CN103157469A - 负载型双金属纳米晶催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型双金属纳米晶催化剂，该催化剂是以氧化铝为载体的二元双金属催化剂，简写为P-M/MgO-Al₂O₃，其中P代表Pd、Au、Pt、Ag等贵金属，M代表金属阳离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Fe³⁺中的一种或两种。P-M双金属纳米晶颗粒大小在2-10nm，尺寸分布较窄，纳米晶粒均匀且稳定的高度分散在载体表面，晶型完整。该催化剂的制备是将制备MgMAl-LDHs所用的可溶性Mg²⁺盐及内源性活性金属盐溶液配置成混合溶液，再将沉淀剂与氧化铝载体同时加入反应体系中，使水滑石原位生长于氧化铝载体表面，外源性活性金属的负载采用湿法浸渍，将所得催化剂前驱体在还原气氛下高温还原，从而获得稳定高分散的负载型双金属纳米晶催化剂。

Description

负载型双金属纳米晶催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及以氧化铝为载体的高分散负载型双金属纳米晶催化剂及制备方法，该催化剂可应用于石油化工、有机化学等领域的多种反应过程中。

背景技术

贵金属催化剂按主要活性金属分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。

负载型贵金属催化剂是将贵金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高贵金属组分的分散度和热稳定性，使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。影响负载型贵金属催化剂催化性能的因素主要有：载体的性质、活性组分的颗粒尺寸与微观形貌、助催化剂的使用及载体-活性组分相互作用力。

近年来，随着对催化作用基础理论研究的不断深入，探索活性中心周围化学环境与催化活性、选择性以及稳定性之间的关系日渐成为研究者关注的焦点。目前，活性组分周围化学环境的改善主要通过合金化与调节金属/载体之间的相互作用来实现。Robert N.Lamb等在Surface characterization of Pd-Ag/Al₂O₃catalysts for acetylene hydrogenation using an improvedXPS procedure中，采用连续浸渍法，Pd(NO₃)₂和AgNO₃分别为Pd与Ag的来源，并在氧气或含氧气体的气氛下预处理，获得了高活性与高选择性的Pd-Ag/Al₂O₃负载型合金催化剂。Jing Xu等在Biphasic Pd-Au Alloy Catalyst for Low-Temperature CO Oxidation中，采用湿法浸渍，将载体多孔SiO₂置于Pd²⁺与Au³⁺的混合溶液中浸渍，获得了不同形貌的Pd-Au双金属纳米晶催化剂。

 Osswald等在Palladium-gallium intermetallic compounds for the selectivehydrogenation of acetylene Part I:Preparation and structural investigation under reaction conditions中，将定量的Pd和Ga单质置于碳坩埚，在高频感应熔炉中Ar气氛下熔融，并在一定温度下退火，密封于真空玻璃安瓿，获得单相PdGa与Pd₃Ga₇金属间化合物催化剂。TakayukiKomatsu等在Preparation and catalytic properties of fine particles of Pt-Ge intermetallic compoundformed inside the mesopores of MCM-41中，采用水热法得到了MCM-41介孔SiO₂，并通过离子交换技术将Pt负载于载体上，获得Pt/MCM-41，将Pt/MCM-41在管式反应器中还原一定时间后通入Ge(CH₃)₄饱和蒸汽（CVD处理），进一步还原获得Pt-Ge/MCM-41。Antje Ota等在Intermetallic Compound Pd₂Ga as a Selective Catalyst for the Semi-Hydrogenation of Acetylene:From Model to High Performance Systems中，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法制备了PdMgGa类水滑石前驱体，通过控制Pd²⁺、Mg²⁺与Ga³⁺的比例得到固定金属负载量的前驱体，在H₂/Ar气氛550°C下还原，获得负载型粉末Pd₂Ga金属间化合物催化剂。

