CN114945535A - 用于石油基液态烃的热中和重整的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

一种从液态烃流生产富氢气流的方法，该方法包括将液态烃流引入双催化区的步骤，液态烃流包含选自由液化石油气(LPG)、轻石脑油、重石脑油、汽油、煤油、柴油以及它们的组合组成的组中的液态烃，双催化区包括：包含七组分催化剂的燃烧区和蒸汽重整区，该蒸汽重整区包括蒸汽重整催化剂；将蒸汽引入双催化区，将富氧气体引入双催化区；使液态烃流、蒸汽和富氧气体与七组分催化剂接触以产生燃烧区流体；以及使燃烧区流体与蒸汽重整催化剂接触以产生富氢气流，其中富氢气流包含氢气。

Description

用于石油基液态烃的热中和重整的催化剂和方法
技术领域
公开了与催化剂配方相关的组合物和方法。具体而言，公开了用于将烃转化为富氢气体的催化剂配方的组合物和方法。
背景技术
能源是一项不断增长的全球业务，预计运输燃料消耗和电力生产会迅速增加。最近对现有技术的改进或通过更有效地转换油基燃料资源为竞品燃料的边际资源增加了显著价值(例如，混合动力和柴油发动机)。非石油氢技术的重新兴起对石油生产商来说是一个挑战。而且，这也是开发具有竞争力的石油基转化方法和石油基燃料的机会，以利用客户和消费者对能源产品的偏好可能出现的变化。
石油工业中用于生产氢气的已确立的工艺是蒸汽重整工艺。蒸汽重整工艺使用镍基催化剂，该催化剂对硫中毒和焦炭沉积引起的失活高度敏感。然而，传统工艺要求催化剂中存在大量镍和反应器中更高的温度。例如，传统蒸汽重整器的气时空速限制在约5,000每小时(hr-1)，需要大型反应器或多个反应器来实现工业规模的转化。在重整工艺中添加氧气可以启动自动热重整工艺，但镍基催化剂即使在有氧气的情况下仍然容易失活。
发明内容
本文公开了与催化剂配方相关的组合物和方法。具体而言，公开了用于将烃转化为富氢气体的催化剂配方的组合物和方法。
在第一方面，提供了一种从汽化的液态烃流产生富氢气流的方法。该方法包括将蒸汽引入混合器的步骤，其中蒸汽的温度为200℃至400℃且压力为大气压，将富氧气体引入混合器，其中富氧气体选自由空气、氧气、富氧空气以及它们的组合组成的组，将汽化的液态烃流引入混合器，其中汽化的液态烃流包括选自由液化石油气(LPG)、甲烷、轻石脑油、重石脑油、汽油、煤油、柴油以及它们的组合组成的组中的液态烃。该方法还包括将混合进料引入双催化区的步骤。双催化区包括燃烧区，该燃烧区包括七组分催化剂，七组分催化剂包括按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍、按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铑、按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铼、按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂、按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈、按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧、按催化剂重量计含量为0.5wt％至3wt％的氧化锆、含量为61wt％至97.7wt％的耐火载体。双催化区还包括燃烧区下游的蒸汽重整区，蒸汽重整区包括蒸汽重整催化剂。蒸汽重整催化剂包括按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍、按催化剂的重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧、按催化剂的重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈以及含量为70wt％至98.5wt％的铝酸盐载体。该方法还包括使液态烃流、蒸汽和富氧气体与七组分催化剂接触以产生燃烧区流体的步骤；以及使燃烧区流体与蒸汽重整催化剂接触以产生富氢气流，其中富氢气流包括氢气。
在某些实施方案中，双催化区的燃烧区的温度在700℃至850℃的范围内，其中蒸汽重整区的温度在700℃至850℃的范围内。在某些实施方案中，双催化区的燃烧区的压力是大气压，并且其中蒸汽重整区的压力是大气压。在某些实施方案中，该方法还包括在150℃至250℃的温度和大气压下汽化液态烃流以产生汽化的液态烃流的步骤。在某些实施方案中，双催化区的气时空速小于45,000hr-1。在某些实施方案中，富氢气流中的氢浓度大于60体积％。在某些实施方案中，富氢气流包括另外的产物气体，其中另外的产物气体选自由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，所述工艺是连续工艺。在某些实施方案中，富氢气流是运输工具的燃料。
