KR101423689B1

KR101423689B1 - 근임계수 상에서 고체 염기촉매를 사용하여 리그닌의 β-０-４ 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법

Info

Publication number: KR101423689B1
Application number: KR1020120082525A
Authority: KR
Inventors: 이관영; 엄희준; 정상호; 홍윤기
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-07-25
Also published as: KR20140015963A

Abstract

본 발명은 근임계수 상에서 고체 염기촉매를 사용한 리그닌 구조의 대표적인 결합인 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)의 가수분해에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 근임계수 상에서 비균질 촉매로 사용하여 저분자의 방향족 화합물을 생성하는 공정에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 개발된 공정은 근임계수 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 활용하여 높은 수율의 스티렌 및 페놀을 생성할 수 있다. 이는 유기용매 상에서 산촉매를 사용하는 기존 공정에 비해 수율이 높았으며, 균질 염기 촉매인 알칼리염 (NaOH)을 사용하였을 경우보다도 높은 활성을 나타내으므로, 특정 방향족 화합물의 선택적 생산에 유용한 방법을 제공한다.

Description

근임계수 상에서 고체 염기촉매를 사용하여 리그닌의 β-０-４ 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법 {THE METHOD FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC COMPOUNDS USING SOLID BASE CATALYST FOR HYDROLYSIS OF β-O-4 LINKAGE OF LIGNIN IN NEAR-CRITICAL WATER}

본 발명은 근임계수 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 사용하여 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)를 가수분해하여 저분자의 방향족 화합물을 생성하는 방법에 관한 것이다.

바이오매스란 태양광을 사용하여 이산화탄소를 고정하는 탄소동화과정을 하는 식물체와 이를 먹고 살아가는 동물체를 포함하는 생물유기체 전반을 일컫는다. 상기 바이오매스로부터 생산되는 알콜, 디젤, 수소와 같은 각종 연료는 바이오연료(biofuel)라 불리우며 이러한 바이오매스, 특히 식물계 바이오매스는 석유로 부터 얻어지는 화학물질들을 대체할 수 있는 물질로 제안되고 있다.

식물계 바이오매스의 15-30%를 이루고 있는 리그닌은 복잡한 방향족 중합체로 이루어져 있어, 저분자화 공정에 의해 다양한 방향족 화합물을 얻을 수 있다. 하지만 식물 바이오매스의 15-30%를 차지하며, 미국에서만 연간 5,000 만 톤 이상 생성되는 리그닌은 대부분 저급 연료로 사용되고 있는 실정이다. 따라서 적절한 물리화학적 처리에 의해 리그닌을 저분자화 시킨다면 유용한 방향족 화학원료로의 전환이 가능함으로 석유 대체자원으로서의 활용으로 큰 기여를 할 것으로 예상되고 있다.

식물계 바이오매스는 각종 화학제품을 생산하는데 있어 석유를 원료로 하는 것보다 에너지 수지면에서 유리하다. 그 이유는 식물계 바이오매스의 경우는 산소를 포함하는 다양한 기능기가 포함되어 있어 기능기가 첨부된 각종 화학제품들을 생산하는 경우 더 낮은 활성화 에너지로 전환이 가능하기 때문이다. 하지만 석유를 통해 이를 생산하기 위해서는 더 가혹한 반응 조건을 필요로 하게 된다. 이런 관점에서 이미 주요 기능기를 포함하고 있는 바이오매스는 화학제품 생산에 유리한 원료가 될 수 있다.

화학 조성면에서 리그닌은 p-코우마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol) 그리고 시나필 알코올(sinapyl alcohol) 등과 같은 하이드록시페닐프로판(hydroxyphenylpropane) 성분을 포함하고 있으며 이들은 대부분 β-O-4의 결합으로 연결되어 있다. 따라서 화학물질의 공급 원료로 사용하기 위해서는 β-O-4의 결합의 적절한 촉매 분해 공정을 통해 저 분자화 된 방향족 화합물을 생성하는 관건이다. 최근, 산 촉매를 사용한 다양한 촉매 분해 공정에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 코크스(coke) 생성에 의한 촉매의 비활성화 문제와 재 중합 반응에 의한 고분자 생성 등의 다양한 문제점을 나타내고 있는 실정이다.

본 반응은 환경오염을 야기할 수 있는 강산 및 유기 용매의 사용 없이 물을 용매로 사용함으로 환경오염 없이 방향족 화합물을 합성할 수 있는 공정이다. 물은 근임계(T>374℃, P>221 bar)상에서 물리적 화학적 특성이 크게 변화하게 되는데 근임계 상태에서 물의 밀도는 액체의 1/2에서 1/5정도 이고, 기체에 비해서는 수백 배 이상 커짐으로 기체분자와 동등한 큰 운동에너지를 가지며 액체와 필적하는 높은 분자 밀도를 가짐에 따라 반응성이 급격하게 향상되는 효과를 나타내게 된다.

