CN106867574A - 一种高效催化山梨醇液相重整为c6碳氢化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，属于生物质重整催化领域，采用氢气置换反应釜的空气并填充反应釜调节压力，加入底物山梨醇的质量分数为10～30wt％，采用含Ni催化剂，催化剂加入量与所加山梨醇质量比为0.5：1～6：1，反应温度为130～240℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为1～24h，反应溶剂为超纯水；含Ni催化剂为由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物和尖晶石组成，金属活性中心为Ni或NiCu中的至少一种。本发明催化剂便宜高效。催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物，反应在240℃、2MPa左右2h时可将山梨醇完全转化，产率达到94％。

Description

一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法
技术领域
本发明属于生物质重整催化技术领域，特别是提供了一种采用NiCu合金催化剂高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法。
背景技术
由可再生的废弃生物质转化而得到的燃料、化学制品和大宗商品，并且可以减少由于燃烧化石燃料而释放的CO2受到了广泛的关注。山梨醇质是制备燃料和化学制品的新一代绿色能源平台分子，C6碳氢化合物是汽油的主要成分，因此由山梨醇制备C6碳氢化合物尤为受到关注。
山梨醇转化为C6碳氢化合物的催化剂主要是由活性金属组分(Pt,Pd,Ni)负载在酸性载体上的双功能催化剂。目前，研究还存在很多问题，如反应活性不高，选择性差，反应条件苛刻。
目前文献中只报道了两种山梨醇液相重整制备C6碳氢化合物的机理，这两种催化机理主要是脱氧的方式不同。第一种催化机理是通过双功能催化剂(具有金属活性中心和酸性活性中心)将山梨醇羟基中的氧原子以脱水的方式脱去，而第二种催化机理是山梨醇在单功能催化剂(金属活性中心)上发生可逆的脱氢，吸附在金属活性中心的中间体直接断裂C-O键。然而当双功能催化剂的酸性过强时会在酸性中心上发生C-C键的断裂，酸性太弱也会在金属活性中心发生C-C键的断裂；同时，单功能催化剂也会发生C-C键的断裂。贵金属催化剂是最先引入山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的催化剂。NbOPO4作为载体负载一系列金属催化山梨醇液相重整，贵金属活性都具有很高的活性(>99％)，非贵金属催化剂Ni/NbOPO4的体现出很高的催化活性(90％)，金属对正己烷的选择性的排序从高到低为Pt＞Pd＞Rh＞Ru＞Ir＞Ni从59％降到1％，M/NbOPO4催化山梨醇液相重整的副产物主要是异山梨醇和一系列含氧化合物(Appl.Catal.B-Environ.,2016,94,95-102)。2％Ni/H-ZSM-5和40％MCM-41物理混合的催化剂催化山梨醇重整的转化率是67.1％，己烷的选择性是94％(ChemCatChem,2012,4,1084-1087)。从催化的活性和选择性可以看出这两类催化剂的脱氧能力都有提高的空间。Pt/SiO2-Al2O3催化剂催化山梨醇液相重整，当WHSV是1.3h-1时，山梨醇的转化率是92％，C6烷烃的选择性是55％，主要的副产物是C1-5的短链烷烃(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549-1551)。单功能催化剂金属活性中心断裂C-O键和C-C键的能力都很强，因此C6碳氢化合物的选择较差。Pt，Pd，Rh/C-Re催化剂催化山梨醇液相重整比单独Pt，Pd，Rh/C催化剂的活性和选择性都高。Ir-ReOx/SiO2和H-ZSM-5物理混合的催化剂催化山梨醇液相重整，正己烷的收率可以达到95％(ACS Sustainable Chem.Eng.2014,2,1819-1827)。文献报道Re原子可以促进氧原子的吸附，从而可以促进C-O键的断裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效的非贵金属催化剂，可以温和高效催化生物质衍生物山梨醇液相重整制备C6碳氢化合物的方法。
本发明采用含Ni催化剂催化山梨醇制备C6碳氢化合物的方法：其特征在于，在氢气条件下，以水作为溶剂，采用含Ni催化剂催化山梨醇制备C6碳氢化合物，Ni催化剂为由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物和尖晶石组成，金属活性中心为Ni或NiCu中的至少一种。
采用氢气置换反应釜的空气并填充反应釜调节压力，加入底物山梨醇的质量分数为10～30wt％，催化剂加入量与所加山梨醇质量比为0.5：1～6：1，反应温度为130～240℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为1～24h，反应溶剂为超纯水。
本发明的含Ni催化剂为由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物和尖晶石组成，金属活性中心为Ni或NiCu中的至少一种，优选催化剂金属活性中心的含量为5～70wt％。活性金属中心粒径范围5～50nm。