在第二方面，提供了一种用于从液态烃流生产富氢气流的系统。双催化区构造成使得液态烃流、蒸汽和富氧气体接触以产生富氢气流。
在某些实施方案中，耐火载体选自由氧化铝(矾土)、氧化硅以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，铝酸盐载体选自由氧化铝、铝酸镁、铝酸钙以及它们的组合组成的组。在某些实施方案中，蒸汽重整催化剂还包括按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂，并且其中铝酸盐载体按催化剂重量基含量为68wt％至98.4wt％。
附图说明
将通过以下说明书、权利要求和附图更好地理解本文范围内的这些和其他特征、方面和优点。然而，要注意的是，附图仅说明了若干实施方案，因此不应被认为是对本文范围的限制，因为可以承认其他同样有效的实施方案。
图1提供了来自实施例1的产物气流的组成。
图2提供了来自实施例2的产物气流的组成。
图3提供了来自实施例3的富氢气流的组成。
具体实施方式
虽然将利用若干实施方案来描述本发明的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将理解，本文描述的设备和方法的许多实施例、变化和改变都在本发明的范围内。因此，在不失一般性的情况下阐述了所描述的实施方案，并且不构成对实施方案的限制。本领域技术人员理解，所述范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能组合和使用。
如通篇所用，“不存在”是指组合物或方法不包括、不包含、没有。
如通篇所用，“轻质烃”是指甲烷、丙烷、丁烷、石脑油以及它们的组合。
如通篇所用，“柴油”是指包含碳数为14至26的碳的烃流，终点为370℃。柴油可含有约43wt％的链烷烃、约42wt％的环烷烃和约15wt％的芳烃。
有利地，本申请权利要求中的双催化区扩大了可用于生产氢气的烃流的范围。传统的催化剂仅限于使用轻石脑油作为进料流来生产氢气，而双催化区允许从柴油和其他液态烃流中生产氢气。有利地，本文描述的双催化区可以处理柴油中的芳烃含量和硫的存在，而不会产生在传统催化剂中观察到的催化剂失活。有利地，本文描述的双催化区可以促进氢气的产生，同时抵抗硫和焦炭沉积造成的失活。
本文描述了用于生产富氢气体的热中性重整(TNR)的方法和系统。本文描述的工艺和系统可以在双催化区中从液态烃、富氧气体和蒸汽中产生富氢气体。双催化区可以包括能催化燃烧反应和蒸汽重整反应的两种催化剂。双催化区包括串联的燃烧区和蒸汽重整区，燃烧区在蒸汽重整区的上游。燃烧区包括七组分催化剂。蒸汽重整区包括蒸汽重整催化剂。燃烧区和蒸汽重整区可以在不同的催化剂床中，或者可以在同一催化剂床的不同层中。燃烧区可包含双催化区中催化剂总量的10vol％至50vol％。蒸汽重整区可包含双催化区中催化剂总量的50vol％至90vol％。
燃烧区中的燃烧反应是放热的。蒸汽重整区中的蒸汽重整反应是吸热的。通过在双催化区进行这两种反应，提高了工艺的热效率。燃烧反应产生的热量可用于引发吸热蒸汽重整反应，这可增加蒸汽重整区的反应时间。在至少一个实施方案中，双催化区可以同时催化放热燃烧反应和吸热蒸汽重整反应。有利地，双催化区能够在燃烧区和蒸汽重整区之间进行热传递，而不需要外部加热器。
双催化区的使用可以增加液态烃流的转化率，可以增加氢气产量，并增加富氢气流中的氢气浓度。
七组分催化剂可以催化与重质烃的燃烧反应和氧化反应。由于活性金属位点非常适于催化所述反应，七组分催化剂在催化燃烧反应方面是有效的。蒸汽重整催化剂针对与轻质烃的蒸汽重整反应。蒸汽重整催化剂在重整反应和部分氧化反应中都起作用，使其作为蒸汽重整催化剂有效。本领域技术人员理解，虽然催化剂可以催化或靶向特定进料组分的特定反应，但可以在催化剂存在下发生与其他组分的其他反应。有利地，与使用七组分催化剂或单独工作的蒸汽重整催化剂相比，双催化区可以增加产生的氢气量。可以选择和设计七组分催化剂和蒸汽重整催化剂中的每一种的组成，使得两种催化剂共同作用以增加反应器单元中的氢气产量。各催化剂的组成中的贵金属含量低是有利的。
