KR20230038734A - 탄화수소의 건식 개질 - Google Patents

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반달 소라미
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Abstract

탄화수소 연료로부터 합성 가스를 생산하는 건식 개질 방법이 설명되어 있다. 공급 스트림은 예열 된다. 상기 공급 스트림은 탄화수소 연료 및 이산화탄소를 포함한다. 상기 공급 스트림은 반응기로 흐른다. 상기 반응기는 촉매를 포함한다. 상기 공급 스트림이 상기 반응기로 흐르게 하는 것은 상기 공급 스트림이 산소가 없는 상태에서 상기 촉매와 접촉하게 하고 충분한 시간 동안 반응기 내에서 건식 개질 반응을 유발시켜 상기 탄화수소 연료를 개질하여 상기 합성 가스를 생산하게 한다. 상기 촉매는 니켈(Ni), 산화 란탄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 및 백금(Pt)을 포함한다.

Description

탄화수소의 건식 개질
우선권의 주장
본 출원은 2020년 7월 13일에 출원된 미국 특허 출원 번호 16/927,642에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로 여기에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 탄화수소의 개질, 특히 탄화수소의 건식 개질에 관한 것이다.
신가스(syngas)라고도 하는 합성 가스는 연료 가스의 혼합물로, 수소, 일산화탄소, 및 때로는 이산화탄소를 포함한다. 신가스는 가연성이며 내연 기관의 연료로 사용될 수 있다. 경우에 따라 신가스는 연료나 윤활유로 사용되는 합성 석유를 생산하기 위한 중간체로 사용될 수 있다. 신가스는 또한 메탄올을 생산하기 위해서나 다양한 공정을 위한 수소 공급원으로 사용될 수 있다. 탄화수소 개질은 신가스 생산 공정의 한 예이다.
본 명세서는 탄화수소 개질에 관한 기술을 설명한다.
본 발명의 주제의 일 측면은 탄화수소 연료로부터 합성 가스를 생산하기 위한 건식 개질 방법으로 구현될 수 있다. 공급 스트림은 예열 된다. 상기 공급 스트림은 탄화수소 연료 및 이산화탄소를 포함한다. 상기 공급 스트림은 반응기로 흐른다. 상기 반응기는 촉매를 포함한다. 상기 공급 스트림이 상기 반응기로 흐르게 하는 것은 상기 공급 스트림이 산소가 없는 상태에서 상기 촉매와 접촉하게 하고 충분한 시간 동안 반응기 내에서 건식 개질 반응을 유발시켜 상기 탄화수소 연료를 개질하여 상기 합성 가스를 생산하게 한다. 상기 촉매는 니켈(Ni), 산화 란탄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 및 백금(Pt)을 포함한다.
이와, 다른 측면은 다음의 하기 특징 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림은 약 750℃ 내지 약 950℃의 범위의 온도로 예열 된다.
일부 구현예에서, 건식 개질 반응 동안 반응기 내 작동 압력은 약 7bar 내지 약 28bar의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림의 이산화탄소 대 탄화수소 비율은 약 1:1 내지 약 4:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림의 이산화탄소 대 탄화수소 비율은 약 1:1 내지 2:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림은 물을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림의 물 대 탄소 비율은 약 1:10 내지 약 3:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림의 물 대 탄소 비율은 약 1:10 내지 약 1:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 산화 지르코늄(ZrO2), 로듐(Rh), 레늄(Re), 및 알루미네이트 지지체를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5 중량 퍼센트(wt.%) 내지 약 15wt.%의 Ni, 약 0.5wt.% 내지 약 10wt.%의 Ce2O3, 약 0.5wt.% 내지 약 5wt.%의 La2O3, 약 0.1wt.% 내지 약 2wt.%의 Pt, 최대 약 1wt.%의 ZrO2, 최대 약 2wt.%의 Rh, 및 최대 약 2wt.%의 Re를 포함한다.
일부 구현예에서, 칼륨(K)은 상기 알루미네이트 지지체에 혼입된다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5wt.% 내지 약 5.0wt.%의 범위의 K를 포함한다.
본 발명의 주제의 하나 이상의 구현예에 대한 세부 사항은 첨부된 도면 및 발명의 설명에서 설명된다. 본 발명의 다른 특징, 양태 및 이점은 발명의 설명, 도면 및 청구범위로부터 명확히 알 수 있다.
도 1a는 탄화수소의 건식 개질에 대한 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 1b는 탄화수소의 건식 개질에 대한 예시적인 시스템의 개략도이다.
도 2는 탄화수소의 건식 개질에 대한 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 3a-1, 3a-2, 3a-3, 및 3a-4는 건식 개질 공정의 열역학적 평형 생성물 조성을 나타내는 도표이다.
도 3b-1, 3b-2, 및 3b-3은 건식 개질 공정에서의 작동 압력의 효과를 나타내는 도표이다.
도 3c-1, 3c-2, 및 3c-3은 건식 개질 공정에서의 작동 압력의 효과를 나타내는 도표이다.
