剂包括权利要求55-60所述的脱氧催化剂中的任一种。
157.一种组合物，其包括通过权利要求1-156所述的方法中的任一种制备的一种或多种C4+化合物。
158.根据权利要求157所述的组合物，其中所述组合物包括选自以下的组的成员：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳族化合物、其异构体及其混合物。
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