JP2023534274A - 炭化水素の乾式改質 - Google Patents

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Abstract

炭化水素燃料から合成ガスを製造するための乾式改質プロセスが記載される。供給流を予熱する。供給流は、炭化水素燃料および二酸化炭素を含む。供給流を反応器に流す。反応器は触媒を含む。供給流を反応器に流すことは、供給流を酸素の非存在下で触媒と接触させることになり、また炭化水素燃料を改質するために十分な時間、反応器内で乾式改質反応を引き起こして、合成ガスを生成する。触媒には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、および白金（Ｐｔ）が含まれる。

Description

本開示は、炭化水素の改質、特に炭化水素の乾式改質に関する。
優先権の主張
（関連出願の相互参照） 本出願は、２０２０年７月１３日に出願された米国特許出願第１６／９２７，６４２号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
合成ガス（syngas）とも呼ばれる合成（用）ガスは、水素、一酸化炭素、および時には二酸化炭素を含む燃料ガス混合物である。合成ガスは可燃性であり、内燃機関の燃料として利用されることができる。場合によっては、合成ガスは、燃料または潤滑剤として使用するための合成石油を製造するための中間体として使用されることができる。合成ガスはまた、メタノールを生成するために、または様々なプロセスのための水素源として、使用されることができる。炭化水素改質は、合成ガスを生成するためのプロセスの一例である。
本開示は、炭化水素改質に関する技術を記載する。
本主題の特定の態様は、炭化水素燃料から合成ガスを生成するための乾式改質プロセスとして実施されることができる。供給流が予熱される。供給流は、炭化水素燃料および二酸化炭素を含む。供給流を反応器に流す。反応器は触媒を含む。供給流を反応器に流すことは、供給流を酸素の非存在下で触媒と接触させ、炭化水素燃料を改質して合成ガスを生成するのに十分な期間に、反応器内で乾式改質反応を引き起こす。触媒には、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、および白金（Ｐｔ）が含まれる。
この態様および他の態様は、以下の１又は複数の特徴を含むことができる。
いくつかの実施態様では、供給流は、摂氏約７５０度（℃）～約９５０℃までの範囲内の温度に予熱される。
いくつかの実施態様では、乾式改質反応中の反応器内の運転圧力は、約７バール～約２８バールまでの範囲である。
いくつかの実施態様では、供給流は、約１：１～約４：１までの範囲の炭化水素に対する二酸化炭素の比を有する。
いくつかの実施態様では、供給流の炭化水素に対する二酸化炭素の比は、約１：１～約２：１の範囲である。
いくつかの実施態様では、供給流は水を含む。
いくつかの実施態様では、供給流は、約１：１０～約３：１までの範囲の炭素に対する水の比を有する。
いくつかの実施態様では、供給流の炭素に対する水の比は、約１：１０～約１：１の範囲である。
いくつかの実施態様では、触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、及びアルミン酸塩担体を含む。
いくつかの実施形態では、約０．５重量％（ｗｔ％）～約１５重量％までのＮｉ、約０．５重量％～約１０重量％までのＣｅ２Ｏ３、約０．５重量％～約５重量％までのＬａ２Ｏ３、約０．１重量％～約２重量％までのＰｔ、約１重量％までのＺｒＯ２、約２重量％までのＲｈ、および約２重量％までのＲｅを含む。
いくつかの実施態様では、カリウム（Ｋ）は、アルミン酸塩担体に組み込まれる。
いくつかの実施態様では、触媒は、約０．５重量％～約５．０重量％のＫを含む。
本開示の主題事項の１以上の実施の詳細は、添付の図面及び明細書に記載されている。主題の他の特徴、態様、および利点は、説明、図面、および特許請求の範囲から明らかになる。
図１Ａは、炭化水素の乾式改質のための例示的なシステムの概略図である。 図１Ｂは、炭化水素の乾式改質のための例示的なシステムの概略図である。 図２は、炭化水素の乾式改質のための例示的方法のフローチャートである。 図３Ａは、３Ａ－１部、３Ａ－２部、３Ａ－３部および３Ａ－４に、乾式改質プロセスの熱力学的平衡生成物組成を示すプロットである。 図３Ｂは、３Ｂ－１部、３Ｂ－２部、および３Ｂ－３部に、乾式改質プロセスに関する動作圧力の影響を示すプロットである。 図３Ｃは、３Ｃ－１部、３Ｃ－２部、および３Ｃ－３部に、乾式改質プロセスに関する動作圧力の影響を示すプロットである。 図３Ｄは、３Ｄ－１部、３Ｄ－２部、及び３Ｄ－３部に、乾式改質プロセスに及ぼす動作圧力の影響を例示するプロットである。 図３Ｅは、３Ｅ－１部、３Ｅ－２部、および３Ｅ－３部に、乾式改質プロセスに関する気体空間速度（ＧＨＳＶ）の影響を例示するプロットである。 図３Ｆは、３Ｆ－１部、３Ｆ－２部、および３Ｆ－３部に、乾式改質プロセスに関する動作温度の影響を例示するプロットである。 図３Ｇは、３Ｇ－１部、３Ｇ－２部、および３Ｇ－３部に、乾式改質プロセスに関する動作温度の影響を例示するプロットである。