七组分催化剂可以包括镍(Ni)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)、氧化铈(Ce2O3)、氧化镧(La2O3)和氧化锆(ZrO2)。七组分催化剂可以包括按催化剂重量计含量为0.5重量百分比(wt％)至15wt％镍、按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铑、按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铼、按催化剂重量基含量为0.1wt％至2wt％的铂、按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈、按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧、按催化剂重量计含量为0.5wt％至3wt％的氧化锆。七组分催化剂包括耐火载体。耐火载体的实例包括氧化铝(矾土)、氧化硅以及它们的组合。耐火载体按催化剂重量计含量为61wt％至97.7wt％。在至少一个实施方案中，耐火载体是氧化铝球。氧化铝球体的直径可以在约2毫米(mm)至约4mm。氧化铝球体可具有约25平方米/克(m2/g)至约125m2/g的表面积。
七组分催化剂可以通过浸渍法制备。浸渍法可以包括特定顺序的阶段，其中每个阶段可以依次包括浸渍、热处理和还原的步骤。在第一阶段，用含有铑和铼的可溶性金属盐的水溶液浸渍耐火载体。然后在氧气环境中热处理铑/铼浸渍的催化剂。首先，温度以约0.5℃每分钟(/min)的速率升高，直至达到约120℃。然后将温度保持在120℃约一小时。然后以约0.5℃/min的速率将温度升高到约250℃。将温度保持在约250℃约1.5小时。热处理干燥铑/铼浸渍的催化剂以在不存在水的情况下产生干燥的第一阶段催化剂。氧气环境可以包括空气、氧气、富氧气体或它们的组合。在至少一个实施方案中，热处理可包括在氧气环境中热处理之前在约60℃用富氨气体处理铑/铼浸渍的催化剂10至30分钟的第一步。然后将干燥的第一阶段催化剂在氢气环境中在约400℃至约450℃的温度下煅烧约2小时以生产第一阶段催化剂。氢气环境可以包括氢气、富氢气体或它们的组合。煅烧后，第一阶段催化剂包括金属的氧化物或金属的部分还原形式。在第二阶段，用含有铂和锆的可溶性金属盐的水溶液浸渍第一阶段催化剂以产生铂/锆浸渍的催化剂。用铂/锆浸渍的催化剂重复热处理步骤和煅烧步骤以产生第二阶段催化剂。在第三阶段，用镍、铈和镧的可溶性金属盐的水溶液浸渍第二阶段催化剂以产生镍/稀土浸渍的催化剂。用镍/稀土浸渍的催化剂重复热处理步骤和煅烧步骤以生产七组分催化剂。在至少一个实施方案中，第三阶段中的煅烧步骤可以在氢气环境中在约400℃至约1100℃的温度下进行约2小时，或者在约700℃至约800℃的温度下进行约2小时。在煅烧步骤中可以形成金属的氧化物。
七组分催化剂可以在双催化区中在还原气体下原位还原约4小时。还原气体可以包括氮气以及氮气和氢气的组合。在至少一个实施方案中，还原气体包含氮和5vol％的氢。可以在将液态烃引入双催化区之前在双催化区中进行还原步骤。
蒸汽重整催化剂可包括镍(Ni)、铂(Pt)、氧化镧(La2O3)和氧化铈(Ce2O3)。在至少一个实施方案中，蒸汽重整催化剂不包括铂并且仅包括镍、氧化镧和氧化铈。镍可以是元素镍、镍的可还原化合物以及它们的组合。蒸汽重整催化剂可以包括按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍、按催化剂重量计含量为0wt％至2wt％的铂、按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧以及按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈。蒸汽重整催化剂包括铝酸盐载体。铝酸盐载体的实例包括氧化铝、铝酸镁、铝酸钙以及它们的组合。当催化剂不含铂时，铝酸盐载体按催化剂重量计含量为70wt％至98.5wt％。当含铂时，铝酸盐载体按催化剂重量计含量为68wt％至98.4wt％。铝酸盐载体可以包括碱金属。碱金属的实例可以包括钾(K)。按催化剂重量计，碱金属含量可以为0.5wt％至3.0wt％。可以将碱金属掺入铝酸盐载体中以增强对催化剂的耐焦炭积聚性。例如，加入来自耐火水泥的铝酸钙可以提高催化剂的机械强度。铝酸盐载体可以具有适用于催化剂载体的任何形状。铝酸盐载体的形状的实例包括球体、挤出物、具有一个或多个孔的环、蜂窝体以及它们的组合。挤出物可包括简单挤出物、复杂挤出物以及它们的组合。复杂的挤出物可以包括三叶、四叶和拉西环。在至少一个实施方案中，铝酸盐载体包括直径在约2mm至约3mm范围内的球体。在至少一个实施方案中，铝酸盐载体包括直径在约1mm至约4mm范围内的简单挤出物。在至少一个实施方案中，铝酸盐载体包括外径为约10mm、内径为约4mm且高度为约10mm的拉西环复杂挤出物。可以根据应用、流速和氢气产生速率来选择形状。在至少一个实施方案中，当氢气生产速率大于100,000Nm3/天时，铝酸盐载体可以是具有一个或多个孔的环形。可以选择铝酸盐载体以具有约15平方米/克(m2/g)至约125m2/g的表面积、或者约50m2/g至约125m2/g的表面积。