도 3d-1, 3d-2, 및 3d-3은 건식 개질 공정에서의 작동 압력의 효과를 나타내는 도표이다.
도 3e-1, 3e-2, 및 3e-3은 건식 개질 공정에서의 시간당 기체 공간 속도의 효과를 나타내는 도표이다.
도 3f-1, 3f-2, 및 3f-3은 건식 개질 공정에서의 작동 온도의 효과를 나타내는 도표이다.
도 3g-1, 3g-2, 및 3g-3은 건식 개질 공정에서의 작동 온도의 효과를 나타내는 도표이다.
본 명세서는 탄화수소의 개질을 기술한다. 탄화수소 연료를 수소로 전환하는 것은 탄화수소 증기 개질, 부분 산화 개질, 자동 열 개질, 건식 개질 등을 포함하는 다양한 공정에 의해 수행될 수 있다. 탄화수소 건식 개질은 산소의 부재 및 촉매의 존재 하에 이산화탄소(CO2)와 연료(예를 들어, 메탄, CH4)를 반응시켜 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 생산하는 반응을 포함하며, 이는 하기 식 (1)로 주어진다. 수소와 일산화탄소의 혼합물을 합성 가스(신가스)로 지칭할 수 있다. 일부 경우에서, 신가스는 이산화탄소 또한 포함한다.
본 명세서에 기술된 발명은 다음의 이점 중 하나 이상을 실현하기 위해 특정 구현예로 구현될 수 있다. 건식 개질은 수소와 일산화탄소를 1:1의 몰비로 생성하며, 이는 다양한 하이드로포밀화 응용 분야에 적합하다. 건식 개질 공정에서 생성된 신가스의 탄소 원자의 약 절반은 메탄이 아닌 이산화탄소에서 유래한다. 이는 다른 개질 공정(예를 들어, 모든 탄소 원자가 메탄에서 유래하는 증기 개질)과 비교하여 메탄 공급 원료에 대한 건식 개질 공정의 의존성을 감소시킨다. 또한, 온실가스로 알려진 이산화탄소는 건식 개질 공정의 공급 원료가 되어, 예를 들어, 대기 중으로 배출되지 않고, 유용한 제품을 형성한다. 본 명세서에 기술된 촉매는 고온 및 고압 조건 하에서도 코크스 형성 및 소결에 대한 저항성을 나타낸다. 상기 기술된 공정 및 촉매는 온실가스 배출을 줄이는 경제적인 방법을 허용할 수 있다. 상기 기술된 공정은 기존의 산업 공정에서 재생 가능한 수소를 통합할 수 있고 화학 물질 및 연료의 탄소 발자국을 완화시킬 수 있다.
비록 건식 개질이 알려져 있으나, 현재 알려진 촉매, 예를 들어, 니켈-알루미나계 촉매는 건식 개질에서 요구되는 고온에서 과도한 코크스 침착 및 금속 입자의 응집(즉, 소결)으로 인해 불활성화 될 수 있어, 이는 촉매의 사용 가능한 표면적을 감소시킬 수 있다. 소결은 작은 금속 입자가 응집되어 더 큰 금속 입자를 형성하는 것을 포함하며 그 결과 촉매의 활성 부위가 감소한다. 코킹은 촉매 표면의 탄소 함유 화합물 크래킹을 수반하며, 이는 바람직하지 않은 부반응 생성물에 대한 선택성을 부여하고 촉매의 활성 부위를 감소시키는 결과를 초래한다. VIII 족 귀금속 기반 촉매는 니켈 기반 촉매에 비해 코킹에 덜 민감할 수 있으나, 더 많은 형성 비용이 들고 소결되기 쉽다. 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 및 루테늄(Ru)과 같은 소정 귀금속은 코킹 및 소결을 통한 불활성화에 저항하면서 유리한 건식 개질 활성을 나타낼 수 있다.
도 1a에 따르면, 시스템(100)은 공급 스트림(101), 예열기(103), 및 반응기(105)를 포함한다. 상기 공급 스트림(101)은 탄화수소 연료와 이산화탄소를 포함한다. 상기 탄화수소 연료는 탄화수소, 예컨대, 메탄, 프로판, 부탄, 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄화수소 연료는 기화된 액체 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 약 1:1 내지 약 4:1의 범위의 이산화탄소 대 탄화수소 비율을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 약 1:1 내지 약 2:1의 범위의 이산화탄소 대 탄화수소 비율을 갖는다. 예를 들어, 상기 공급 스트림(101)은 약 1:1 내지 약 4:1 또는 약 1:1 내지 약 2:1의 범위의 이산화탄소 대 메탄 비율을 갖는다. 상기 공급 스트림(101)에는 산소 가스(O2)가 없다.