本開示は、炭化水素の改質を記載する。水素への炭化水素燃料の転化（変換）は、炭化水素水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、および乾式改質を含むいくつかのプロセスによって実施されることができる。炭化水素乾式改質は、式（１）に与えられるように、二酸化炭素（ＣＯ２）を燃料（例えば、メタン、ＣＨ４）と触媒の存在下および酸素の非存在下での反応であって、水素（Ｈ２）および一酸化炭素（ＣＯ）を生成する反応を含む。水素と一酸化炭素との混合物は、合成（用）ガス（合成ガス）として参照されることができる。場合によっては、合成ガスは二酸化炭素も含む。
本開示で説明される主題は、以下の利点のうちの１または複数を実現するように、特定の実施形態において実施され得る。乾式改質は、１：１のモル比で水素および一酸化炭素を生成し、これは、ヒドロホルミル化用途の多様なアレイに適している。乾式改質プロセスから得られた合成ガス中の炭素原子の約半分は、メタンの代わりに二酸化炭素に由来する。これは、他の改質プロセス（例えば、全ての炭素原子がメタンに由来する水蒸気改質）との比較において、メタン原料に対する乾式改質プロセスの依存性を低減する。さらに、二酸化炭素は、公知の温室効果ガスであり、乾式改質プロセスのための供給原料であって、例えば大気中に排出される代わりに、有用な生成物を形成する供給原料である。本明細書に記載の触媒は、高温および高圧の条件下でさえ、コークス形成および焼結に対する耐性を示す。記載されたプロセスおよび触媒は、温室効果ガスの排出を低減する経済的な方法を可能にする。記載されたプロセスは、既存の工業プロセスにおける再生可能な水素をまとめることができ、カーボンフットプリントの化学物質および燃料を軽減することができる。
乾式改質が知られているが、現在知られている触媒、例えば、ニッケル－アルミナ系触媒は、乾式改質に必要な高温での金属粒子の余分なコークス堆積および凝集（すなわち、焼結）による失活を被る可能性があり、これは触媒の使用可能な表面積の減少を引き起こす可能性がある。焼結は、より大きな金属粒子を形成する小さな金属粒子の凝集を伴い、触媒の活性部位の減少をもたらす。コークス化（コーキング）は、触媒の表面上での炭素含有化合物のクラッキング（分解）を伴い、これは、望ましくない副反応生成物に選択性を与え、また触媒の活性部位の減少ももたらす。第ＶＩＩＩ族貴金属ベースの触媒は、ニッケルベースの触媒と比較してコークス化に対する低い感受性を示し得るが、それらはまた、形成するにはより高価であり得、また、焼結しやすくなり得る。白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、およびルテニウム（Ｒｕ）などの特定の貴金属は、コークス化および焼結による失活に抵抗しながら、好ましい乾式改質活性を示すことができる。
図１Ａを参照すると、システム１００は、供給流１０１と、予熱器１０３と、反応器１０５とを含む。供給流１０１は、炭化水素燃料および二酸化炭素を含む。炭化水素燃料は、メタン、プロパン、ブタン、１２個までの炭素原子を有する他の炭化水素、またはこれらの混合物といった炭化水素を含む。いくつかの実施形態では、炭化水素燃料は、気化された液体炭化水素を含む。いくつかの実施態様では、供給流１０１は、約１：１～約４：１までの範囲内の炭化水素に対する二酸化炭素の比（a carbon dioxide to hydrocarbon ratio）を有する。いくつかの実施態様では、供給流１０１は、約１：１～約２：１までの範囲内の炭化水素に対する二酸化炭素の比を有する。例えば、供給流１０１は、約１：１～約４：１または約１：１～約２：１までの範囲内のメタンに対する二酸化炭素の比を有する。供給流１０１には、ガス（Ｏ２）がない。
供給流１０１は、予熱器１０３に流れる。予熱器１０３は、供給流１０１を予熱するように構成される。いくつかの実施態様では、予熱器１０３は、供給流１０１を摂氏約７００度（℃）～約９５０℃の範囲の温度に予熱するように構成される。いくつかの実施態様では、予熱器１０３は、供給流１０１を約７００℃～約８５０℃の範囲の温度に予熱するように構成される。いくつかの実施態様では、予熱器１０３は、供給流１０１を約７５０℃～約９５０℃の範囲内の温度に予熱するように構成される。式（１）を参照すると、乾式改質反応は吸熱反応である。いくつかの実施態様では、供給流１０１を７５０℃を超える温度に予熱すると、水素および一酸化炭素（これが好ましい生成物である）の生成に対しての選択性を改善でき、他の炭素含有化合物を形成することを回避できる。供給流１０１を（例えば、７５０℃を超えるか、または８００℃を超える温度に）予熱すると、予熱プロセス中および乾式改質プロセスの乾式動作モード（すなわち、水蒸気の添加なし）の両方において、メタン分解を軽減できる。