본 반응에서는 근임계수 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 사용하였으며 높은 수율의 방향족 화합물 (스티렌, 페놀) 수득하였다. 특히 사용되는 고체 염기 촉매는 분리 및, 반응기 부식 문제 등을 해결함으로써 공정효율 향상에 기여 할 것으로 예상된다.

관련된 선행문헌으로는 미국등록특허 6,180,845에 320℃이상 및 200bar이상의 온도 및 압력 조건에서 리그닌을 포함하는 바이오매스를 탄화수소로 전환하는 방법이 기재되어 있으며, 미국공개특허 US 2005/0098280에는 알카라인 버퍼 수용액(Na₂CO₃, NaOH 등)을 사용하여 리그노셀룰로오스를 분해하여 탈리그닌화하는 기술이 공개되어 있다.

본 발명의 목적은 리그닌 분해용 고체 염기촉매를 사용하여 스티렌 및 페놀의 수율이 우수하고, 반응 종료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 폐수 등이 발생되지 않는 방향족 화합물 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 근임계수(near-critical water) 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂ 존재 하에 리그닌의 β-O-4 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법이 제공될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 근임계수의 밀도는 0.8~1g/ml일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 Na_ZrO₂는 근임계수 100 중량부에 대하여 0.5~1 중량부일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 Na_ZrO₂는 200℃ 초과 400℃ 이하에서 정방정계(tetragonal) 형태를 유지할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 방향족 화합물은 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 가수분해는 반응 온도 200℃ 초과 400℃ 이하에서 30 내지 90분 동안 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 근임계수 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 사용하여 높은 수율의 스티렌 및 페놀을 생성할 수 있다. 본 발명의 공정은 유기용매 상에서 산 촉매를 사용하는 기존 공정에 비해 높은 수율을 나타내고, 균질 염기 촉매인 알칼리염(NaOH)을 사용한 경우보다 높은 활성을 나타내므로, 특정 방향족 화합물의 선택적 생산에 유용한 방법을 제공한다.

도 1은 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 200℃에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.
도 3은 300℃에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.
도 4는 염기처리용 알칼리염에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율, 400℃, 1.5 h 반응)를 나타낸 것이다.
도 5는 비균질계 염기 촉매의 염기 처리에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비균질계 염기 촉매의 염기 처리 및 제법에 따른 CO₂-TPD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 근임계수만을 사용하였을 경우 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.
도 8은 균질계 촉매(NaOH)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.
도 9는 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 '근임계수(near-critical water)'는 임계점 근처의 온도와 압력조건에 있는 물을 말한다. 물은 근임계(T＞374℃, P＞221bar) 조건에서 이의 물리, 화학적 특성이 크게 변화하는데 근임계 상태에서 물의 밀도는 액체의 1/2 내지 1/5 정도이며, 기체에 비해서는 월등히 높고, 점도는 액체보다 감소하며, 확산도는 기체에 가깝게 증가되는 특성이 있다. 또한, 기체분자와 동등한 큰 운동에너지를 가지며, 액체적인 성질과 기체적인 성질을 모두 가지고 있고, 액체와 필적하는 높은 분자밀도를 가짐에 따라 반응성이 급격하게 향상되는 효과를 나타낸다.

본 발명에서 '비균질촉매'는 화학반응에서 반응물 및 생성물과 섞이지 않고 불균일 혼합물을 생성하는 촉매로서 주로 고체이다. 화학반응에서 촉매는 반응물 및 생성물과 균일 혼합물 또는 불균일 혼합물을 생성한다. 균일 혼합물을 생성하는 촉매는 대개의 경우 선택성이 뛰어나고, 반응속도도 빠르다. 다만, 대부분의 경우 반응물 또는 생성물과 분리하기 어려우며, 촉매를 재생하여 사용하는 것 역시 용이하지 않다.

본 발명에서 '고체 염기 촉매'는 고체 상태에서 그 표면이 염기성, 즉 수소이온을 받아들이는 성질 또는 전자쌍을 부여하는 성질을 바탕으로 촉매작용을 나타내는 물질이다.

본 발명에서 '리그닌(lignin)'은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 더불어 식물골격 구성성분의 하나로 목재의 20~30%에 달한다. 3종의 페닐프로파노이드가 구성단위로 되어 이들이 복잡하게 중합한 수지상 구조를 하고 있다. 페놀성 고분자 화합물이므로 효소적으로는 지극히 분해되기 어렵기 때문에 리그닌을 함유하는 생물질의 이용에 있어서는 화학적인 탈리그닌 조작이 필요하게 되는 경우가 많다.

본 발명에서 '균일 분해반응'은 두 원자 사이의 공유결합이 끊어지는 경우 결합을 구성하고 있는 1쌍의 전자가 1개씩 분리되는 유형의 반응이다. 균일 분해반응에 의해 라디칼(radical)이 형성되게 되는데, 생성된 라디칼은 반응성이 높아 라디칼끼리의 재중합 반응에 의해 반응물보다 분자량이 큰 생성물을 형성한다.