상기 공급 스트림(101)은 상기 예열기(103)로 흘러간다. 상기 예열기(103)는 상기 공급 스트림(101)을 예열하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 예열기(103)는 상기 공급 스트림(101)을 약 700℃ 내지 950℃의 범위의 온도로 예열하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 예열기(103)는 상기 공급 스트림(101)을 약 700℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도로 예열하도록 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 예열기(103)는 상기 공급 스트림(101)을 약 750℃ 내지 약 950℃의 범위의 온도로 예열하도록 구성된다. 식 (1)에 따르면, 상기 건식 개질 반응은 흡열 반응이다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)을 750℃ 초과의 온도로 예열하는 것은 수소 및 일산화탄소(바람직한 생성물)의 생성에 대한 선택성을 향상시킬 수 있고 다른 탄소 함유 화합물을 형성하지 않도록 한다. 상기 공급 스트림(101)을 예열(예를 들어, 750℃ 초과 또는 800℃ 초과의 온도로)하는 것은 예열 공정 및 상기 건식 개질 공정에서의 건식 작동 모드(즉, 증기의 추가가 없는) 동안 메탄 크래킹을 완화할 수 있다.
예열된 공급 스트림(104)은 예열기(103)를 빠져나와 반응기(105)로 흐른다. 일부 구현예에서, 반응기(105)는 충전층 반응기이다. 일부 구현예에서, 반응기(105)는 유동층 반응기이다. 반응기 내에서, 상기 메탄은 상기 이산화탄소와 반응하여 신가스(106)(일산화탄소와 수소)를 생성한다. 즉, 식 (1)로 표현되는 상기 건식 개질 반응은 반응기(105) 내에서 일어난다.
상기 반응기(105)는 촉매를 포함한다. 상기 예열된 공급 스트림(104)을 상기 반응기(105)로 흐르게 하는 것은 상기 예열된 공급 스트림(104)이 상기 촉매와 접촉하게 한다. 산소의 부재 하에, 상기 촉매는 충분한 시간 동안 반응기 내에서 속도를 높이고 상기 건식 개질 반응을 일으켜 상기 탄화수소 연료(예를 들어, 메탄)를 개질하여 상기 신가스(106)를 생산한다. 산소 가스가 상기 반응기(105) 내에 유입되지 않기 때문에, 상기 반응기(105) 내에서 연소가 일어나지 않는다. 일부 구현예에서, 상기 건식 개질 반응 중의 상기 반응기(105) 내의 작동 압력은 약 7bar 내지 약 28bar의 범위이다. 한편으로는, 상기 건식 개질 반응은 반응물의 부피보다 큰 부피의 생성물을 형성하고, 따라서 어떤 경우에는 상기 건식 개질 반응 중에 상기 반응기(105) 내의 낮은 작동 압력이 바람직할 수 있다. 다른 한편으로는, 높은 작동 압력은 상기 반응기(105) 내에서 처리되는 반응물의 증가된 처리량을 허용하므로, 어떤 경우에는 상기 건식 개질 반응 중에 상기 반응기(105) 내의 높은 작동 압력이 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응기(105) 내의 작동 압력은 다운스트림 작동(예를 들어, 신가스 응용 또는 정제)의 작동 압력에 의존한다. 예를 들어, 디메틸 에테르(DME)를 생성하기 위해 신가스를 사용하는 응용에서, 이러한 응용의 작동 압력은 더 높은 경향이 있으므로, 상기 반응기(105)로부터 생성된 신가스는 압축될 수 있고, 상기 반응기(105) 내의 작동 압력은 10bar 초과의 압력에서의 개선된 전환을 위해 최적화될 수 있다. 일부 구현예에서, 코킹은 특히 상기 건식 개질 반응이 완전히 건조한 경우(즉, 증기 형태의 물이 추가되지 않은 경우) 더 높은 압력에서 우세하므로, 이러한 조건에서 상기 건식 개질 반응 중의 상기 반응기(105) 내의 작동 압력은 약 10bar 내지 약 15bar의 범위이다. 상기 작동 압력의 범위는 상기 반응기(105)에 공급되는 증기 형태의 물을 첨가함으로써 확장될 수 있다. 상기 건식 개질 반응 중의 상기 반응기(105) 내의 작동 압력은 전술한 인자 및 공정의 경제성 중 하나 이상에 기초하여 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 반응기(105) 내의 상기 촉매는 전처리 된다. 예를 들어, 상기 촉매는 상기 반응기(105) 내에서 예열 되어, 상기 촉매는 상기 공급 스트림(104)이 상기 반응기(105)로 흐르기 전에 원하는 온도에 도달한다. 일부 구현예에서, 상기 반응기(105) 내부 체적은 예열 되어, 상기 반응기(105) 내의 작동 온도는 상기 공급 스트림(104)이 상기 반응기(105)로 흐르기 전에 원하는 온도에 도달한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매의 원하는 온도, 상기 반응기(105) 내의 작동 온도, 또는 둘 모두는 상기 공급 스트림(104)이 상기 예열기(103)에서 예열되는 온도와 동일하거나 그로부터 10%의 편차 이내이다.