予熱された供給流１０４は、予熱器１０３を出て、反応器１０５に流れる。いくつかの実施態様では、反応器１０５は、充填層反応器である。いくつかの実施態様では、反応器１０５は流動床反応器である。反応器内で、メタンは二酸化炭素と反応して、合成ガス１０６（一酸化炭素および水素）を生成する。換言すれば、反応器１０５内では、式（１）で表される乾式改質反応が起こる。
反応器１０５は、触媒を含む。予熱された供給流１０４を反応器１０５に流すと、予熱された供給流１０４が触媒と接触する。酸素の非存在下では、触媒は、炭化水素燃料（例えば、メタン）を改質する十分な期間で反応器内で乾式改質反応を加速して生じさせ、合成ガス１０６を生成する。酸素ガスは、反応器１０５に導入されないので、燃焼は、反応器１０５内で起こらない。いくつかの実施態様では、乾式改質反応中の反応器１０５内の運転圧力は、約７バール～約２８バールまでの範囲である。一方では、乾式改質反応が、反応物質の体積よりも大きい体積の生成物を形成するので、場合によっては、反応器１０５内のより低い運転圧力が乾式改質反応中に好ましい場合がある。他方では、より高い操作圧力は、反応器１０５内で処理される反応物質のスループットの増加を可能にし、したがって、場合によっては、反応器１０５内のより高い動作圧力が、乾式改質反応中に好ましい場合がある。いくつかの実施形態では、反応器１０５内の動作圧力は、下流の動作（例えば、合成ガスの適用または精製）の動作圧力に依存する。例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を生成するために合成ガスを使用する用途では、そのような用途の動作圧力はより高くなる傾向があり、そのため、反応器１０５から生成された合成ガスは、圧縮されることができ、反応器１０５内の動作圧力は、１０バールを超える圧力において変換（転化）の改善のために最適化されることができる。いくつかの実施態様では、コークス化は、より高い圧力でより支配的になり、特に、乾式改質反応が完全に乾燥している（つまり、水蒸気の形成において水の添加がない）場合、そこで、そのような条件では、乾式改質反応中の反応器１０５内の動作圧力は、約１０バール～約１５バールまでの範囲である。運転圧力の範囲は、反応器１０５への供給物と共に水蒸気の形成で水を加えることを介して拡大されることができる。乾式改質反応中の反応器１０５内の運転圧力は、前述の要因のうちの１又は複数およびプロセスの経済性に基づき特定されることができる。
いくつかの実施態様では、反応器１０５内の触媒は前処理される。例えば、触媒は、供給流１０４が反応器１０５に流れる前に触媒が所望の温度であるように、反応器１０５内において予熱される。いくつかの実施態様では、反応器１０５の内部容積は、供給流１０４が反応器１０５に流れる前に反応器１０５内の動作温度が所望の温度であるように予熱される。いくつかの実施態様では、触媒の所望の温度、反応器１０５内の動作温度、またはその両方は、供給流１０４が予熱器１０３内で予熱される温度と同じであるか、またはその温度から１０％の偏差内である。
この触媒は、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、セリウム酸化物（Ｃｅ２Ｏ３）、またはその両方の混合物といった希土類のメタル酸化物を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）といった第４族金属の酸化物を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、ニッケル（Ｎｉ）、Ｎｉの還元性化合物（例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ））、または両方の混合物を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、白金（Ｐｔ）、Ｒｈ、または両方の混合物といった白金族金属を含む。白金族金属は、純粋な元素の形態で、または白金族金属を含む化合物の一部として含まれ得る。いくつかの実施態様では、触媒は、レニウム（Ｒｅ）といったＶＩＩＢ族金属を含む。ＶＩＩＢ族金属は、触媒の乾式改質活性の効率を高めるための促進剤として機能することができる。
いくつかの実施態様では、触媒は、約０．５重量パーセント（重量％）～約１５重量％のＮｉを含む。いくつかの実施態様では、触媒は、Ｃｅ２Ｏ３の約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、Ｌａ２Ｏ３の約０．５ｗｔ％から約５ｗｔ％を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、約０．１ｗｔ％～約２ｗｔ％のＰｔを含む。いくつかの実施態様では、触媒は、約１ｗｔ％までのＺｒＯ２を含む。いくつかの実施態様では、触媒は、約２ｗｔ％までのＲｈを含む。いくつかの実施態様では、触媒は、約２ｗｔ％までのＲｅを含む。