综上所述，以合金化为出发点，通过加入第二金属组分，从几何作用和电子作用两方面改善活性中心的化学环境，进而达到优化催化剂性能的目的。但是，目前研究的双金属催化剂催化效果不佳，究其原因，除无法同时优化活性、选择性与稳定性外，还存在明显的金属颗粒团聚、合金化程度低、传质效果差、不易循环使用以及成本高等不足。

水滑石类化合物主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物，其最为典型的结构特征是，纳米量级的二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合，由于水滑石的晶格定位效应，金属阳离子均匀分布在层板间；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。由于LDHs具有独特的超分子结构特征，层板化学组成、层间阴离子种类及数量可调控，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域。尤其作为催化材料，LDHs及其焙烧产物LDO可作为碱催化剂、过渡金属高度分散的催化剂、氧化还原剂、固体化酶催化剂、催化剂载体和催化剂前驱体等。

双金属纳米晶是由两种不同金属元素组成的一种新材料，根据两种金属的混合形式，将双金属纳米晶分为核/壳、异质和金属间化合物/合金三种主要结构。由于两种金属间的协同作用，双金属纳米晶在某些领域通常表现出比任意一种单金属更特殊的性质，比如超导性质、储氢性能、形貌记忆效应等等。近年来，作为双金属纳米晶重要表面特性的催化性质被广泛研究。

乙烯是化工领域中重要的基本原料之一，在聚乙烯生产工业中尤为重要。通常情况下，乙烯通过石脑油催化裂解得到，此过程伴随有部分乙炔生成，这会造成乙烯聚合反应中的催化剂中毒。乙炔选择性加氢反应的目的是除掉乙烯原料气中少量的乙炔，从而避免乙烯聚合催化剂失活。传统的单金属钯负载型催化剂乙烯选择性较低，因此近年来双金属催化剂引起广泛关注，旨在提高乙烯选择性。但大量研究发现，目前的负载型双金属催化剂合金化程度较低、颗粒尺寸较大、分散不均匀、且在使用过程中容易发生偏析现象，从而造成活性以及稳定性较差、不利于工业应用。因此，开发一种催化活性、选择性以及稳定性较高，环保、易于工业再生与循环使用、成本较低的负载型双金属催化剂在化工资源有效利用方面具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种以氧化铝为载体，高分散负载型双金属纳米晶催化剂，另一目的是提供该高分散负载型双金属纳米晶催化剂的制备方法。

本发明提供的高分散的负载型双金属纳米晶催化剂，是以氧化铝为载体的二元双金属催化剂，简写为P-M/MgO-Al₂O₃，其中P代表Pd、Au、Pt、Ag等贵金属，M代表金属阳离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Fe³⁺中的一种或两种。P-M双金属纳米晶颗粒大小在2-10nm，尺寸分布较窄，晶型完整。由于水滑石与载体之间的强相互作用以及焙烧过程中的网阱限域效应，P-M纳米晶粒均匀且稳定的高度分散在载体表面。

该催化剂的制备是将制备MgMAl-LDHs所用的可溶性Mg²⁺盐及内源性活性金属盐溶液配置成混合溶液，再将沉淀剂与氧化铝载体同时加入反应体系中，使水滑石原位生长于氧化铝载体表面，外源性活性金属的负载采用湿法浸渍，将所得催化剂前驱体在还原气氛下高温还原，从而获得稳定高分散的负载型双金属纳米晶催化剂，可表示为P-M/MgO-Al₂O₃。

具体制备步骤如下：

A.用去离子水配制镁盐与M金属盐的混合盐溶液，其中镁盐摩尔浓度为0.02～0.08mol/L，阴离子为NO₃ ^-；M盐摩尔浓度为0.0001～0.001mol/L，混合溶液中镁盐与M盐的摩尔比为50～600:1；其中M是Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Fe³⁺中的一种或两种，较佳的是Cu²⁺、Zn²⁺或Ga³⁺的一种；阴离子为NO₃ ^-。