상기 촉매는 희토류족 금속 산화물, 예컨대, 산화 란탄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 IV족 금속 산화물, 예컨대, 산화 지르코늄(ZrO2)을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 니켈(Ni), Ni의 환원성 화합물(예를 들어, 산화 니켈(NiO)), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 백금족 금속, 예컨대, 백금(Pt), Rh, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 백금족 금속은 순수한 원소 형태로 포함되거나, 백금족 금속을 포함하는 화합물의 일부로 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 VIIB족 금속, 예컨대 레늄(Re)을 포함한다. 상기 VIIB족 금속은 촉진제 역할을 하여 상기 촉매의 건식 개질 활성의 효율을 높일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5 중량 퍼센트(wt.%) 내지 약 15wt.%의 Ni를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5wt.% 내지 약 10wt.%의 Ce2O3을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5wt.% 내지 약 5wt.%의 La2O3을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.1wt.% 내지 약 2wt.%의 Pt을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 최대 약 1wt.%의 ZrO2를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 최대 약 2wt%의 Rh을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 최대 약 2wt%의 Re을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 알루미네이트 지지체 상에 지지된다. 이러한 구현예에서, 알루미네이트 지지체는 상기 촉매의 일부로 간주될 수 있다. 상기 알루미네이트 지지체는 마그네슘 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속, 예컨대, 칼륨(K)이 상기 알루미네이트 지지체에 혼입된다. 상기 알루미네이트 지지체에 알칼리 금속을 혼입하면 상기 촉매 상에 코크스 형성을 완화할 수 있고 이에 따라 촉매 불활성화를 완화할 수 있다. 상기 촉매가, K가 혼입된 알루미네이트 지지체 상에 지지된 구현예에서, 상기 촉매는 약 0.5wt.% 내지 약 5.0wt.%의 K를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 촉매는 알루미나(예를 들어, 세타-알루미나), 마그네슘 알루미네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 내화성 지지체를 포함한다. 일부 구현예에서, 칼슘 알루미네이트를 기반으로 하는 내화성 시멘트가 상기 촉매에 혼입되어, 상기 촉매의 기계적 강도를 개선한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 15 그램당 제곱 미터(m2/g) 내지 약 125m2/g의 범위의 비표면적을 갖는다.
상기 내화성 지지체는 다양한 형태, 예컨대, 구체, 압출물, 또는 고리로 제공될 수 있다. 연료 전지에 사용하기 위한 수소가 풍부한 가스의 생산을 위해 구체, 예를 들어, 약 1밀리미터 내지 약 4밀리미터의 범위 내의 직경을 갖는 것; 복잡한 압출물, 예를 들어 삼엽(trilobe), 사엽(quadralobe), 또는 고리(Raschig ring); 또는 벌집 구조의 형태의 내화성 지지체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 수소가 풍부한 가스의 대규모 생산을 위해(예를 들어, 일당 100,000 노멀 입방 미터 초과의), 여러 개의 구멍이 있는 고리 형태의 내화성 지지체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 지지체 상에서 성분의 함침, 소성 및 환원의 다단계 시퀀스에 의해 제조된다. 촉매 함침은 질산염과 같은 가용성 염의 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 로듐 및 레늄 금속 염은 함침된 후 후속 열처리에 따라 분해되어 상응하는 산화물을 형성한다. 함침 후, 복합 재료는, 예를 들어, 약 120℃에 도달할 때까지 분당 약 0.5℃ 증가하는 느린 가열 속도로 건조(소성)된 후, 약 1시간 동안 약 120℃의 온도를 유지한다. 그런 다음 상기 온도는 예를 들어, 분당 약 0.5℃ 증가하는 느린 가열 속도로 약 250℃까지 증가된 다음, 상기 온도는 약 1.5시간 동안 약 250℃의 온도를 유지한다. 전술한 가열(소성) 단계는 공기 또는 산소를 함유하는 다른 가스의 존재 하에 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 함침 후 및 가열 전에, 상기 촉매는 약 60℃에서 약 10 내지 약 30분 동안 암모니아 함유 가스로 처리될 수 있다. 이어서 상기 촉매는 약 400℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 약 2시간 동안 수소 함유 가스를 통해 환원될 수 있다. 전술한 함침, 소성 및 환원 단계는 Pt 및 Zr 염으로 반복될 수 있다. 전술한 함침, 소성, 및 환원 단계는 Ni, Ce, 및 La 염으로 반복될 수 있다. 상기 Ni, Ce 및 La 염에 대한 환원 단계는 약 400℃ 내지 약 1,100℃의 범위의 온도, 약 600℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도, 약 700℃ 내지 약 750℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 촉매는 약 400℃ 내지 약 1,100℃의 범위의 온도, 약 600℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도, 또는 약 700℃ 내지 약 750℃의 범위의 온도에서 함침, 소성 및 환원의 단일 단계 시퀀스에 의해 제조된다. 