いくつかの実施態様では、触媒は、アルミン酸塩担体上に担持される。そのような実施形態では、アルミン酸塩担体は、触媒の一部と考えられることができる。アルミン酸塩担体は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、または両方の混合物を含むことができる。いくつかの実施態様では、カリウム（Ｋ）といったアルカリ金属がアルミン酸塩担体に組み込まれる。アルミン酸塩担体にアルカリ金属を含めると、触媒上でのコークス形成を緩和することができ、したがって触媒失活を緩和することができる。触媒が、Ｋが組み込まれたアルミン酸塩担体上に担持される実施態様では、触媒は、約０．５ｗｔ％～約５．０ｗｔ％のＫを含むことができる。
いくつかの実施態様では、触媒は、アルミナ（例えば、θ－アルミナ）、アルミン酸マグネシウム、または両方の混合物を含む耐熱性担体を含む。いくつかの実施態様では、アルミン酸カルシウムをベースとする耐熱性セメントが触媒に組み込まれて、触媒の機械的強度を改善する。いくつかの実施形態では、触媒は、約１５平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）から約１２５ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有する。
耐熱性担体は、球体、押出物、またはリングといった異なる形状で提供することができる。燃料電池における使用のための水素リッチガスの製造のために、球、例えば約１ミリメートルから約４ミリメートルの範囲内の直径を有するもの；複雑な押出物、例えば、トライローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ、３裂片状の物）、クアドラローブ（ｑｕａｄｒａｌｏｂｅ、４裂片状の物）、またはラシグリング（Ｒａｓｃｈｉｇ ｒｉｎｇ）；またはハニカム構造の形状での耐熱性担体を使用することが有益である。水素リッチガスの大規模な生産（例えば、日量１００，０００ノーマル立方メートル超え）では、多数の孔を持つリングの形態の耐熱性担体を使用することが有益であり得る。
いくつかの実施態様では、触媒は、担体上の成分の含浸、焼成、および還元の多段階シーケンスによって調製される。触媒含浸は、硝酸塩といった可溶性塩の水溶液を使用して行われることができる。いくつかの実施態様では、ロジウム金属塩およびレニウム金属塩は、含浸され、その後に、それらは後続の熱処理の際に分解して、対応する酸化物を形成する。含浸の後に、複合材料は、約１２０℃に達するまで、ゆっくりとした加熱速度、例えば毎分約０．５℃の上昇、で乾燥（焼成、か焼）され、次いで、温度は、約１時間、約１２０℃に維持される。その後に、ゆっくりとした加熱速度、例えば毎分約０．５℃の上昇で、温度を約２５０℃まで上昇させ、次いで、温度は、約１．５時間、約２５０℃で維持される。上述の加熱（焼成）工程は、空気または別の酸素含有ガスの存在下で実施されることができる。いくつかの実施態様では、含浸後であって加熱前に、触媒は、アンモニア含有ガスと共に約６０℃で約１０～約３０分間処理されることができる。次いで、触媒は、約４００℃～約４５０℃までの範囲の温度で約２時間、水素含有ガスを用いて還元されることができる。前述の含浸、焼成、および還元工程は、ＰｔおよびＺｒの塩を用いて繰り返されることができる。前述の含浸、焼成、および還元工程は、Ｎｉ、Ｃｅ、およびＬａの塩を用いて繰り返されることができる。Ｎｉ、Ｃｅ、およびＬａの塩の還元工程は、約４００℃～約１１００℃、約６００℃～約８００℃、または約７００℃～約７５０℃の範囲の温度で行われることができる。
いくつかの実施態様では、触媒は、約４００℃～約１１００℃、約６００℃～約８００℃、または約７００℃～約７５０℃の範囲の温度で、含浸、焼成、および還元の単一ステップシーケンスによって調製される。耐熱性担体には、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、およびＰｔの硝酸塩といった可溶性塩の水溶液を含浸させることができる。含浸の後に、複合材料は、約１２０℃に達するまで、ゆっくりとした加熱速度、例えば毎分約０．５℃の上昇、で乾燥（焼成、か焼）され、次いで、温度は、約１時間、約１２０℃に維持される。その後に、温度は、ゆっくりとした加熱速度、例えば毎分約０．５℃上昇、で約２５０℃まで上昇され、次いで、温度を約２５０℃で約１．５時間、維持される。次いで、温度は、約４００℃～約４５０℃に上昇される。上述の加熱（焼成）工程は、空気または別の酸素含有ガスの存在下で実施されることができる。次いで、触媒は、約４００℃～約１１００℃、約６００℃～約８００℃、または約７００℃～約７５０℃の範囲の温度で、水素含有ガスを用いて還元されることができる。いくつかの実施態様では、担体中の細孔の体積に依存して、含浸、乾燥、および焼成は、１又は複数回で繰り返されることができて、触媒中の各成分の所望の内容物を得る。