본 발명에서 '불균일 분해반응'은 두 원자 사이의 공유결합이 끊어지는 경우 결합을 구성하고 있는 1쌍의 전자가 결합을 이루는 두 원자 중의 하나에 보유되는 유형의 반응이다.

본 발명에서 '단사정계(monoclinic)'란 길이가 다른 a, b, c의 세 결정축을 가지며, 그 중에서 서로 직교하는 a, b의 두 축과 b축과는 직교하나, a축과는 비스듬히 교차하는 c축으로 표시되는 결정계이며, '정방정계(tetragonal)'란 전후 좌우에 직교하는 2개의 길이가 같은 수평축과 이것과 직교하는 길이가 다른 수직축을 가진 결정계를 의미한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 근임계수(near-critical water) 상에서 고체 염기촉매(Na_ZrO₂) 존재 하에 리그닌의 β-O-4 결합을 가수분해하여 방향족 화합물을 생성하는 방법이 제공된다.

본 발명에서는 리그닌의 β-Ｏ-4(페네틸 페닐 에테르, phenethyl phenyl ether) 결합을 분해하기 위한 용매로는 근임계수(near-critical water)가 사용된다. 본 발명은 이러한 근임계 상태의 물이 유기용매와 같은 특성을 보임에 따라 유기물들과 완전히 혼합가능한 상태로 변함을 사용한 것이다. 또한, 근임계 상태의 물은 탄소-산소-탄소결합을 선택적으로 분해함으로써 리그닌을 단량체나 이량체 수준의 작은 방향족 탄화수소단위로 효율적으로 분해한다.

본 발명에 따른 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)는 비균질 촉매(heterogeneous catalyst)로서 제공된다.

산업적으로 많은 양의 반응물 및 생성물을 다루는 경우 촉매의 회수는 매우 중요하며 특히 백금, 이리듐, 팔라듐, 지르코늄 등 값비싼 귀금속 촉매를 사용하는 경우 촉매의 회수는 필수적이다. 이런 경우 반응 후에 회수의 용이성을 위해 고체 비균질 촉매를 사용하며, 이 경우 반응 효율을 높이기 위해 표면적이 넓어야 하므로 분말 상태로 사용하거나 다른 담지체의 표면에 코팅하여 사용한다.

본 발명에 따른 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)의 경우 도 2에 나타난 바와 같이, 알칼리염인 수산화나트륨(NaOH)를 사용한 염기 처리를 통하여 열에 의해 정방정계(tetragonal) 산화지크로늄(ZrO₂)에서 단사정계(monoclinic) 산화지르코늄(ZrO₂)으로의 구조 변형을 방지함으로써 염기 처리를 하지 않은 촉매보다 촉매의 비표면적을 약 5배 이상 증가시켰다.

근임계수 상에서 가수분해하는 경우 물의 밀도에 따라 균일 분해반응(homolysis) 또는 불균일 분해반응(heterolysis)으로 진행될 수 있는데, 이 때 근임계수의 밀도가 낮을수록 균일 분해반응이 불균일 분해반응보다 우세하게 된다.

즉, 근임계수 상에서 리그닌을 가수분해하는 경우 균일 분해반응과 불균일 분해반응은 경쟁적으로 일어나며, 이때 근임계수의 밀도가 0.8g/ml 미만인 경우 불균일 분해반응보다 균일 분해반응이 우세하다. 균일 분해 반응이 우세할 경우 반응성이 높은 라디칼이 생성됨으로써 재중합 반응이 진행되게 된다. 재중합 반응은 기존의 반응물보다 더 큰 분자량을 가지는 생성물을 생성함으로써 분해반응의 생성물에 대한 선택성을 감소시킨다.

반면, 근임계수의 밀도가 0.8g/ml 이상인 경우 균일 분해반응보다 불균일 분해반응이 더 지배적으로 일어나게 되어, 이로 인해 재중합 반응이 억제되고 방향족 화합물의 수득률이 향상되게 된다. 반응기에 물을 가득 채웠을 경우 근임계수의 밀도는 1g/ml이다.

일 실시예에 따르면, 상기 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂는 상기 근임계수 100 중량부에 대하여 0.5~1 중량부일 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은 고체 염기촉매의 양에 따라 활성에 차이를 보인다. 즉, 상기 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂가 0.5 중량부 미만으로 첨가될 경우 충분한 촉매활성이 나타나지 않게 되어, 리그닌의 β-Ｏ-4(페네틸 페닐 에테르, phenethyl phenyl ether)에 대한 가수분해 효율이 떨어져 방향족 화합물의 수율이 감소되며, 1 중량부를 초과하여 첨가되면 가수분해를 제외한 부반응의 가능성이 증가하여 방향족 화합물 생성물에 대한 선택성이 감소된다.