由于氧化镧和氧化铈的存在，蒸汽重整催化剂可以具有高的耐焦炭沉积性，这可以原位提供氧气以减少或消除焦炭的形成。焦炭沉积会使催化剂失活，因此高的耐焦炭沉积性有利于延长催化剂在再生前的寿命。
可以通过浸渍法制备蒸汽重整催化剂。浸渍法可以包括特定顺序的步骤，特别是依次浸渍、热处理和煅烧的步骤。在第一步中，用含有镍、镧、铈和任选的铂的可溶性金属盐的金属盐水溶液浸渍铝酸盐载体。可溶性金属盐可以包括硝酸盐。然后在氧气环境中对复合材料进行热处理。首先，以约0.5℃/分钟(/min)至约1.5℃/min的速率升高温度，直到达到约120℃的温度。然后将温度保持在120℃约一小时。然后以约0.5℃/min至约1.5℃/min的速率将温度升高到约250℃至350℃。将温度保持在约250℃至350℃约1.5小时。热处理干燥复合材料以在不存在水的情况下产生干燥的复合材料。氧气环境可以包括空气、氧气、富氧气体或它们的组合。在至少一个实施方案中，热处理可包括在氧气环境中热处理之前在约60℃下将复合材料用富氨气体处理10至30分钟的第一步。然后在氧气环境中将干燥的复合材料在约400℃至约600℃的温度下煅烧约6小时以产生蒸汽重整催化剂。在至少一个实施方案中，煅烧步骤之后可以是还原步骤，其中在氢气环境中将蒸汽重整催化剂在约400℃至约1100℃的温度下还原约2小时、或者在约400℃至约500℃下还原约2小时。氢气环境可以包括氢气、富氢气体或它们的组合。可以重复浸渍、热处理和煅烧的步骤，直到蒸汽重整催化剂包含各组分的所需组成。
制备七组分催化剂和蒸汽重整催化剂的方法中的煅烧步骤可以使催化剂在液态烃的热中性反应中耐受高温。
在从液态烃生产富氢气流的方法中，将液态烃流引入双催化区。液态烃流可包括甲烷、液化石油气(LPG)、轻石脑油、重石脑油、汽油、煤油、柴油以及它们的组合。在至少一个实施方案中，液态烃流包含柴油。可在150℃至250℃的温度下汽化液态烃流以产生汽化的烃流。可以设计双催化区的布局和尺寸以用于小于约45,000每小时(hr-1)的气时空速(GHSV)。有利地，与在反应器中使用单一催化剂相比，使用具有这种GHSV的双催化区使得反应器尺寸减小。容纳双催化区的反应器可以是传统蒸汽重整反应器尺寸的1/20和自热重整反应器尺寸的1/10。将富氧气体引入双催化区。富氧气体包括氧气。氧与碳的最小比例为0.2。富氧气体的实例包括空气、氧气、富氧空气以及它们的组合。将蒸汽引入双催化区。蒸汽包括水蒸气。蒸汽温度可以在200℃至400℃。蒸汽压力可以是大气压。汽化的烃流可以在混合器中与蒸汽和富氧气体混合以产生混合进料。混合器可以是能够将两种或更多种气体混合在一起的任何类型的装置。可以将混合进料引入双催化区。
在双催化区中，液态烃流、富氧气体和蒸汽首先与燃烧区的七组分催化剂接触以产生燃烧区流体。七组分催化剂可催化燃烧反应和氧化反应。燃烧区中的操作温度可以在700℃至850℃的范围内、或者在750℃至800℃的范围内。燃烧区的操作压力为大气压至10bar。在至少一个实施方案中，操作压力是大气压。燃烧区流体从燃烧区流到蒸汽重整区。燃烧区流体包括燃烧反应产物、未反应的液态烃、氧气、水蒸气以及它们的组合。燃烧区流体与蒸汽重整区的蒸汽重整催化剂接触以产生富氢气流。蒸汽重整催化剂可以催化蒸汽重整反应。蒸汽重整区的操作温度可以在700℃至850℃的范围内、或者在750℃至800℃的范围内。燃烧区的操作压力为大气压。在双催化区中选择的操作条件可以基于液态烃流的组成、所需的烃转化率和富氢气流中所需的氢气浓度。
富氢气流可以是气相。富氢气流可以包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气以及它们的组合。在至少一个实施方案中，富氢气流可以包括氢气、一氧化碳以及它们的组合。富氢气流中的氢浓度可以大于60％体积百分数(％v/v)。富氢气流中的甲烷浓度可低于1％v/v。一氧化碳、二氧化碳和氮气的浓度可低于39％v/v。
生产富氢气流的工艺可以是连续工艺。在至少一个实施方案中，可以在引入混合进料之前使用燃料燃烧将双催化区中的温度提高到操作温度。达到操作温度后，可以停止燃料燃烧。双催化区可以在没有外部加热器(例如熔炉)，因为可以由燃烧反应产生用于蒸汽重整反应的热量。
可在双催化区下游进一步处理富氢气流。在至少一个实施方案中，可以在水煤气变换反应器中处理富氢气流以产生富氢产物。可以将富氢产物引入分离单元以产生氢气流。分离单元可以包括变压吸附(PSA)单元和膜单元。膜单元可以包括一个或多个能够将氢气与其他气体分离的膜。氢气流可包含按体积计99.999％的氢气。氢气流可适用于运输工具的燃料电池。