含Ni催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Ni2+或Ni2+和Cu2+，其中水滑石层板二价阳离子与金属活性中心离子摩尔比为(0～10)：1，水滑石层板二价阳离子部位0，水滑石层板所有二价金属阳离子，水滑石层板所有三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1，将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～850℃，还原时间控制在5min～6h，即可得到含Ni催化剂，如M-ZnO-ZnAl2O4或是M-MgO-MgAl2O4，其中M为金属活性中心，如Ni或NiCu等。进一步水滑石中还有四价阳离子进入层板间，选择Zr4+。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由均分散的金属纳米颗粒镍或镍铜合金，载体锌氧化物和锌铝尖晶石组成。该催化剂由水滑石前体还原制的，所选用的水滑石层板二价阳离子镍或和铜和锌、三价阳离子铝，其摩尔比为M2+/M3+＝2～5，Ni2+、Cu2+、Zn2+与Al3+摩尔比为(0～10)。利用水滑石层板金属阳离子比例和组成可调，控制了催化剂的金属活性中心元素。利用水滑石层板均分散，原位还原制备了均分散的Ni、NiCu基催化剂。实现催化剂均分散。利用水滑石层板金属离子比例和组成可调控性的特点，制备负载量和组成可调的均分散负载型金属催化剂，催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物，产率达到94％，远超过了文献报道的非贵金属2％Ni/H-ZSM-5和40％MCM-41物理混合的催化剂63％产率(240℃)，达到了贵金属Ir-ReOx/SiO2和H-ZSM-5物理混合的催化剂的效果，催化产率95％。
2.反应条件温和，能耗低。反应在240℃、2MPa左右2h时可将山梨醇完全转化。
3.催化反应操作简便，密封反应釜中即可发生。
附图说明
图1本发明实施案例1和实施案例7中合成的(a)共沉淀法合成NiCuZnAl-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1:1:1)；(b)NiCu-ZnO-ZnAl2O4XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1和0.18mmol·L-1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌12h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1:1:1)。
步骤B：NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1:1:1)前体在H2气氛中700℃温度下还原2h，即得催化剂NiCu-ZnO-ZnAl2O4。
高压釜内衬加入山梨醇0.2733g，0.1g催化剂，超纯水15mL，安装高压釜，从进气口充入H2，置换高压釜内的空气6次，而后充入2MPa的H2，密封高压釜。高压釜加热到预设温度。240℃，开始计时，反应2h，山梨醇完全转化，反应结束后，保温在线采集产物，对产物进行GC定量分析，反应釜冷却后，排除釜内的气体，反应釜内的液体抽滤分离，对底物山梨醇进行LC定量分析。测得C6碳氢化合物产率94％。
实施例2
步骤A：量取200mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1和0.18mmol·L-1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌12h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiCuMgAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Mg:Al＝1:1:1:1)。
步骤B：NiCuMgAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Mg:Al＝1:1:1:1)前体在H2气氛中700℃温度下还原2h，即得催化剂NiCu1-MgO-MgAl2O4。
高压釜内衬加入山梨醇0.2733g，0.1g催化剂，超纯水15mL，安装高压釜，从进气口充入H2，置换高压釜内的空气6次，而后充入2MPa的H2，密封高压釜。高压釜加热到预设温度。240℃，开始计时，反应2h，山梨醇完全转化，反应结束后，保温在线采集产物，对产物进行GC定量分析，反应釜冷却后，排除釜内的气体，反应釜内的液体抽滤分离，对底物山梨醇进行LC定量分析。测得C6碳氢化合物产率22％。
实施例3
步骤A：量取700mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1和0.18mmol·L-1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌12h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:0.5:1:1)。
步骤B：NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:0.5:1:1)前体在H2气氛中700℃温度下还原2h，即得催化剂NiCu0.5-ZnO-ZnAl2O4。