일 실시예에 따르면, 상기 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂는 200℃ 초과 400℃ 이하에서 정방정계(tetragonal) 형태를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 사용되는 고체 염기촉매는 제조 공정에 있어서 수산화나트륨(NaOH)를 사용한 염기 처리에 의해 정방정계(tetragonal) ZrO₂에서 단사정계(monoclinic) ZrO₂으로 구조가 변형되는 것을 방지함과 동시에 정방정계 형태를 유지함으로써 촉매의 비표면적이 감소하는 것을 방지한다.

일반적으로 염기 처리를 하지 않은 ZrO₂ 의 경우 낮은 소성 온도에서 정방정계 형태의 구조를 나타내나, 소성 온도가 증가함에 따라 구조의 변형에 의해 단사정계 형태로 변형된다. 이에 따라, 고체 촉매의 비표면적이 감소함과 동시에 촉매의 물성 역시 감소한다.

반면, 염기 처리한 Na_ZrO₂ 촉매의 열적 내구성이 증가하여 정방정계 형태를 유지함으로써 고체 촉매의 비표면적이 증가하며 동시에 촉매의 물성 역시 증가된 상태를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)결합의 가수분해 반응은 하이드록시기(-OH)에 의한 α-수소의 공격에 의해 진행된다. 따라서, 촉매에 의해 하이드록시기가 더 효과적으로 제공될수록 촉매에 의해 촉진되는 가수분해 반응 역시 원활히 진행될 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 사용되는 고체 염기촉매는 고온 조건(200-400℃)에서도 정방정계 형태를 유지함으로써 촉매의 높은 비표면적에 다량의 하이드록시기를 포함할 수 있으며, 근임계수만을 또는 근임계수 상에서 균질계 촉매를 사용한 경우보다 적당량의 하이드록시기를 원활히 공급할 수 있으므로 전환율 및 수득률뿐만 아니라 생성물의 선택성 측면에서도 우수한 효과를 거둘 수 있다.

본 발명의 분해 반응물은 리그닌(lignin)의 주된 결합으로써 하기 구조식과 같은 형태의 β-O-4(페네틸 페닐 에테르, phenethyl phenyl ether)이다. 이는 페네틸(에틸벤젠)과 페닐기가 에테르에 의해 연결된 구조식으로, 상기 β-O-4의 탄소-산소-탄소결합이 분해되어 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀이 생성되며, 이외에도 톨루엔(toluene), 4-메틸-2,6-디-3급부틸페놀(4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol), (3-페닐부틸)벤젠, 1,3-디페닐프로판(1,3-diphenylpropane), 1-(2-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등의 단량체(monomer) 또는 이량체(dimer)가 생성될 수 있다.

[구조식 1]

본 발명에 따른 방향족 화합물을 생성하는 방법에 있어서, 가수분해 조건이 15분인 경우 방향족 화합물의 수득률이 20% 정도로 미비하나, 30분부터는 60% 이상의 수득률을 얻을 수 있다. 다만 90분이 초과되면 생성물들의 재중합 반응에 의해 분자량이 큰 생성물을 생성하게 되며, 그에 따라 방향족 화합물에 대한 수율이 감소하게 된다.

본 발명에 따른 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)를 첨가 할 경우 스티렌 및 페놀 수율이 근임계수만을 사용한 경우 및 근임계수 상에서 균질계 촉매(NaOH)를 첨가한 경우보다 급격하게 향상되었으며, 구체적으로 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)를 첨가한 경우 근임계수만을 사용한 경우 보다 최고 83.6% (1.5 h) 페놀 수율 향상 및 최고 44.7% (0.5 h) 스티렌 수율 향상을 나타내었으며, 균질계 염기촉매(NaOH)의 경우보다 최고 45.7% (0.5 h) 페놀 수율 향상, 최고 29.6% (1 h) 스티렌 수율 향상을 나타내었다. 다만, 반응시간이 1.5 h(90분) 이후에는 수득률이 페놀과 스티렌의 수율이 균질계 촉매를 첨가한 경우보다 감소하였다.

상기의 결과는 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)결합의 가수분해 반응에 있어서 α-수소를 공격하기 위해 필요한 하이드록시기(-OH)를 본 발명에 따른 고체 염기촉매가 같은 당량의 균질계 촉매(NaOH)보다 더 효과적으로 공급할 수 있기 때문에 나타난다.

