JP5783549B2 - レニウム化合物を用いた乳酸類の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 1種以上のレニウム化合物を少なくとも含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することを特徴とする、乳酸類の製造方法。
[2] 1種以上のレニウム化合物がカルボニル配位子を含む、[1]の方法。
[3] 1種以上のレニウム以外の金属化合物を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、[1]又は[2]の方法。
[4] レニウム以外の金属化合物が、マグネシウム化合物及び第一遷移系列金属化合物からなる群から1種以上選択される、[3]の方法。
[5] レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物が、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物を生成する、[3]又は[4]の方法。
[6] 加熱処理を、100℃〜300℃で加熱することにより行う、[1]〜[5]のいずれかの方法。
本発明では、触媒として機能する、レニウム化合物を含めた、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、炭水化物含有原料を加熱処理することにより、乳酸類を反応生成物として取得することができる。
50mL容のステンレス製オートクレーブ(耐圧硝子工業製)に、原料としてD−フルクトース0.45g(2.5mmol)、触媒としてレニウムカルボニル130.6mg(0.2mmol)、溶媒としてメタノール20mLと、撹拌子を加え、蓋を閉めた。このオートクレーブ中の空気を窒素ガスでパージし、0.5MPaまで加圧した後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、電気炉を用いてオートクレーブを150℃になるまで加熱した。その後、150℃に保持しながら10時間撹拌を続けた後、オートクレーブを室温中で放冷した。冷却後、オートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。なお各収率は、原料のD−フルクトースより理論上生成される、乳酸類のモル数(乳酸類/フルクトース=5 mmol/2.5 mmol)に対する、生成物のモル数(mol)の百分率(%)で表した。表1中の「trace」は0.5%未満であることを示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化マグネシウム六水和物20.3mg(0.1mmol)を加えて反応を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化鉄六水和物19.9mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化コバルト六水和物23.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化ニッケル四水和物23.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及びさらに塩化スズ(II)19mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として塩化マンガン四水和物39.6mg(0.2mmol)を単独で用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル32.7 mg(0.05mmol)及びさらに塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
原料のD−フルクトース0.45g(2.5mmol)に代えてグルコース0.45g(2.5mmol)を用いた点、触媒として、レニウムカルボニル32.7mg(0.05mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点、ならびに160℃にて24時間の反応時間で加熱処理を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
原料のD−フルクトース0.45g(2.5mmol)に代えてスクロース0.428g(1.25mmol)を用いた点、触媒として、レニウムカルボニル65.3mg(0.1mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を用いた点、180℃で加熱処理を行った点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、レニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)及びさらにトリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム16.1mg(0.05mmol)を用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
触媒として、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)、レニウムカルボニル32.7mg(0.05mmol)及び塩化スズ(II)9.5mg(0.05mmol)の組み合わせを用いた点以外は、実施例1と同様に反応を行い、各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表1に示す。
表1に示すように、触媒として、レニウムカルボニルを単独で使用した場合(実施例1)、乳酸エステルを高い収率で得ることができた。
以降の実施例では、原料としてセルロースを使用し、レニウム化合物及びマンガン化合物又はマグネシウム化合物をスズ/有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下で使用して反応を行った。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)63.7mg(0.12mmol)、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル32.6mg(0.05mmol)を用いた。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)31.9mg(0.06mmol)、塩化マグネシウム六水和物10.2mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)を使用し、62時間の反応時間で加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)50.0mg(0.12mmol)、塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)及びレニウムカルボニル(Re2(CO)10)32.6mg(0.05mmol)を使用し、10時間の反応時間で加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)63.7mg(0.12mmol)及び塩化マンガン四水和物19.8mg(0.1mmol)を使用した。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)10.6mg(0.02mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)8.3mg(0.02mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸ジ−n−ブチルスズ(II)53.1mg(0.1mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)41.6mg(0.1mmol)のみを使用し、10時間の反応時間で190℃の加熱処理を行った。それ以外は、実施例14と同様に反応を行った。得られた反応溶液中の各種生成物を液体クロマトグラフィーにより定量分析した。その分析結果における乳酸類の収率を後掲の表2に示す。
表2に示すように、スズ又は有機スズのトリフルオロメタンスルホン酸塩の存在下にて、レニウムカルボニルをマグネシウム化合物又はマンガン化合物と組み合わせて触媒として用いた場合(実施例14−17)、当該3種の触媒の組み合わせを用いない場合(比較例2−6)と比べて、セルロースを原料として、乳酸エステルを高い収率で得られた。また、三種類の触媒の使用量比率を変えた実施例14及び15では、触媒の合計使用量がより低い方が、その割合がより高い場合よりも乳酸エステルの収率は高かった。従って、三種類の触媒を加える場合、触媒の合計使用量を比較的低くすることが、乳酸エステルを高い収率で得る上で有用であることが示された。なお、レニウムカルボニル又はマンガン化合物を用いた場合、乳酸エステルは生成されるが、乳酸は生成しなかった。
高圧反応容器に塩化マンガン四水和物9.9mg(0.05mmol)及びレニウムカルボニル16.3mg(0.025mmol)、メタノール10mLを加え、密封し窒素で0.5MPaまで加圧した。その後、電気炉で45分かけて室温から150℃まで昇温し、直ちに反応容器を冷却し内容物についてESI/MS測定を行った。
したがって、レニウムカルボニルは、レニウム以外の金属化合物と錯体を形成し、当該錯体がセルロースの分解反応、及び糖の分解・異性化反応のための触媒として作用することが示唆される。
Claims (5)
- 1種以上のレニウム化合物を少なくとも含む、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中で、単糖、オリゴ糖、又は多糖を加熱処理することを含み、該1種以上のレニウム化合物がカルボニル配位子を含むことを特徴とする、乳酸エステルの製造方法。
- 1種以上のレニウム以外の金属化合物を、水及び/又はアルコールを含有する溶媒中にさらに含む、請求項1に記載の方法。
- レニウム以外の金属化合物が、マグネシウム化合物及び第一遷移系列金属化合物からなる群から1種以上選択される、請求項2に記載の方法。
- レニウム化合物とレニウム以外の金属化合物が、レニウムとレニウム以外の金属を含む2種類以上の金属を含む金属化合物を生成する、請求項2又は3に記載の方法。
- 加熱処理を、100℃〜300℃で加熱することにより行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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