有利地，双催化区的尺寸可以设计成用于运输工具。运输工具可以包括用于运输的、包括发动机的任何移动装置。运输工具的实例可以包括汽车、卡车、公共汽车、船、无人机、飞机或任何其他发动机驱动的移动装置。双催化区可以与燃料电池集成，为固定工艺和移动工艺提供动力。有利地，双催化区的紧凑性质使其适用于远程应用。有利地，双催化区允许使用液态烃而不需要预先的脱硫工艺。有利地，催化剂中贵金属量的减少降低了生产富氢气体的方法的总成本。
催化剂组合物不含铂。生产富甲烷气流的方法是在反应器进料中不存在氧气的情况下进行的。重质烃流不含柴油。
实施例
实施例1
实施例1是描述用于单床操作的七组分催化剂的制备和使用的比较例。采用初湿浸渍法制备七组分催化剂。耐火载体是直径在约2至约4毫米范围内的氧化铝球，表面积为约85m2/g。在第一阶段，用282.4毫升(ml)含8.89克硝酸铑(III)(CAS 10139-58-9-产品代码83750,Sigma
Figure BDA0003715089840000101
St.Louis,MO)和1.56克氧化铼VII(CAS1314-68-7-产品代码1314-68-7,Sigma
Figure BDA0003715089840000102
St.Louis,MO)的水溶液浸渍351克氧化铝球。在下一步骤中，干燥铑/铼浸渍后的催化剂。在静态空气中将温度以0.5℃/min的速率从环境温度升高到60℃。然后在静态空气中将温度以1℃/min的速率从60℃升至120℃，然后以1.4℃/min的速率从120℃升至350℃。然后将干燥的第一阶段催化剂在430℃的流动氢气中还原，冷却到30℃至60℃并暴露于空气流以钝化催化剂并获得第一阶段催化剂。留出少量第一阶段催化剂用于工艺控制。在第二阶段，用274.63ml的水溶液浸渍341g第一阶段催化剂，该水溶液含有19.4g硝酸氧锆水合物(CAS 12985-18-3-产品代码380679,Sigma
Figure BDA0003715089840000103
St.Louis,MO)和30.96克四氨基氯化铂(II)溶液(CAS 13933-33-0-产品代码10836,Alfa
Figure BDA0003715089840000104
Tewksbury,MA，含10％的Pt)。重复用于制备第一阶段催化剂的干燥、煅烧和氢还原步骤，得到第二阶段催化剂。留出少量第二阶段催化剂用于工艺控制。在第三阶段，用278ml的水溶液浸渍345g第二阶段催化剂，该水溶液含有10.25g六水合硝酸镧(CAS 10277-43-7-产品代码44346,Alfa
Figure BDA0003715089840000105
Tewksbury,MA)，30.61g硝酸铈(III)(CAS10294-41-4-产品代码392219,Sigma
Figure BDA0003715089840000106
St.Louis,MO)和117.15克六水合硝酸镍(CAS 10277-43-7–产品代码203874,Sigma
Figure BDA0003715089840000107
St.Louis,MO)。将镍/稀土浸渍后的催化剂干燥，然后煅烧。然后在430℃的温度下在流动氢气中进行还原步骤，冷却至30℃并暴露于空气流钝化以获得七组分催化剂。七组分催化剂的标称组成为(％w/w)：负载在氧化铝上的0.2％Rh；0.3％Re；0.8％Pt；1.0％ZrO2；1.0％La2O3；6.0％Ni；3.0％Ce2O3。重复制备3次以进行再现性检查，然后手动混合批料，获得约1千克(kg)的七组分催化剂。
将七组分催化剂装载在微型反应器系统中的固定催化剂床中。该系统包括气体进料段和液体进料段、预热段、反应器段和产物收集段。在气体进料段，气体通过质量流量控制器进料。在液体进料段，液体进料由精密HPLC泵泵送。反应器段是直径为17.5mm的反应器管，由Haynes230合金制成。由温度控制器监控和控制温度的三区电炉加热反应器系统。提供热电偶来测量反应器的内部温度。液态烃流是柴油。如使用DIST D-86方法的模拟蒸馏所确定的，柴油具有表1中的性质。
表1.用作液态烃流的柴油的性质
测试 结果
DIST D-86,IBP°F 350
5％回收率°F 441
10％回收率°F 471
20％回收率°F 509
30％回收率°F 545
40％回收率°F 578
50％回收率°F 614
60％回收率°F 652
70％回收率°F 690
80％回收率°F 725
90％回收率°F 766
95％回收率°F 794
终点°F 846
总回收率 100
渣油Vol.％ 0.0
损失Vol.％ 0.0
硫D-5453(ppm) 3