따라서, 고온 조건(200-400℃)에서도 정방정계 형태를 유지함으로써 촉매의 높은 비표면적에 다량의 하이드록시기를 포함할 수 있으며, 근임계수만을 또는 근임계수 상에서 균질계 촉매를 사용한 경우보다 적당량의 하이드록시기를 원활히 공급할 수 있으므로 전환율 및 수득률뿐만 아니라 생성물의 선택성 측면에서도 우수한 효과를 거둘 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물을 생성하는 방법에 있어서, 가수분해의 반응 온도가 200℃인 경우 반응 시간이 증가함에 따라 전환율은 일정하게 증가(0.5 h에서 19.32%, 2 h에서 59.67%)하나, 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀을 포함한 어느 방향족 화합물도 생성되지 않는 것을 하기의 표 1 및 도 2를 통하여 확인할 수 있다.

하기 표 1은 200℃에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

시간(h)	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	페놀(mol%)	스티렌(mol%)
0.5	19.32	0	0	0
1	21.58	0	0	0
1.5	43.6	0	0	0
2	59.67	0	0	0

상기 표 1을 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 근임계수 상에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)를 첨가한 경우라도 반응온도가 200℃인 경우 본 발명을 통해 얻고자 하는 저분자의 방향족 화합물을 생성할 수 없음을 확인할 수 있다.

다만, 하기의 표 2 및 도 3에 기재된 바와 같이, 반응 온도가 300℃인 경우 반응 시간이 증가함에 따라 전환율(0.5 h에서 33.51%, 2.0 h에서 77.71%) 및 에틸벤젠(0.5 h에서 0 mol%, 2.0 h에서 2.16 mol%), 스티렌(0.5 h에서 2.84 mol%, 2.0 h에서 39.95 mol%) 및 페놀(0.5 h에서 8.84 mol%, 2.0 h에서 58.82 mol%)의 수율은 일정하게 증가하였다.

하기 표 2는 300℃에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

시간(h)	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	페놀(mol%)	스티렌(mol%)
0.5	33.51	0	8.84	2.84
1	44.49	1.02	21.14	14.88
1.5	53.25	1.51	43.79	29.35
2	77.71	2.16	58.82	39.95

상기 표 2를 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 근임계수 상에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)를 첨가한 경우 반응온도가 300℃인 경우 200℃인 경우보다 전환율 및 수득률이 증가한 것을 확인할 수 있다.

또한, 반응 온도가 400℃인 경우 하기의 표 6 및 도 9에 기재된 바와 같이,반응 온도 조건이 300℃인 경우보다 전환율(0.5 h에서 72.52%, 1.5 h에서 97.38%) 및 에틸벤젠(0.5 h에서 1.68 mol%, 1.5 h에서 1.15 mol %), 스티렌(0.5 h에서 47 mol%, 1.5 h에서 28.34 mol%) 및 페놀(0.5 h에서 72.74 mol%, 1.5 h에서 89.94 mol%)의 수율이 증가하였다.

반면, 반응 온도가 400℃인 경우 반응 시간이 2 h가 되는 경우 방향족 화합물의 수득률이 감소되었다. 이는 400℃ 온도 조건에서 2 h 이상 유지할 경우 1차적가수분해 반응에 의해 생성된 생성물이 필요한 반응 에너지 그 이상으로 에너지를 얻어 재중합 반응을 진행함으로써 나타난 결과이다. 이에 따라, 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀의 수율이 감소되며, 다른 방향족 화합물 부산물이 생성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 수득률의 감소는 반응 온도 조건이 400℃ 초과된 경우에 반응 시간이 2 h보다 더 짧더라도 관찰되었다.

따라서, 상기 결과를 토대로, 본 발명에 비균질계 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응은 200℃ 초과 400℃ 이하 온도 조건(반응시간 0.5 - 2 h)에서 전환율 및 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀의 수율 측면에서 바람직함을 확인할 수 있었다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 고체 염기촉매(Na_ZrO ₂ )의 제조

상기 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂는 하기의 도 1의 순서에 따라 지르코늄(Zr) : 계면활성제(P-123) : 아세틸아세톤(acethylacetone) : 에탄올(ethanol) : 물(H₂O)의 몰 비는 1 : 0.01~0.04 : 0.5 : 80 : 5~20로 하여 제조되었다. 제조 과정 중 150℃에서 진공 증착 건조(vaccum evaporation drying) 공정 및 수산화나트륨(NaOH)를 사용한 환류(reflux) 공정을 거쳤다.

촉매 제조시 계면활성제(surfactant)인 P-123의 양에 따라 생성되는 촉매의 구조 및 비표면적에 큰 영향을 미치게 된다. 고체 염기촉매 제조시 계면활성제인 P-123이 0.01~0.04 몰비로서 포함된 경우 최종적으로 제조된 고체 염기촉매가 정방정계 상(tetragonal phase) 및 높은 촉매 활성을 나타내었다.

상기 고체 염기촉매의 제조공정에 첨가되는 아세틸아세톤은 지르코늄 알콕사이드(zirconium alkoxide)가 급격한 가수분해 반응하는 것을 방지해주는 역할을 하며, 물은 5 몰비 미만일 경우 가수분해 반응이 너무 느리게 진행되어 반응시간이 길어지는 단점이 있으며, 20 몰비보다 많이 첨가된 경우 가수분해 반응이 너무 급격하게 진행되어 생성물의 선택성 및 수율이 감소하는 단점이 존재한다.