상기 내화성 지지체는 가용성 염, 예컨대, Ni, Ce, La 및 Pt의 질산염의 수용액으로 함침될 수 있다. 함침 후, 상기 복합 재료는 예를 들어 약 120℃에 도달할 때까지 분당 약 0.5℃ 증가하는 느린 가열 속도로 건조(소성)된 후, 상기 온도는 약 1시간 동안 약 120℃의 온도를 유지한다. 그런 다음 상기 온도는 예를 들어, 분당 약 0.5℃가 증가하는 느린 가열 속도로 약 250℃까지 증가한 다음, 상기 온도는 약 1.5 시간 동안 약 250℃의 온도를 유지한다. 그런 뒤 상기 온도는 약 400℃ 내지 약 450℃로 증가된다. 전술한 가열(소성) 단계는 공기 또는 산소를 함유하는 다른 가스의 존재 하에 수행될 수 있다. 이어서 상기 촉매는 약 400℃ 내지 약 1,100℃의 범위의 온도, 약 600℃ 내지 약 800℃의 범위의 온도, 또는 약 700℃ 내지 약 750℃의 범위의 온도에서 수소 함유 가스를 통해 환원될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 지지체의 기공 부피에 따라, 상기 함침, 건조, 및 소성은 상기 촉매의 각 성분의 원하는 함량을 얻기 위해 1회 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 또한 물(H2O)을 증기 형태로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 약 1:10 내지 약 3:1의 범위의 물 대 탄소(즉, 임의의 탄소 함유 종, 예컨대, 상기 이산화탄소 및 상기 탄화수소 연료로부터의 탄소 원자) 비율을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 약 1:10 내지 약 1:1의 범위의 물 대 탄소 비율을 갖는다. 상기 공급 스트림(101)에 증기를 포함시키는 것은 상기 반응기(105) 내의 상기 건식 개질 반응의 작동 조건에서 탄소-탄소 반응의 격렬함을 감소시킬 수 있다. 상기 공급 스트림(101)에 증기를 포함시키는 것은 상기 촉매 상의 코크스 형성을 완화시킬 수 있고 이에 따라 촉매 불활성화를 완화시킬 수 있다. 상기 공급 스트림(101)에 증기를 포함시키는 것은 상기 반응기(105)에 의해 생산되는 신가스(106) 내의 수소 대 일산화탄소 비율을 증가시킬 수 있다. 상기 공급 스트림(101)에 증기를 포함시키는 것은 다른 탄소 함유 화합물과 달리 신가스(106)를 생산할 때의 상기 촉매의 선택성을 향상시킬 수 있다.
도 1b는 도 1a에 도시된 상기 시스템(100)과 실질적으로 유사한 시스템(100)의 구현예를 도시한다. 일부 구현예에서, 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 시스템(100)은 상기 반응기(105)에서 나가는 상기 신가스(106)와 혼합될 수 있는 추가의 수소 스트림(107)을 포함한다. 상기 추가의 수소 스트림(107)은, 예를 들어, 재생 에너지를 사용하여 물을 전기분해함으로서 공급될 수 있고, 이는 상기 신가스(106)로부터 생성된 화학 물질/연료가 감소된 탄소 발자국을 갖도록 한다. 상기 신가스(106)에 대한 수소의 첨가는 다운스트림 공정에 맞추기 위해 수소 대 일산화탄소 비율을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 신가스(106) 내 증가된 수소 대 일산화탄소 비율을 선호할 수 있는 일부 공정에는 메탄올 생산, 에탄올 생산, 및 아세트산 생산이 포함된다.
도 2는 탄화수소 연료로부터 신가스를 생산하기 위한 예시적 건식 개질 공정(200)의 흐름도이다. 상기 시스템(100)은 상기 건식 개질 공정(200)을 구현할 수 있다. 단계(202)에서, 탄화수소 연료 및 이산화탄소를 포함하는 공급 스트림(예를 들어, 상기 공급 스트림(101))이 예열 된다. 예를 들어, 상기 예열기(103)는 단계(202)에서 상기 공급 스트림(101)을 예열한다. 일부 구현예에서, 상기 공급 스트림(101)은 단계(202)에서 약 750℃ 내지 약 950℃의 범위의 온도로 예열 된다. 앞서 언급된 바와 같이, 상기 공급 스트림(101)은 증기 형태의 물 또한 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 건식 개질 공정(200)은 단계(202) 이전에 상기 탄화수소 연료(예를 들어, 메탄)를 상기 이산화탄소와 혼합하여 상기 공급 스트림(101)을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 건식 개질 공정(200)은 단계(202) 이전에 상기 탄화수소 연료(예를 들어, 메탄)를 상기 이산화탄소 및 물과 혼합하여 상기 공급 스트림(101)을 형성하는 단계를 포함한다.
단계(204)에서, 예열된 공급 스트림(예컨대, 상기 예열된 공급 스트림(104))은 촉매를 포함하는 반응기(예컨대, 상기 반응기(105))로 흘러간다. 상기 촉매는 이전에 기술한 촉매일 수 있다. 단계(204)에서 상기 반응기(105)에 상기 예열된 공급 스트림(104)을 흐르게 하면 상기 예열된 공급 스트림(104)은 촉매와 접촉하게 된다. 산소가 없는 상태에서, 상기 촉매는 충분한 시간 동안 상기 반응기(105) 내에서 건식 개질 반응(예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 반응)을 유발시켜 상기 탄화수소 연료를 개질하여 상기 신가스(예를 들어, 상기 신가스(106))를 생산하게 한다. 일부 구현예에서, 공급 스트림은 단계(204)에서 약 1,000h-1 내지 약 3,000h-1의 범위의 시간당 기체 공간 속도로 산소가 없는 상태에서 촉매와 접촉하게 된다. 일부 구현예에서, 단계(204)의 건식 개질 반응 동안 반응기 내의 작동 압력은 약 7bar 내지 약 28bar의 범위이다.
