JP5858514B2 - スズ含有化合物を用いた乳酸類の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩の少なくとも1種を含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸及び/又は乳酸エステルの製造方法。
[2] 水及び/又はアルコールを含有する溶媒が、スズもしくは有機スズのハロゲン化物、インジウム化合物、レニウム化合物、マグネシウム化合物、及び第一遷移系列金属の化合物からなる群より選択される少なくとも1種を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、上記[1]の方法。
50mL容のステンレス製オートクレーブに、120℃の空気中で2時間以上乾燥させたセルロース0.405g(グルコース残基 2.5mmol相当)、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)(Sn(OTf)2;Tf=CF3SO2)8mg(0.02mmol)及びメタノール20mLと、撹拌子とを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、マントルヒーターを用いてオートクレーブ内部が190℃になるまで加熱した。その後10時間、190℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し室温中で放冷した。室温まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。なお各収率は、原料のセルロースより理論上生成される、1グルコース残基当たりの乳酸類のモル数(乳酸類/グルコース残基=5 mmol/2.5 mmol)に対する、各生成物のモル数(mol)の百分率(%)で表した。表1中の「−」は検出限界以下であることを示し、「trace」は0.05%未満であることを示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
メタノールに代えて純水を用いた点以外は、実施例2と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてトリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム(Al(OTf)3)(0.1mmol)を使用し、5時間の反応時間で加熱処理を行った。その他の条件は実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてトリフルオロメタンスルホン酸鉄(Fe(OTf)2)(0.1mmol)を使用し、5時間の反応時間で加熱処理を行った。その他の条件は実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛(Zn(OTf)2)(0.1mmol)を使用し、5時間の反応時間で加熱処理を行った。その他の条件は実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)(0.02mmol)に代えてp−トルエンスルホン酸一水和物(PTSA・H2O)19mg(0.1mmol)を使用し、5時間の反応時間で加熱処理を行った。その他の条件は実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えて塩化スズ(II)(SnCl2)を使用した点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてジ−n−ブチルスズ(II)塩化物((nBu)2SnCl2)を使用した点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてジ−n−ブチルスズ(II)オキシド((nBu)2SnO)を使用した点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)に代えてジ−n−ブチルスズ(II)酢酸塩((nBu)2Sn(OAc)2)を使用した点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を表1に示す。
表1に示すように、スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩であるSn(OTf)2、ジ−n−ブチルスズのトリフルオロメタンスルホン酸塩である(nBu)2Sn(OTf)2を触媒として用いた結果、乳酸及び乳酸エステル(乳酸類)を高い収率で得ることができた。また、水中での反応では、乳酸を高い収率で得ることができた(実施例3)。
50mL容のステンレス製オートクレーブに、120℃の空気中で2時間以上乾燥させたセルロース0.405g(グルコース残基 2.5mmol相当)、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II) 8mg(0.02mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II) 11mg(0.02mmol)及びメタノール20mLと、撹拌子とを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、マントルヒーターを用いてオートクレーブ内部が190℃になるまで加熱した。その後10時間、190℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止して室温中で放冷した。室温まで冷却させた後、オートクレーブから反応溶液を取り出し、実施例1と同様に溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。
以降の実施例では、スズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を、トリフルオロメタンスルホン酸塩以外のスズ化合物と共に使用して反応を行った。
塩化スズ(II)の代わりにジ−n−ブチルスズ塩化物((nBu)2SnCl2)24mg(0.08mmol)を使用した点以外は、実施例5と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
50mL容のステンレス製オートクレーブに、120℃の空気中で2時間以上乾燥させたセルロース0.405g(グルコース残基 2.5mmol相当)、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)11 mg(0.02 mmol)(触媒A)、塩化スズ(II)(SnCl2)(触媒B)15mg(0.08mmol)及びメタノール20mLと、撹拌子とを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、マントルヒーターを用いてオートクレーブ内部が190℃になるまで加熱した。その後10時間、190℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止して室温中で放冷した。室温まで冷却させた後、オートクレーブから反応溶液を取り出し、実施例1と同様に溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)(触媒A)の使用量を43mg(0.08mmol)(触媒A)とし、塩化スズ(II)(触媒B)の使用量を4mg(0.02mmol)とした点以外は、実施例7と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
セルロース、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)、塩化スズ(II)、及びメタノールに、さらにカテコール18mg(0.16mmol)を加えて反応を行った点以外は、実施例7と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
塩化スズ(II)の代わりにジ−n−ブチルスズ塩化物((nBu)2SnCl2)24mg(0.08mmol)を用いた点以外は、実施例7と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)の代わりにp−トルエンスルホン酸一水和物(PTSA・H2O)4mg(0.02mmol)を用いた点以外は、実施例6と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
表2に示されるように、スズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を、トリフルオロメタンスルホン酸塩以外のスズ化合物と共に使用しても、乳酸類を高い収率で得ることができた。特にスズ/有機スズの塩化物との併用では、より高い収率が得られる傾向が強かった。一方、トリフルオロメタンスルホン酸塩以外のスズ化合物を触媒として使用した場合(比較例9)には、乳酸類はほとんど生成しなかった。