아세틸아세톤에 의한 지르코늄 알콕사이드의 복합체 형성(complexation)은 물과 접촉하게 되는 고체 염기촉매 전구체의 급격한 가수분해 및 축합반응을 제한함으로써 반응성을 조절하게 된다.

계면활성제인 P-123을 용해시킨 무수알코올 용매(absolute ethanol) 및 아세틸아세톤(acethylacetone)과 섞여있는 지르코늄 n-프로프록사이드(Zirconium n-proproxide)는 상온에서 1시간동안 초순수(DI water)와 혼합되었다. 혼합 용액은 폐관(closed vessel) 내에서 24~48시간동안 40~60℃ 조건으로 겔화되었다. 상기 40~60℃의 온도 조건은 생성되는 고체 염기촉매의 물성에 영향을 주지 않는 범위에 해당된다. 겔화 온도가 낮아질수록 겔화 시간은 길어졌다.

상기 겔화된 혼합물은 분말 형성(powder formation) 하기 전까지 100~150℃에서 진공 증착 건조(vaccum evaporation drying) 공정을 거쳤다. 상기 건조(drying) 공정 후 24~48시간동안 0.1~0.5 mol/L 수산화나트륨(NaOH)를 사용한 환류(reflux) 공정을 거치는데, 상기 건조(drying) 공정과 환류(reflux) 공정에 의해 고체 염기 촉매의 물성을 향상시킬 수 있었다.

상기 환류(reflux) 공정은 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃) 등을 포함한 다양한 염기처리용 알칼리염(alkali salt)을 통하여 제한없이 수행될 수 있으나, 표 3 및 도 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 고체 염기 촉매의 제조방법에 있어서 염기 처리 공정에 사용되는 알칼리 염의 종류에 따라 생성된 각기 다른 고체 염기촉매는 페네틸 페닐 에테르 결합의 가수분해 반응의 전환율 및 생성물 수율에서 상당한 차이를 나타내고 있다.

표 3 및 도 4에 기재된 결과는 염기처리용 알칼리 염의 종류에 따른 페네틸 페닐 에테르 가수분해 반응(400℃, 1.5 h)의 전환율 및 생성물의 수율을 나타낸 것이며, 염기 처리 공정에 사용되는 알칼리 염이 수산화나트륨(NaOH)인 경우 전환율 측면에서도 탄산나트륨보다 약 2배, 탄산칼륨보다 약 1.5배 증가하였으며, 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀의 수율에 있어서도 탄산나트륨, 탄산칼륨을 사용한 경우 에틸벤젠, 스티렌은 생성되지 않았으며, 페놀의 경우 탄산나트륨보다 약 18배, 탄산칼륨보다 약 8.3배 증가하였다.

하기 표 3은 염기처리용 알칼리염에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율, 400℃, 1.5 h 반응)를 나타낸 것이다.

촉매 종류	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	스티렌(mol%)	페놀(mol%)
Na₂CO₃_ZrO₂	49.63	0	0	4.979
K₂CO₃_ZrO₂	63.39	0	0	10.81
NaOH_ZrO2	97.38	1.15	28.34	89.94

상기 표 3을 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 염기 처리 공정에 사용되는 알칼리 염의 종류에 따라 생성된 각기 다른 고체 염기촉매는 페네틸 페닐 에테르 결합의 가수분해 반응의 전환율 및 생성물 수율에서 상당한 차이를 나타내고 있으며, 특히 수산화나트륨(NaOH)을 사용한 경우 전환율 및 생성율에서 가장 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

환류(relux) 공정까지 거친 서스펜션(suspension)은 초순수(DI water)로 세척 후 필터링 공정을 거치며, 공기 조화(air condition) 상태에서 5시간동안 500~700℃ 조건으로 하소(calcination)한다(가열속도 1℃/분).

2. 고체 촉매의 물성을 확인하기 위한 XRD 및 BET 분석 결과

제조된 고체 촉매는 XRD 분석을 통해 구조분석을 수행하였으며, 하기의 도 5에서 볼 수 있듯이 수산화나트륨(NaOH) 염기 처리에 의해 정방정계(tetragonal) ZrO₂에서 단사정계(monoclinic) ZrO₂로의 구조 변형이 발생하지 않음을 확인하였다. 또한 BET 분석을 통해 확인한 염기처리를 한 고체 염기촉매의 비표면적은 186 m²/g로서 염기처리를 하지 않은 경우(35 m²/g)보다 매우 높은 값을 유지함을 확인하였다.