상기 신가스(106)는 상기 반응기(105)로부터 배출될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가의 수소가 상기 반응기(105)로부터 배출된 상기 신가스(106)와 혼합되어 수소 대 일산화탄소 비율을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 스트림(107)은 상기 신가스(106)와 혼합될 수 있다.
실시예
도 3a-1, 3a-2, 및 3a-3은 다양한 작동 압력에서 작동 온도 범위에 걸친 건식 개질 공정의 열역학적 평형 생성물 조성을 보여주는 도표를 제공한다. 도 3a-1, 3a-2, 및 3a-3은 작동 온도가 증가함에 따라 신가스(수소 및 일산화탄소)의 선택성이 일반적으로 증가함을 보여준다. 도 3a-4는 건식 개질 공정의 탄소 수득량(코킹)에 대한 작동 압력의 효과를 도시하는 도표이다. 도 3a-4는 코크스 형성이 작동 압력이 증가함에 따라 일반적으로 증가하고 작동 온도가 증가함에 따라 일반적으로 감소함을 보여준다. 도 3a-1, 3a-2, 3a-3, 및 3a-4에 도시된 모든 예에서, 공급 스트림의 CH4:CO2는 1:1 이다.
도 3b-1, 3b-2, 및 3b-3은 작동 온도 700℃에서 건식 개질 공정의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량, 및 공급물/생성물의 조성에 대한 작동 압력(각각 7 bar, 14 bar, 및 28bar)의 효과를 보여주는 다양한 도표를 제공한다. 도 3b-1, 3b-2, 및 3b-3의 수평 점선은 각각 예상되는 전환, 생성물 수득량, 및 생성물의 조성을 나타낸다. 도 3b-1, 3b-2, 및 3b-3의 연결된 데이터 지점은 다양한 작동 압력 및 700℃에서 CH4:CO2의 비율이 1:1인 공급 스트림에 대한 촉매 성능을 보여준다.
도 3c-1, 3c-2, 및 3c-3은 작동 온도 750℃에서 건식 개질 공정의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량 및 공급물/생성물 조성에 대한 작동 압력(각각 7 bar, 14 bar, 28 bar)의 효과를 보여주는 다양한 도표를 제공한다. 도 3c-1, 3c-2, 및 3Cc3의 수평 점선은 각각 예상되는 전환, 생성물 수득량, 및 생성물의 조성을 나타낸다. 도 3c-1, 3c-2, 및 3c-3의 연결된 데이터 지점은 다양한 작동 압력 및 750℃에서 CH4:CO2의 비율이 1:1인 공급 스트림에 대한 촉매 성능을 보여준다.
도 3d-1, 3d-2, 및 3d-3은 작동 온도 800℃에서 건식 개질 공정의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량 및 공급물/생성물 조성에 대한 작동 압력(각각 7 bar, 14 bar, 28 bar)의 효과를 보여주는 다양한 도표를 제공한다. 도 3d-1, 3dD2, 및 3d-3의 수평 점선은 각각 예상되는 전환, 생성물 수득량, 및 생성물의 조성을 나타낸다. 도 3c-1, 3c-2, 및 3c-3의 연결된 데이터 지점은 다양한 작동 압력 및 800℃에서 CH4:CO2의 비율이 1:1인 공급 스트림에 대한 촉매 성능을 보여준다.
각 실험 실행에 대한 결과는 도 3b-1, 3b-2, 3bB-3, 3c-1, 3c-2, 3c-3, 3d-1, 3d-2, 및 3d-3의 도표에 도시되어 있다: 시간당 기체 공간 속도는 1,500h-1; 상기 공급 스트림의 CH4:CO2:N2:He의 몰 조성비는 31:31:30:8이고; 상기 촉매는 700℃에서 3시간 동안 전처리 되었고;총 반응 실행 시간은 24시간이었다. 이러한 실험 시행은 약 10bar 내지 15bar의 범위의 작동 압력 및 고온(예를 들어, 800℃ 또는 그 이상)에서 촉매의 효과적인 성능을 보여준다.
도 3e-1, 3e-2, 및 3e-3은 800℃의 작동 온도 및 28bar의 작동 압력에서의 건식 개질 공정의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량, 및 공급물/생성물 조성에 대한 시간당 기체 공간 속도(2,000h-1 및 2,500h-1)의 영향을 도시하는 다양한 도표를 제공한다. 각 실험 실행에 대한 결과는 도 3e-1, 3e-2, 및 3e-3/의 도표에 도시되어 있다: 상기 공급 스트림의 CH4:CO2:N2:He의 몰 조성비는 31:31:30:8이고; 상기 촉매는 800℃에서 6시간 동안 전처리 되었고; 총 반응 실행 시간은 24시간이었다. 시간당 기체 공간 속도가 클수록 단일 패스 전환이 적은 경향이 있으며 이는 일반적으로 공정에서 더 많은 재활용이 발생함을 의미한다. 도 3e-1, 3e-2, 및 3e-3은 800℃의 작동 온도 및 28bar의 작동 압력에서의 시간당 기체 공간 속도 범위에 걸쳐 평형 조성에 도달하는데 있어 촉매가 안정적인 성능을 나타내는 것을 보여준다.