いくつかの実施形態では、供給流１０１は、また、蒸気の形態で水（Ｈ２Ｏ）を含む。いくつかの実施態様では、供給流１０１は、約１：１０～約３：１の範囲の炭素（すなわち、二酸化炭素および炭化水素燃料といった任意の炭素含有種からの炭素原子）に対する水の比を有する。いくつかの実施態様では、供給流１０１は、約１：１０～約１：１の範囲の炭素に対する水の比を有する。供給流１０１に水蒸気を含めると、反応器１０５内の乾式改質反応の運転条件において炭素－炭素反応の厳しさを低減することができる。供給流１０１に蒸気を含めと、触媒上のコークス形成を軽減することができ、したがって、触媒の失活を軽減することができる。供給流１０１に蒸気を含めると、反応器１０５によって生成される合成ガス１０６中の一酸化炭素に対する水素の比を増加させることができる。供給流１０１に水蒸気を含めると、他の炭素含有化合物とは対照的に、合成ガス１０６を生成する際の触媒の選択性を改善することができる。
図１Ｂは、図１Ａに示されるシステム１００と実質的に同様のシステム１００の実施形態を示す。いくつかの実施態様では、図１Ｂに示されるように、システム１００は、反応器１０５を出る合成ガス１０６と混合されることができる追加の水素流１０７を含む。追加の水素流１０７は、例えば、再生可能エネルギーを使用する水の電気分解から供給され、合成ガス１０６から生成される化学物質／燃料が減少したカーボンフットプリントを有することを可能にする。合成ガス１０６への水素の添加は、下流プロセスに合わせて仕立てるために、一酸化炭素に対する水素の比を増加させることができる。例えば、合成ガス１０６中の一酸化炭素に対する水素の比の増加に有利であり得るいくつかのプロセスは、メタノール生成、エタノール生成、および酢酸生成を含む。
図２は、炭化水素燃料から合成ガスを生成するための例示的な乾式改質プロセス２００のフローチャートである。システム１００は、乾式改質プロセス２００を実施することができる。ステップ２０２において、炭化水素燃料および二酸化炭素を含む（供給流１０１といった）供給流が予熱される。例えば、予熱器１０３は、ステップ２０２で供給流１０１を予熱する。いくつかの実施態様では、供給流１０１は、ステップ２０２において、約７５０℃～約９５０℃の範囲の温度に予熱される。前述のように、供給流１０１は、また、蒸気の形態の水を含むことができる。いくつかの実施態様では、乾式改質プロセス２００は、炭化水素燃料（例えば、メタン）を二酸化炭素と混合して、ステップ２０２の前に供給流１０１を形成することを含む。いくつかの実施態様では、乾式改質プロセス２００は、炭化水素燃料（例えば、メタン）を二酸化炭素および水と混合して、ステップ２０２の前に供給流１０１を形成することを含む。
ステップ２０４において、（予熱された供給流１０４といった）予熱された供給流は、触媒を含む（反応器１０５といった）反応器に流される。触媒は、前述の触媒であってもよい。ステップ２０４で予熱された供給流１０４を反応器１０５に流すと、予熱された供給流１０４が触媒と接触することになる。酸素が存在しない場合、触媒は、炭化水素燃料を改質する十分な時間で反応器１０５内において乾式改質反応（例えば、式（１）で表される反応）を引き起こして、（合成ガス１０６といった）合成ガスを生成する。いくつかの実施態様では、供給流は、工程２０４において、約１０００時間－１～約３０００時間－１の間の気体空間速度（ＧＨＳＶ）で、酸素の非存在下において触媒と接触させられることになる。いくつかの実施態様では、ステップ２０４での乾式改質反応中の反応器内の運転圧力は、約７バール～約２８バールの範囲である。
合成ガス１０６は、反応器１０５から排出されることができる。いくつかの実施態様では、追加の水素が、反応器１０５から排出される合成ガス１０６と混合されて、一酸化炭素に対する水素の比を増加させることができる。例えば、水素流１０７は、合成ガス１０６と混合させられることができる。
例
図３Ａの３Ａ－１部、３Ａ－２部、および３Ａ－３部は、様々な操作圧力における動作温度の範囲にわたって乾式改質プロセスの熱力学的平衡の生成物組成を示す様々なプロットを提供する。図３Ａの３Ａ－１部、３Ａ－２部、および３Ａ－３部は、合成ガス（水素および一酸化炭素）の選択性が、一般には動作温度の上昇とともに増大することを示す。図３Ａの３Ａ－４部は、乾式改質プロセスの炭素収率（コーキング、コークス化）に対する動作圧力の影響を示すプロットである。図３Ａの３Ａ－４部は、コークス生成が、一般には、運転圧力の増加と共に増加すること、及び一般には運転温度の上昇と共に減少することを実証する。図に示された全ての例において。図３Ａの３Ａ－１部、３Ａ－２部、３Ａ－３部および３Ａ－４部では、供給流におけるＣＨ４：ＣＯ２は１：１であった。