XRD 분석은 촉매의 구조를 분석하는 분석법이며, 염기 처리를 하지 않은 경우 ZrO₂ 가 단사정계 형태를 나타내고, 염기 처리한 경우 Na_ZrO₂ 가 정방정계 형태를 나타냄을 확인하였다. 일반적으로 염기 처리를 하지 않은 ZrO₂ 의 경우 낮은 소성 온도에서 정방정계 형태의 구조를 나타내나, 소성 온도가 증가함에 따라 구조의 변형에 의해 단사정계 형태로 변형됨에 따라, 고체 촉매의 비표면적이 감소함과 동시에 촉매의 물성 역시 감소하였다..

본 발명에서 동일한 고온의 소성 온도에서 염기 처리를 하지 않은 ZrO₂ 와 염기 처리한 Na_ZrO₂ 가 다른 구조 형태를 나타낸다는 분석 결과로부터 염기 처리한 Na_ZrO₂ 촉매의 열적 내구성이 증가하여 정방정계 형태를 유지함으로써 고체 촉매의 비표면적이 증가하며 동시에 촉매의 물성 역시 증가함을 확인할 수 있었다.

BET 분석은 촉매의 비표면적을 측정할 수 있는 분석법으로, 높은 비표면적은 촉매와 반응물과의 접촉 면적을 넓게 하여 반응성을 증가시킬 수 있는 역할을 하게된다. XRD 및 BET 분석 결과, 본 발명에서는 염기 처리에 의해 정방정계 형태를 유지하며, 높은 비표면적을 유지하는 촉매를 제조한 것을 확인하였다.

3. 고체 촉매의 물성을 확인하기 위한 CO ₂ -TPD 분석 분석 결과

촉매의 염기도를 측정하는 CO₂-TPD 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 6에 나타나 있다. CO₂-TPD 분석은 염기량 및 염기의 세기를 판단하는 분석법으로, peak의 면적은 염기량에 해당되며, peak의 온도 범위는 염기의 세기를 판단하는 기준이 된다.

염기 처리한 Na_ZrO₂ 촉매가 염기 처리되지 않은 촉매에 비해 염기 세기 및 염기량에서 급격한 증가를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 촉매 건조 방법의 변형(진공 증착 건조)에 의해서도 염기 세기 및 염기량이 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한 염기 세기 및 염기량이 증가함에 따라 반응의 활성 역시 증가하였는데, 이는 하기의 기작에 의해 염기점이 리그닌의 β-O-4 결합 분해에 직접적인 영향을 미침으로서 나타나는 결과임을 확인하였다.

4. 리그닌의 β-O-4 결합의 가수분해 반응 조건 및 전환율/수율의 결정

리그닌의 β-O-4 결합의 가수분해 반응은 다음과 같은 방법에 의해 수행되었다. 반응물은 100㎕이며, 4㎖의 용매에서 균질계 (NaOH: 0.01 g) 및 불균질계 염기 촉매 (Na-ZrO₂: 0.1 g)를 첨가하여 실험을 수행하였다. 반응 온도는 400℃, 전체기압은 수소기체를 충전하여 100~200 bar을 유지하였으며, 총 반응시간은 30~120 분으로 하였다. 하기 도 7 내지 9에 상기의 반응조건 하에서 전환율 및 생성물들의 수율을 나타내었다. 전환율 및 수율을 구하는 식은 하기 수학식 1, 2에 나타내었다.

5. 근임계수만을 사용한 경우 리그닌의 β-O-4 결합의 가수분해 반응 결과

본 발명에 따른 리그닌 모델 물질은 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)분해 공정에 의해 에틸벤젠, 스티렌, 페놀 등이 생성되었다. 표 4 및 도 7에 기재된 바와 같이 알칼리염을 첨가 하지 않은 근임계수 반응은 반응시간이 0.5 h에서 1 h이 됨에 따라 전환율 및 수율이 급격하게 증가하나, 1 h 이후에는 페놀 수율이 급격하게 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 반응 시간이 증가함에 따라 근임계수 자체가 산 또는 염기 촉매로 작용하여 발생한 높은 반응성 물질의 연속적 반응으로 고분자 화합물이 생성되었기 때문이다.

하기 표 4는 근임계수만을 사용하였을 경우 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

시간(h)	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	페놀(mol%)	스티렌(mol%)
0.5	30.2	1	9.3	2.29
1	69	1.1	26.1	3.11
1.5	69.3	1	6.3	2.11
2	69.2	1.8	5.9	1.7

상기 표 4를 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 근임계수만을 사용한 경우 반응시간 전 범위(0.5-2h)에서 전환율은 최대 약 70%에 불과하였으며, 에틸벤젠, 페놀 및 스티렌의 수득률은 10%에 불과한 것을 확인할 수 있다. 즉, 알칼리염 또는 본 발명에 따른 고체 염기촉매를 사용한 경우보다 전환율 및 수득률 측면에서 상당히 불리함을 확인할 수 있다.