도 3f-1, 3f-2, 및 3f-3은 작동 압력 14bar의 건식 개질 공정에서 상기 공급 스트림이 물(CH4:CO2:H2O
Figure pct00001
2:2:1)을 포함하는 경우의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량, 및 공급물/생성물 조성 각각에 대한 작동 온도(750℃ 및 800℃)의 영향을 도시하는 다양한 도표를 제공한다. 각 실험 실행에 대한 결과는 도 3f-1, 3f-2, 및 3f-3의 도표에 도시되어 있다: 상기 공급 스트림의 CH4:CO2:H2O:N2:He의 몰 조성비는 26:26:16:26:6이고; 상기 촉매는 800℃에서 6시간 동안 전처리 되었고; 총 반응 실행 시간은 24시간이었다. 도 3f-1, 3f-2, 및 3f-3은 상기 공급 스트림에 증기를 첨가하는 것의 영향을 보여준다. 증기를 첨가하는 것은 온화한 작동 조건(예를 들어, 더 낮은 온도에서)에서 생성물 내 H2:CO 비율을 증가시킬 수 있고, 이는 촉매 작동 수명을 향상시킨다. 또한, 생성물 내 증가된 H2:CO 비율은 다양한 다운스트림 공정(앞서 언급한)에서 유리할 수 있다.
도 3g-1, 3g-2, 및 3g-3은 작동 압력 14bar의 건식 개질 공정에서 상기 공급 스트림이 감소된 CH4:CO2 비율(1:3)을 갖는 경우의 탄화수소 전환율, 생성물 수득량, 및 공급물/생성물 조성 각각에 대한 작동 온도(750℃ 및 800℃)의 영향을 도시하는 다양한 도표를 제공한다. 각 실험 실행에 대한 결과는 도 3g-1, 3g-2, 및 3g-3의 도표에 도시되어 있다: 상기 공급 스트림의 CH4:CO2:N2:He의 몰 조성비는 16:48:32:4이고; 상기 촉매는 800℃에서 6시간 동안 전처리 되었고; 총 반응 실행 시간은 24시간이었다. 도 3g-1, 3g-2, 및 3g-3은 건조한 작동 조건(증기의 첨가가 없는)에서 상기 공급 스트림 내 CH4:CO2의 비율을 조정하는 것의 영향을 다양한 작동 온도에 대해 보여준다. 이러한 결과의 안정성은 코킹 완화에 유리한 조건을 보여줄 수 있다. 상기 공급 스트림 내 증가된 CO2 함량으로, 반응 중에 형성되는 코크스 침전물은 잠재적으로 CO2와 반응하여 추가의 CO를 형성할 수 있다(예를 들어, 역 Boudouard 반응을 통해). 공급 스트림 내 CH4:CO2 비율을 감소시키면 생성물 신가스의 H2:CO 비율을 감소시키는 결과를 초래할 수 있지만, 상기 신가스의 H2:CO 비율은 조정될 수 있다(예를 들어, 도 1b 참조).
비록 전술한 예 중 일부는 공급 스트림 내 불활성 기체(예를 들어, 질소(N2), 헬륨(He), 또는 둘 다)를 포함하였지만, 상기 불활성 기체는 질량 균형 확인을 통해 실험의 품질을 확인하기 위해 포함되었던 것이고, 상기 불활성 기체는 여기에 기술된 건식 개질 공정의 산업적 응용에 반드시 포함되는 것은 아니다.
본 명세서는 많은 특정 구현예의 세부사항을 포함하지만, 이는 청구되는 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안 되며, 오히려 특정 구현예를 특정할 수 있는 특징의 설명으로 해석되어야 한다. 개별 구현예의 맥락에서 본 명세서에 설명된 소정 특징은 단일 구현예에서 조합하여 구현될 수도 있다. 반대로, 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징은 여러 구현에서 개별적으로 또는 임의의 적절한 하위 조합으로 구현될 수도 있다. 더욱이, 이전에 기술된 특징이 소정 조합에서 작용하는 것으로 기술될 수 있고, 초기에 그렇게 청구되었을지라도, 청구된 조합으로부터 하나 이상의 특징이 경우에 따라 그 조합에서 제외될 수 있으며, 상기 청구된 조합은 하위 조합 또는 하위 조합의 변형에 관한 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “a”, “an” 또는 “the”는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한, 하나 또는 둘 이상을 포함하는 데 사용된다. 용어 “또는”은 달리 명시되지 않는 한 비배타적인 “또는”을 지칭하는데 사용된다. “A와 B 중 적어도 하나”라는 표현은 “A, B 또는 A 및 B”와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 어법 또는 용어는 단지 설명을 위한 것이지 제한을 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 각 섹션의 제목은 문서 읽기를 돕기 위한 것이지 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다; 섹션 제목과 관련되는 정보는 특정 섹션 내부 또는 외부에서 발생할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 “약” 또는 “대략”은 값 또는 범위, 예를 들어 명시된 값 또는 명시된 범위 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변성을 허용할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “실질적으로”는 대다수 또는 대부분, 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 또는 그 이상을 의미한다.