将6ml七组分催化剂装载并定位在反应器管的中心，在惰性碳化硅层之间。碳化硅层的顶部也用作预热区。在预热区将进料混合物加热到350℃。在每小时20升的氮气流下，将反应器加热到410℃的起始温度。将水泵入预热器并汽化，并且将蒸汽送入混合器。柴油在预热器中汽化并引入混合器。保持蒸汽和汽化柴油的流速使得在进料混合物中蒸汽与碳的摩尔比为3.4。柴油和蒸汽在混合器中与空气混合以使进料混合物中的氧与碳(氧/碳)比为0.6。进料混合物以约35,000hr-1的总气时空速(GHSV)泵入反应器。在没有外部加热的情况下，反应器温度在几秒钟内分别升高了约800℃和820℃。产物收集段由压力控制阀、气液分离器、液位控制器和产物罐组成。在整个连续运行期间定期收集气体样品。在两台气相色谱仪中分析气体样品，一台配备TCD，另一台配备FID。连续工艺进行了200多个小时。图2以图形形式显示结果。表2以表格形式显示结果。
表2.实施例1的连续工艺的结果
Figure BDA0003715089840000121
Figure BDA0003715089840000131
Figure BDA0003715089840000132
Figure BDA0003715089840000141
在测试运行之后，在废催化剂中观察到少量焦炭细粉。
实施例2
实施例是两床系统的比较例。根据实施例1制备的七组分催化剂的第一床之后是商业蒸汽重整催化剂的第二床，该催化剂含有镍/氧化镍、氧化镁、氧化铝和铝酸镁的混合物。第一床包含10％v/v、第二床包含90％v/v的用于双床系统的总催化剂。
相同的进料混合物和反应器条件与实施例1中使用的相同。然而，进料混合物的流速为约45,000GHSV h-1。在整个连续运行期间定期收集气体样品。在两台气相色谱仪中分析气体样品，一台配备TCD，另一台配备FID。连续工艺进行了60多个小时。此时，形成的碳会阻塞反应器并导致压力升高。图3以图形形式显示结果。表3以表格形式显示结果。
表3.实施例2的连续工艺的结果
Figure BDA0003715089840000142
Figure BDA0003715089840000151
表3中的结果表明，两个床在进料混合物的转化率、气相产物中的氢浓度和氢的产量方面产生了显著的增加。这些因素导致工艺成本的降低。然而，焦炭的积聚表明商业蒸汽重整催化剂由于焦炭的减活钝化作用而失效。
实施例3。实施例3是双催化区方法的实施例。燃烧区含有根据实施例1制备的七组分催化剂。蒸汽重整区含有蒸汽重整催化剂。如下所述制备蒸汽重整催化剂。
铝酸盐载体是用钾促进的铝酸镁。通过用270ml含有1114g氢氧化钾的水溶液浸渍300g的商业水滑石(
Figure BDA0003715089840000152
New Delhi,India，产品代码T-2701 1/16英寸，氧化铝平衡中含有30％w/w的MgO)来制备铝酸盐载体。浸渍后的材料在100℃下干燥过夜，然后在空气中在1050℃下煅烧4小时。铝酸盐载体的表面积为82.5m2/g，孔体积为0.70cm3/g。
通过将130g铝酸盐载体与104.7ml水溶液接触1分钟制成复合材料来制备蒸汽重整催化剂，该水溶液含有0.52g四氨基氯化铂(II)一水合物(CAS 13933-33-0-产品代码10836,Alfa
Figure BDA0003715089840000161
Tewksbury,MA)、3.84克六水合硝酸镧(CAS 10277-43-7-产品代码44346,
Figure BDA0003715089840000162
Figure BDA0003715089840000163
Tewksbury,MA)、11.47g硝酸铈(III)(CAS 10294-41-4-产品代码392219,Sigma
Figure BDA0003715089840000164
St.Louis,MO)和42.97g六水合硝酸镍(CAS 10277-43-7–产品代码203874,Sigma
Figure BDA0003715089840000165
St.Louis,MO)。将复合材料以1℃/min的速度从环境温度干燥至120℃，然后以1.4℃/min的速度从120℃升温至350℃，干燥约10小时以生产干燥的复合材料。将干燥后的复合材料在600℃下煅烧6小时，得到煅烧复合材料。然后将经煅烧的复合材料在430℃的流动氢气中还原，冷却至30℃约6小时并暴露于空气流中以钝化蒸汽重整催化剂。所得蒸汽重整催化剂是Pt-Ni-Ce2O3-La2O3/K-铝酸镁催化剂。蒸汽重整催化剂的标称组成为(％wt/wt)：负载在铝酸镁中的0.2％Pt、6％Ni、1.0La2O3、3％Ce2O3、2.7％K2O。
燃烧区中的催化剂床包含10％v/v的双催化区中使用的总催化剂，并且蒸汽重整区中的催化剂床包含90％v/v的双催化区中使用的总催化剂。液态烃流为约45,000GHSV。反应器条件与实施例1中使用的相同。在整个连续运行工艺中定期收集气体样品。气体样品在两台气相色谱仪中进行分析，一台配备TCD，另一台配备FID。连续工艺进行了70多个小时。图3以图形形式显示结果。表4以表格形式显示结果。