高压釜内衬加入山梨醇0.2733g，0.1g催化剂，超纯水15mL，安装高压釜，从进气口充入H2，置换高压釜内的空气6次，而后充入2MPa的H2，密封高压釜。高压釜加热到预设温度。240℃，开始计时，反应2h，反应结束后，保温在线采集产物，对产物进行GC定量分析，反应釜冷却后，排除釜内的气体，反应釜内的液体抽滤分离，对底物山梨醇进行LC定量分析。测得C6碳氢化合物产率42％。
实施例4
步骤A：量取700mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.2mmol·L-1，0.3mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1和0.18mmol·L-1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌12h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1.5:1:1)。
步骤B：NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1.5:1:1)前体在H2气氛中700℃温度下还原2h，即得催化剂NiCu1.5-ZnO-ZnAl2O4。
高压釜内衬加入山梨醇0.2733g，0.1g催化剂，超纯水15mL，安装高压釜，从进气口充入H2，置换高压釜内的空气6次，而后充入2MPa的H2，密封高压釜。高压釜加热到预设温度。240℃，开始计时，反应2h，反应结束后，保温在线采集产物，对产物进行GC定量分析，反应釜冷却后，排除釜内的气体，反应釜内的液体抽滤分离，对底物山梨醇进行LC定量分析。测得C6碳氢化合物产率18％。
实施例5
步骤A：量取700mL的去离子水至四口烧瓶，准确称取并分别加入Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH，其相应的浓度为0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.2mmol·L-1，0.1mmol·L-1和0.18mmol·L-1，搅拌共沉淀于三口烧瓶内的200mL Na2CO3溶液中，采用磁力搅拌12h。反应结束后用去离子水抽滤洗涤7遍，无水乙醇抽滤洗涤1遍，放入烘箱过夜干燥。得到NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1.5:1:1)。
步骤B：NiCuZnAl-CO3-LDH(Ni:Cu:Zn:Al＝1:1:0.2:0.8:1)前体在H2气氛中700℃温度下还原2h，即得催化剂NiCu-ZrO-ZnAl2O4。
高压釜内衬加入山梨醇0.2733g，0.1g催化剂，超纯水15mL，安装高压釜，从进气口充入H2，置换高压釜内的空气6次，而后充入2MPa的H2，密封高压釜。高压釜加热到预设温度。240℃，开始计时，反应2h，反应结束后，保温在线采集产物，对产物进行GC定量分析，反应釜冷却后，排除釜内的气体，反应釜内的液体抽滤分离，对底物山梨醇进行LC定量分析。测得C6碳氢化合物产率75％。

Claims (6)

1.一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，在氢气条件下，以水作为溶剂，采用含Ni催化剂催化山梨醇制备C6碳氢化合物，含Ni催化剂为由均匀分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物和尖晶石组成，金属活性中心为Ni或NiCu中的至少一种。
2.按照权利要求1的一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，采用氢气置换反应釜的空气并填充反应釜调节压力，加入底物山梨醇的质量分数为10～30wt％，催化剂加入量与所加山梨醇质量比为0.5：1～6：1，反应温度为130～240℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为1～24h，反应溶剂为超纯水。
3.按照权利要求1的一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，催化剂金属活性中心的含量为5～70wt％，活性金属中心粒径范围5～50nm。
4.按照权利要求1的一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，含Ni催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Ni2+或Ni2+和Cu2+；将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～850℃，还原时间控制在5min～6h，即可得到含Ni催化剂。
5.按照权利要求4的一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，水滑石层板二价阳离子与金属活性中心离子摩尔比为(0～10)：1，水滑石层板二价阳离子不为0，水滑石层板所有二价金属阳离子，水滑石层板所有三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1。
6.按照权利要求4的一种高效催化山梨醇液相重整为C6碳氢化合物的方法，其特征在于，水滑石中还有四价阳离子进入层板间，选择Zr4+。
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