触媒の合計使用量(触媒A+B)に対するトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)(触媒A)の割合がより低い(20%;実施例7)方が、その割合がより高い(80%;実施例8)場合よりも乳酸類の収率は高かった。従って、スズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩に他のスズ化合物を加える場合、触媒の合計使用量に対するスズのトリフルオロメタンスルホン酸塩の割合を比較的低くすることが、乳酸類を高い収率で得る上で有用であることが示された。
以降の実施例では、有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を、インジウム化合物と共に使用して反応を行った。50mL容のステンレス製オートクレーブに、120℃の空気中で2時間以上乾燥させたセルロース0.405g(グルコース残基 2.5mmol相当)、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)(nBu2Sn(OTf)2;Tf=CF3SO2)11mg(0.02mmol)および臭化インジウム(InBr3)28mg(0.08mmol)ならびにメタノール20mLと、撹拌子とを加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、マントルヒーターを用いてオートクレーブ内部が190℃になるまで加熱した。その後10時間、190℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し室温中で放冷した。室温まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表3に示す。表3中の「−」は検出限界以下であることを示す。
セルロース、トリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)、臭化インジウム、及びメタノールに、さらにカテコール11mg(0.1mmol)を加えて反応を行った点以外は、実施例11と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表3に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)を用いず、臭化インジウム(InBr3)18mg(0.05mmol)のみを用いた点以外は、実施例11と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表3に示す。
表3に示されるように、有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を、臭化インジウムと共に使用することによって、有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を単独で用いる場合(上記実施例2(表1))よりも、乳酸類を高い収率で得ることができた。従って、スズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩とインジウム化合物を併用することによって、乳酸類を高い収率で得る上で有用であることが示された。
以降の実施例では、スズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩を、レニウム化合物および/またはマンガン化合物もしくはマグネシウム化合物と共に使用して反応を行った。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)(Sn(OTf)2;Tf=CF3SO2)42mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)33mg(0.05mmol)を使用した。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)64mg(0.12mmol)及び塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)20mg(0.1mmol)を使用し、24時間の反応時間で200℃の加熱処理を行なった。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)32mg(0.06mmol)、塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)10mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)16mg(0.025mmol)を使用し、24時間の反応時間で200℃の加熱処理を行なった。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)64mg(0.12mmol)、塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)20mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)33mg(0.05mmol)を使用し、24時間の反応時間で200℃の加熱処理を行なった。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)((nBu)2Sn(OTf)2)32mg(0.06mmol)、塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)10mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)16mg(0.025mmol)を使用し、62時間の反応時間で200℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)(Sn(OTf)2;Tf=CF3SO2)50mg(0.12mmol)、塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)20mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)33mg(0.05mmol)を使用し、10時間の反応時間で200℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例13と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表4に示す。
表4に示すように、スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩であるSn(OTf)2もしくはジ−n−ブチルスズのトリフルオロメタンスルホン酸塩である(nBu)2Sn(OTf)2を、レニウムカルボニル(Re2(CO)10)及び/又は塩化マンガン四水和物(MnCl2・4H2O)もしくは塩化マグネシウム六水和物(MgCl2・6H2O)と組み合わせて触媒として用いた結果、Sn(OTf)2または(nBu)2Sn(OTf)2を単独で用いた場合(上記実施例1および2(表1))と比べて、乳酸類、特に乳酸エステルを高い収率で得られたが、実施例1および2と異なり乳酸は生成しなかった。
Claims (4)
- スズ又は有機スズのパーフルオロアルキルスルホン酸塩の少なくとも1種を含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、単糖、オリゴ糖、又は多糖を加熱処理することを特徴とする、乳酸及び/又は乳酸エステルの製造方法。
- 水及び/又はアルコールを含有する溶媒が、スズもしくは有機スズのハロゲン化物、インジウムのハロゲン化物、レニウムカルボニル(Re 2 (CO) 10 )、マグネシウムのハロゲン化物、及びマンガンのハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも1種を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、請求項1に記載の方法。
- パーフルオロアルキルスルホン酸塩が、トリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項1又は2に記載の方法。
- 水及び/又はアルコールを含有する溶媒がフェノール性化合物をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
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