6. 근임계수상에서 균질계 촉매(NaOH)를 사용한 경우 리그닌의 β-O-4 결합의 가수분해 반응 결과

본 발명에 따른 리그닌 모델 물질은 β-O-4 (phenethyl phenyl ether)분해 공정에 의해 에틸벤젠, 스티렌, 페놀 등이 생성된다. 표 5 및 도 8에 기재된 바와 같이, 알칼리염을 첨가한 근임계수 반응은 근임계수만을 사용한 경우보다 전환율 및 수율이 증가하고, 1.5 h에서 높은 스티렌 및 페놀 수율을 나타냄을 확인할 수 있다.

하기 표 5는 균질계 촉매(NaOH)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ether)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

시간(h)	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	페놀(mol%)	스티렌(mol%)
0.5	97.1	3.4	27	22
1	99.8	4.9	40.8	12.3
1.5	99.65	7.5	76.01	26.3
2	99.84	25.9	62.7	16.5

상기 표 5를 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 근임계수 상에서 균질계 촉매(NaOH)를 사용한 경우 근임계수만을 사용한 경우보다 전환율 및 수득률 측면에서 증가된 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

7. 근임계수상에서 비균질계 촉매(Na_ZrO ₂ )를 사용한 경우 리그닌의 β-O-4 결합의 가수분해 반응 결과

하기의 표 6 및 도 9에 기재된 바와 같이, 근임계수 상에 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)를 첨가 할 경우 스티렌 및 페놀 수율이 급격하게 향상됨을 확인할 수 있었으며, 반응시간이 1.5 h 이후에는 스티렌 및 페놀 수율이 감소함을 확인 하였다. 고체 염기촉매(Na_ZrO₂)를 첨가한 경우 근임계수만을 사용한 경우 보다 최고 83.6% (1.5 h) 페놀 수율 향상 및 최고 44.7% (0.5 h) 스티렌 수율 향상을 나타내었으며, 균질계 염기촉매(NaOH)의 경우보다 최고 45.7% (0.5 h) 페놀 수율 향상, 최고 29.6% (1 h) 스티렌 수율 향상을 나타내었다.

특히, 페놀 및 스티렌의 수율은 근임계수 상에서 알칼리염을 첨가한 경우보다 근임계수 상에서 고체 염기촉매를 첨가한 경우 전환율은 다소 떨어짐에도 불구하고 0.5-1.5 h 전 구간에서 수율 향상을 나타내었으므로, 비균질 촉매인 Na_ZrO₂ 가 가수분해 반응 생성물의 수율 및 선택성 측면에서 우수한 효과를 보임을 확인할 수 있었다.

하기 표 6은 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)의 첨가에 따른 페네틸 페닐 에테르(phenethyl phenyl ehter)의 가수분해 반응 결과(전환율 및 생성물의 수율)를 나타낸 것이다.

시간(h)	전환율(%)	에틸벤젠(mol%)	페놀(mol%)	스티렌(mol%)
0.5	72.52	1.68	72.74	47
1	80.65	2.81	76.27	41.9
1.5	97.38	1.15	89.94	28.34
2	98.49	0	44.52	16.24

상기 표 6를 통해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 생성방법에 있어서 근임계수 상에서 비균질계 촉매(Na_ZrO₂)를 사용한 경우 근임계수만을 사용한 경우보다 전환율 및 수득률 측면에서 증가된 효과를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 전환율 측면에서는 균질계 촉매(NaOH)를 사용한 경우보다 다소 감소된 측면이 있으나, 에틸벤젠의 수득률은 감소시키면서 페놀 및 스티렌에 대한 선택적인 수득률을 증가시켰으며, 페놀 및 스티렌의 수득률 역시 균질계 촉매를 사용한 경우보다 증가함을 확인할 수 있다.

본 발명에 따르면, 근임계수 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂를 활용하여 높은 수율의 스티렌 및 페놀을 생성할 수 있다. 이는 유기용매 상에서 산촉매를 사용하는 기존 공정에 비해 높은 수율을 나타냈으며, 균질 염기 촉매인 알칼리염 (NaOH)을 사용한 경우보다 높은 활성을 나타내므로, 특정 방향족 화합물의 선택적 생산에 유용한 방법을 제공한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

근임계수(near-critical water) 상에서 고체 염기촉매인 Na_ZrO₂ 존재 하에 반응온도 200℃ 초과 400℃ 이하의 조건으로 30~120분 동안 100~200bar의 압력하에서 리그닌의 β-O-4 결합을 가수분해하여 에틸벤젠, 스티렌 및 페놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 방향족 화합물을 생성하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 근임계수의 밀도는 0.8~1g/ml인 방향족 화합물을 생성하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 Na_ZrO₂는 상기 근임계수 100 중량부에 대하여 0.5~1 중량부인 방향족 화합물을 생성하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 Na_ZrO₂는 200℃ 초과 400℃ 이하에서 정방정계(tetragonal) 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 화합물을 생성하는 방법.
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