図３Ｂの３Ｂ－１部、３Ｂ－２部、および３Ｂ－３部は、運転温度７００℃での乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率、および原料／生成物組成に対する運転圧力（それぞれ、７バール、１４バール、および２８バール）の影響を例示する様々なプロットを提供する。図の横方向の点線は、図３Ｂの３Ｂ－１部、３Ｂ－２部および３Ｂ－３部では、それぞれ、予想される転化率、生成物収率および生成物組成を表す。図３Ｂの３Ｂ－１部、３Ｂ－２部および３Ｂ－３部の繋がれたデータポイントは、７００℃での１：１のＣＨ４：ＣＯ２率および種々の操作圧力を含む供給流を用いる触媒の性能を示している。
図３Ｃの３Ｃ－１部、３Ｃ－２部、および３Ｃ－３部は、動作温度７５０℃における乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率、および原料／生成物組成に対する運転圧力（それぞれ７バール、１４バール、および２８バール）の影響を示す様々なプロットを提供する。図３Ｃの３Ｃ－１部、３Ｃ－２部および３Ｃ－３部における横方向の点線は、それぞれ、予想される転化率、生成物収率および生成物組成を表す。図３Ｃの３Ｃ－１部、３Ｃ－２部および３Ｃ－３部において繋がったデータポイントは、７５０℃における１：１のＣＨ４：ＣＯ２率、および様々な動作圧力を含む供給流を用いる触媒の性能を示している。
図３Ｄの３Ｄ－１部、３Ｄ－２部、および３Ｄ－３部は、運転温度８００℃での乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率、および原料／生成物組成に対する運転圧力（それぞれ７バール、１４バール、および２８バール）の効果を示す様々なプロットを提供する。図３Ｄの３Ｄ－１部、３Ｄ－２部および３Ｄ－３部における横方向の破線は、それぞれ、予想される転化率、生成物収率、および生成物組成を表す。図３Ｄの３Ｄ－１部、３Ｄ‐２部、３Ｄ‐３部における繋がれたデータポイントは、８００℃における１：１のＣＨ４：ＣＯ２率、および種々の操作圧力を含む供給流を用いる触媒の性能を示している。
図３Ｂの３Ｂ－１部、３Ｂ－２部、３Ｂ－３部、図３Ｃの３Ｃ－１部、３Ｃ－２部、３Ｃ－３部、図３Ｄの３Ｄ－１部、３Ｄ－２部、３Ｄ－３部のプロットに示されている結果の実験ランの各々について：気体空間速度（ＧＨＳＶ）は１５００時間－１であった；供給流中のＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅのモル組成比は３１：３１：３０：８であった；触媒は７００℃で３時間、前処理された；全反応実行時間は２４時間であった。これらの実験ランは、約１０バール～約１５バールの範囲の動作圧力での（例えば、８００℃又はそれより高い）高温における触媒の有効な性能を実証する。
図３Ｅの３Ｅ－１部、３Ｅ－２部、および３Ｅ－３部は、それぞれ、８００℃の動作温度および２８バールの動作圧力における乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率、および原料／生成物成分に対する気体空間速度（ＧＨＳＶ）（２０００時間－１および２５００時間）の影響を示す様々なプロットを提供する。図３Ｅの３Ｅ－１部、３Ｅ－２部および３Ｅ－３部のプロットに示される結果の実験ランの各々について：供給流中のＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅのモル組成比は３１：３１：３０：８であった；触媒は、８００℃において６時間、前処理された；全反応実行時間は２４時間であった。より大きな気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、より少ない単一パス変換を有する傾向にあり、通常、より多くのリサイクル（再生）がプロセスにおいて生じることを意味する。図３Ｅの３Ｅ－１部、３Ｅ－２部、３Ｅ－３部は、触媒が、動作温度８００℃及び動作圧力２８ｂａｒにおける気体空間速度（ＧＨＳＶ）の範囲にわたって平衡組成に達する際に安定した性能を示すことを実証している。