表4.实施例3的连续工艺的结果
Figure BDA0003715089840000166
Figure BDA0003715089840000171
Figure BDA0003715089840000172
Figure BDA0003715089840000181
表3中的结果表明，双催化区在液态烃流的转化率、富氢气流中的氢浓度和氢的产量方面产生了显著增加。与实施例2的两床系统不同，双催化区运行超过60小时并且没有观察到焦炭的形成。结果表明，蒸汽重整催化剂可有效抑制焦炭的形成。
表5.实施例1至3的比较
Figure BDA0003715089840000182
Figure BDA0003715089840000191
表5列出了实施方案1至3的结果以供比较。
尽管已经详细描述了这里的实施方案，但是应当理解，在不脱离实施方案的原理和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和变更。因此，本申请范围应由以下权利要求及其适当的法律等同方式确定。
除非另有说明，否则所描述的各种要素可以与本文描述的所有其他要素结合使用。
除非上下文另有明确规定，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数引用形式。
可选或可选地意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明书包括事件或情况发生的情形和不发生的情形。
范围在这里可以表示为从约一个特定值，和/或到约另一个特定值。当表达这样的范围时，应理解另一实施方案是从一个特定值和/或到另一个特定值，以及所述范围内的所有组合。
在整个本申请中，在引用专利或出版物的情况下，这些参考文献的全部公开内容旨在通过引用并入本申请，以便更全面地描述实施方案所属领域的现有技术，除非这些引用与本文的陈述相矛盾。
如本说明书和所附权利要求中使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自均旨在具有开放的、非限制性的含义，所述含义不排除附加的要素或步骤。
如本文所用，诸如“第一”和“第二”之类的术语是任意指定的，并且仅旨在区分装置的两个或更多个组件。应当理解，词语“第一”和“第二”不用于其他目的并且不是部件名称或描述的一部分，它们也不一定定义部件的相对位置或位置。此外，应当理解，仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管在本实施方案的范围内考虑了这种可能性。

Claims (20)

1.一种从汽化的液态烃流生产富氢气流的方法，该方法包括以下步骤：
将蒸汽引入混合器，其中所述蒸汽的温度为200℃至400℃且压力为大气压力；
将富氧气体引入所述混合器，其中所述富氧气体选自由空气、氧气、富氧空气以及它们的组合组成的组；
将汽化的液态烃流引入所述混合器，其中所述汽化的液态烃流包含选自由液化石油气(LPG)、轻石脑油、重石脑油、汽油、煤油、柴油以及它们的组合组成的组中的液态烃；
将所述蒸汽、富氧气体和汽化的液态烃流混合以产生混合进料，其中双催化区包括：
包含七组分催化剂的燃烧区，所述七组分催化剂包括：
按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铑，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铼，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至3wt％的氧化锆，
含量为61wt％至97.7wt％耐火载体，和
所述燃烧区下游的蒸汽重整区，所述蒸汽重整区包含蒸汽重整催化剂，所述蒸汽重整催化剂包括：
按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈，和
含量为70wt％至98.5wt％的铝酸盐载体；
使所述液态烃流、蒸汽和富氧气体与所述七组分催化剂接触以产生燃烧区流体；和