범위 형식으로 표현된 값은 범위의 한계로 명시적으로 언급된 수치 값 뿐만 아니라, 각각의 개별 수치 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것과 같이 해당 범위 내 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, “0.1% 내지 약 5%”의 범위 또는 “0.1% 내지 5%”의 범위는 “약 0.1% 내지 약 5%”의 범위와 명시된 범위 내의 개별 수치(예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%), 및 하위 범위(예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. “X 내지 Y”라는 표현은 달리 명시되지 않는 한, “약 X 내지 약 Y”와 동일한 의미를 갖는다. 마찬가지로, “X, Y, 또는 Z”라는 표현은 달리 명시되지 않는 한 “약 X, 약 Y, 또는 약 Z”와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 특정 구현예는 설명하였다. 설명된 구현예와 다른 구현예, 그 변경, 및 치환은 통상의 기술자에게 명백한 바, 다음의 청구 범위 내에 포함된다. 본 발명의 작동은 특정 순서로 도면 또는 청구범위에 설명되어 있지만, 이는 원하는 결과를 얻기 위해 상기 작동이 도시된 특정 순서 또는 순차적인 순서로 수행되거나, 설명된 모든 작동 단계가 수행될 것을 요구하는 것으로 이해되어서는 안된다(일부 작동은 선택 사항으로 간주될 수 있음). 소정 상황에서는 멀티태스킹 또는 병렬 처리(또는 멀티태스킹 및 병렬 처리의 조합)가 유리할 수 있고 적절하다고 판단될 경우 수행될 수 있다.
더욱이, 전술된 구현예에서 다양한 시스템 모듈 및 구성요소의 분리 또는 통합은 모든 구현예에서 그러한 분리 또는 통합을 요구하는 것으로 이해되어서는 안되며, 또한 설명된 구성요소 및 시스템은 일반적으로 여러 제품으로 함께 통합 또는 패키지화 될 수 있음이 이해되어야 한다.
따라서, 앞서 설명한 예시적인 구현예는 본 발명을 정의하거나 제한하지 않는다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 변경, 대체, 및 대안 또한 가능하다.

Claims (12)

  1. 탄화수소 연료로부터 합성 가스를 생산하는 건식 개질 방법으로서:
    상기 탄화수소 연료 및 이산화탄소를 포함하는 공급 스트림을 예열하는 단계; 및
    촉매를 포함하는 반응기로 상기 공급 스트림을 흐르게 하여, 산소가 없는 상태에서 상기 공급 스트림을 촉매와 접촉하게 하고, 충분한 시간 동안 반응기 내에서 건식 개질 반응을 유발시켜 탄화수소 연료를 개질하여 상기 합성 가스를 생산하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 니켈(Ni), 산화 란탄(La2O3), 산화 세륨(Ce2O3), 및 백금(Pt)을 포함하는 것인 건식 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 약 750℃ 내지 약 950℃의 범위의 온도로 예열되는 건식 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서, 건식 개질 반응 동안 반응기 내 작동 압력은 약 7 bar 내지 약 28 bar의 범위인 건식 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림의 이산화탄소 대 탄화수소 비율이 약 1:1 내지 약 4:1 범위인 건식 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공급 스트림의 이산화탄소 대 탄화수소 비율이 약 1:1 내지 약 2:1의 범위인 건식 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 물을 포함하는 것인 건식 개질 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공급 스트림의 물 대 탄소 비율이 약 1:10 내지 약 3:1의 범위인 건식 개질 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공급 스트림의 물 대 탄소 비율이 약 1:10 내지 약 1:1의 범위인 건식 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 산화 지르코늄(ZrO2), 로듐(Rh), 레늄(Re), 및 알루미네이트 지지체를 포함하는 것인 건식 개질 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 다음을 포함하는 것인 건식 개질 방법:
    약 0.5 중량%(wt.%) 내지 약 15wt.%의 Ni;
    약 0.5wt.% 내지 약 10wt.%의 Ce2O3;
    약 0.5wt.% 내지 약 5wt.%의 La2O3;
    약 0.1wt.% 내지 약 2wt.%의 Pt;
    최대 약 1wt.%의 ZrO2;
    최대 약 2wt.%의 Rh; 및
    최대 약 2wt.%의 Re.
  11. 제10항에 있어서, 칼륨(K)이 상기 알루미네이트 지지체에 혼입된 건식 개질 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 약 0.5wt.% 내지 5.0wt.%의 K를 포함하는 것인 건식 개질 방법.
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