図３Ｆの３Ｆ－１部、３Ｆ－２部及び３Ｆ－３部は、それぞれ、供給流が水分（ＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏが２：２：１に略等しい）を含む場合に、１４バールの運転圧力における乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率及び供給／生成物組成に及ぼす運転温度（７５０℃及び８００℃）の影響を示す様々な図を提供する。図３Ｆの３Ｆ－１部、３Ｆ－２部、３Ｆ－３部のプロットに示される結果の実験ランの各々について：供給流においてＣＨ４：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ：Ｎ２：Ｈｅのモル成分比率は、２６：２６：１６：２６：６であった；触媒は６時間、８００℃へ前処理された；全反応実行時間は２４時間であった。図３Ｆの３Ｆ－１部、３Ｆ－２部および３Ｆ－３部は、供給流中に蒸気を加えることによる影響を実証する。蒸気の添加は、より穏やかな運転条件（例えば、低めの温度）において生成物中のＨ２：ＣＯ比を増大させることができ、これは、触媒の運転寿命を改善することができる。さらに、生成物中の増加したＨ２：ＣＯ比は、種々の後工程（既述）に有利であり得る。
図３Ｇの３Ｇ－１部、３Ｇ－２部及び３Ｇ－３部は、それぞれ、供給流が減少したＣＨ４：ＣＯ２率（１：３）を有する場合に１４バールの動作圧力における乾式改質プロセスの炭化水素転化率、生成物収率、及び供給物／生成物成分に対する動作温度（７５０℃及び８００℃）の影響を示す様々な図を提供する。図３Ｇの３Ｇ－１部、３Ｇ－２部、３Ｇ－３部のプロットに示されている実験ランの結果の各々について：供給流におけるモル成分比率ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２：Ｈｅは１６：４８：３２：４であった；触媒は、６時間、８００℃に処理された；全反応実行時間は２４時間であった。図３Ｇの３Ｇ－１部、３Ｇ－２部、および３Ｇ－３部は、様々な動作温度における乾燥動作条件（蒸気の追加なし）で供給流におけるＣＨ４：ＣＯ２の比を調整したことの影響を示している。これらの結果の安定性は、コーキングを軽減する際の好ましい条件を実証し得る。供給流中のＣＯ２含有量の増加に伴って、反応中に形を成すコークス堆積物は、潜在的にはさらにＣＯ２と反応して、（例えば、逆ブードゥア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応を介して）追加のＣＯを形成することができる。供給流におけるＣＨ４：ＣＯ２比を減少させると、生産物の合成ガスにおけるＨ２：ＣＯ比は減少するが、合成ガスにおけるＨ２：ＣＯ比は調整されることができる（例えば、図１Ｂを参照）。
上記の例のいくつかは、供給流中に不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、またはその両方）を含んでいたけれども、不活性ガスは、マスバランスチェックを通して実験の品質を検証するために含まれていた。不活性ガスは、本件に記載される乾式改質プロセスの工業的用途に必ずしも含まれない。
本明細書は、多数の特定の実施形態の詳細を含む一方で、これらは、特許請求され得るものの範囲に対する限定として解釈されるべきではなく、むしろ、特定の実施形態に特有であり得る特徴の説明として解釈されるべきである。個別の実施形態の文脈において本明細書に記述されている特定の特徴は、単一の実施で、組み合わせて、実施されることもできる。逆に、単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴は、複数の実施形態で、別個に、または任意の適切なサブコンビネーションで、実施されることもできる。さらには、前述の特徴は、特定の組み合わせで作用するものとして説明されてもよく、最初にそのようなものとして特許請求されていたものでさえも、特許請求された組み合わせからの１または複数の特徴が、場合によっては、その組み合わせから切り離されてもよく、特許請求された組み合わせは、サブコンビネーションまたはサブコンビネーションの変形に向けられてもよい。
本開示で使用されるとき、用語「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、１つまたは２つ以上を含むために使用される。用語「または」は、別段の指示がない限り、非排他的な「または」を指すために使用される。「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」という文言は、「Ａ、Ｂ、またはＡおよびＢ」と同じ意味を有する。加えて、本開示において使用されると共に他に定義されない表現法または専門用語は、説明のみを目的とするものであって、限定を目的とするものではない、ことを理解されたい。セクション見出しの任意の使用は、文書の読解を助けることを意図しており、限定として解釈されるべきではなく、セクション見出しに関連する情報は、その特定のセクションの内外で生じ得る。
本開示で使用される場合、「約」または「およそ」という用語は、値または範囲、例えば、記載された値または範囲の記載された限界の１０％以内、５％以内、または１％以内の変動の程度を可能にすることができる。
本開示において使用される場合、「実質的に」という用語は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、または少なくとも約９９．９９９％以上の大多数、または大部分を指す。