使所述燃烧区流体与所述蒸汽重整催化剂接触以产生富氢气流，其中所述富氢气流包含氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述双催化区的所述燃烧区的温度在700℃至850℃的范围内，其中所述蒸汽重整区的温度在700℃至850℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双催化区的所述燃烧区的压力为大气压，并且其中所述蒸汽重整区的压力为大气压。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，还包括在150℃至250℃的温度和大气压下汽化液态烃流以产生所述汽化的液态烃流的步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述双催化区的气时空速小于45,000hr-1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述富氢气流中的氢浓度大于60体积％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述富氢气流包含另外的产物气体，其中所述另外的产物气体选自由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述方法是连续工艺。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述富氢气流是用于运输工具的燃料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述蒸汽重整催化剂还包含按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂，并且其中所述铝酸盐载体按催化剂重量计含量为68wt％至98.4wt％。
11.一种用于从液态烃流生产富氢气流的系统，该系统包括双催化区，该双催化区包括：
包含七组分催化剂的燃烧区，所述七组分催化剂包括：
按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铑，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铼，
按催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至3wt％的氧化锆，
含量为61wt％至97.7wt％的耐火载体，和
所述燃烧区下游的蒸汽重整区，所述蒸汽重整区包含蒸汽重整催化剂，所述蒸汽重整催化剂包括：
按催化剂重量计含量为0.5wt％至15wt％的镍，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至5wt％的氧化镧，
按催化剂重量计含量为0.5wt％至10wt％的氧化铈，和
含量为70wt％至98.5wt％铝酸盐载体；
其中所述双催化区被配置为使所述液态烃流、蒸汽和富氧气体接触以产生富氢气流。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述双催化区的所述燃烧区的温度在700℃至850℃的范围内，其中所述蒸汽重整区的温度在700℃至850℃的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的系统，其中所述双催化区的所述燃烧区的压力是大气压，并且其中所述蒸汽重整区的压力是大气压。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的系统，其中所述耐火载体选自由氧化铝(矾土)、氧化硅以及它们的组合组成的组。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的系统，其中所述铝酸盐载体选自氧化铝、铝酸镁、铝酸钙以及它们的组合。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的系统，其中所述双催化区的气时空速小于45,000hr-1。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的系统，其中所述富氢气流中的氢浓度大于60体积％。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的系统，其中所述富氢气流包含另外的产物气体，其中所述另外的产物气体选自由一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气以及它们的组合组成的组。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的系统，其中所述富氢气流是用于运输工具的燃料。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的系统，其中所述蒸汽重整催化剂还包含按所述催化剂重量计含量为0.1wt％至2wt％的铂，并且其中所述铝酸盐载体按所述催化剂重量计含量为68wt％至98.4wt％。
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