範囲の形式で表される値は、範囲の限界として明示的に列挙された数値だけでなく、あたかも各数値および部分範囲が明示的に列挙されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値または部分範囲を含むように、柔軟な方法で解釈されるべきである。例えば、「０．１％～約５％」または「０．１％～５％」の範囲は、約０．１％～約５％、ならびに個々の値（例えば、１％、２％、３％、および４％）、ならびに示された範囲内の部分範囲（例えば、０．１％～０．５％、１．１％～２．２％、３．３％～４．４％）を含むと解釈されるべきである。「Ｘ～Ｙ」という記述は、特に明記しない限り、「約Ｘ～約Ｙ」と同じ意味を有する。同様に、「Ｘ、Ｙ、Ｚ」という文は、特に指示がない限り、「約Ｘ、約Ｙ、約Ｚ」と同じ意味を持つ。
本主題の特定の実施形態について説明した。記載された実施形態の他の実施形態、変更、および置換は、当業者には明らかであるように、以下の特許請求の範囲内にある。動作は、特定の順序で図面または特許請求の範囲に示されている一方で、これは、望ましい結果を達成するために、そのような動作が、示されている特定の順序で、または連続的な順序で実行されること、またはすべての示されている動作が実行されること（いくつかの動作は、オプションであると考えられ得る）を必要とするものとして理解されるべきではない。特定の状況では、マルチタスク処理または並列処理（またはマルチタスク処理と並列処理との組合せ）が有利であり、適切とみなされるように実行され得る。
さらには、前述の実施形態における様々なシステムモジュールおよび構成要素の分離または統合は、すべての実施形態においてそのような分離または統合を必要とするものとして理解されるべきではなく、説明される構成要素およびシステムは、概して、一緒に統合され得るか、または複数の製品にパッケージングされ得る、ことを理解されたい。
したがって、前述の例示的な実施形態は、本開示を定義または制約しない。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、他の変更、置換、および変更も可能である。

Claims (12)

  1. 炭化水素燃料から合成ガスを生成するための乾式改質プロセスであって：
    前記炭化水素燃料及び二酸化炭素を含む供給流を予熱することと、
    触媒を含む反応器に前記供給流を流すことであって、それによって前記供給流を酸素の非存在下で前記触媒と接触させ、前記炭化水素燃料を改質して前記合成ガスを生成する充分な時間で、前記反応器の内で乾式改質反応を引き起こし、前記触媒はニッケル（Ｎｉ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）、および白金（Ｐｔ）を含む、前記供給流を流すことと、
    を備える、乾式改質プロセス。
  2. 前記供給流が、摂氏約７５０度（℃）～約９５０℃の範囲の温度に予熱される、
    請求項１に記載の乾式改質プロセス。
  3. 前記乾式改質反応中に前記反応器の内の動作圧力が、約７バール～約２８バールの範囲である、
    請求項１に記載の乾式改質プロセス。
  4. 前記供給流が、約１：１～約４：１の範囲の炭化水素に対する二酸化炭素の比を有する、
    請求項１に記載の乾式改質プロセス。
  5. 前記供給流の炭化水素に対する二酸化炭素の前記比が、約１：１～約２：１の範囲である、
    請求項４に記載の乾式改質プロセス。
  6. 前記供給流が水を含む、
    請求項１に記載の乾式改質プロセス。
  7. 前記供給流が、約１：１０～約３：１の範囲の炭素に対する水の比を有する、
    請求項６に記載の乾式改質プロセス。
  8. 前記供給流の炭素に対する水の前記比が、約１：１０～約１：１の範囲である、
    請求項７に記載の乾式改質プロセス。
  9. 前記触媒は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、およびアルミン酸担体を含む、
    請求項１に記載の乾式改質プロセス。
  10. 前記触媒は：
    約０．５重量パーセント（ｗ％）～約１５ｗ％のＮｉ；
    約０．５ｗ％～約１０ｗ％のＣｅ２Ｏ３；
    約０．５ｗ％～約５ｗ％のＬａ２Ｏ３；
    約０．１ｗ％～約２ｗ％のＰｔ；
    約１ｗ％までのＺｒＯ２；
    約２ｗ％までのＲｈ；および
    約２ｗ％までのＲｅ、
    を含む、
    請求項９に記載の乾式改質プロセス。
  11. 前記アルミン酸担体に、カリウム（Ｋ）が組み入れられる、
    請求項１０に記載の乾式改質プロセス。
  12. 前記触媒は、約０．５ｗ％～約５．０ｗ％のＫを含む、
    請求項１１に記載の乾式改質プロセス。
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