B．向步骤A的混合盐溶液中加入沉淀剂尿素并搅拌均匀，其中沉淀剂与混合溶液中阴离子的摩尔浓度比为2～10：1；

C．将上述混合溶液转移到高压反应釜中，加入球形氧化铝，混合溶液与氧化铝的体积比约为10:1，在90～200°C下晶化0.5～48小时，自然冷却到室温，分离出固体产物，用去离子水洗涤至上清液pH值=7～8，将固体颗粒置于烘箱中，在30～120°C干燥8～24个小时，得到MgMAl插层的水滑石-氧化铝前驱体，即MgMAl-LDHs-Al₂O₃；

所述的球形氧化铝是油柱法成型得到的直径为2-5mm的小球，并经过1150°C焙烧。

D．将可溶性贵金属P盐溶于去离子水中配制浓度为0.01～0.1mol/L溶液，P的摩尔量根据双金属纳米晶中两金属组分的比例确定，贵金属P与金属M的摩尔比为0.2～2；再将步骤C所得前驱体在此溶液中浸渍1小时，倒去浸渍液后，常温静置12小时，得到催化剂前驱体；

E．将催化剂前驱体置于气氛炉中，在10%H₂/Ar、H₂/He或H₂/N₂气氛下，300～800°C温度下高温还原4～12小时，自然降温，得到P-M/MgO-Al₂O₃。

乙炔选择性加氢反应在天津先权公司的WFS-3015型微型反应床上进行，反应温度范围为30～100°C，反应空速为10056h^-1，控制反应压力为0.05～0.4MPa。反应原料气中乙炔的百分含量为1%左右，氢炔比为2。反应物与产物的浓度通过气相色谱分析，检测器为氢焰检测器。毛细管柱规格为0.53×50mm。将催化剂样品装于石英反应管中，并在催化剂两端盛放1.3mL石英砂。催化剂样品保持钯总量一致。反应前，催化剂样品在150°C下还原1小时，氢气流速为5mL min^-1。反应开始后，温度每上升5～10°C取样，待每点温度稳定45分钟后，采用气相色谱分别检测乙炔与乙烯气体的浓度，计算得到不同温度下对应的催化活性与乙烯选择性。

通过XRD、HRTEM、XPS等手段对产品进行表征。图1可以看到氧化铝载体及双金属纳米晶的特征峰；图2可以看出双金属纳米晶颗粒尺寸均一，且高度分散在水滑石层板上；图3可看出催化剂中的金属间存在较强的相互作用，说明双金属纳米晶颗粒与载体的附着力强；图4可以看出，双金属纳米晶催化剂在较低温度下表现出高活性；图5可以看出，双金属纳米晶催化剂高转化率下具有高的乙烯选择性；图6可以看出反应结束后，双金属纳米晶颗粒仍然高度分散在载体表面，几乎不存在团聚现象；图7看出催化剂中第二金属组分没有析出，催化剂具有高的结构稳定性；图8可以看到氧化铝载体及双金属纳米晶的特征峰；图9可以看出双金属纳米晶颗粒尺寸均一，且高度分散在水滑石层板上。

本发明的特点是：选择适当金属盐和沉淀剂，以氧化铝载体为铝源，在其表面原位生长水滑石，通过控制内源性活性金属阳离子的比例，得到内源性活性金属组分分散均匀、外源性活性金属组分负载量固定的前躯体，湿法浸渍过程中的电荷作用使外源性活性金属组分均匀分散，高温共还原过程中，水滑石中的可还原组分被还原为单质M，并进一步与活性金属P生成双金属纳米晶颗粒，不可还原组分在载体氧化铝表面形成网阱结构，成功制备出稳定高分散的负载型双金属纳米晶催化剂P-M/MgO-Al₂O₃，制备方法简单；内源性活性金属的原子级高分散及与外源性活性金属的相互作用进一步提高了双金属纳米晶颗粒的合金化程度；具有高分散度、窄粒径分布的双金属纳米晶颗粒可以提高催化剂的活性，提高了贵金属组分的利用率；双金属纳米晶催化剂中所选择的贵金属间具有协同作用，从几何效应和电子效应两方面提高了催化剂选择性；同时，网阱结构的构筑与双金属纳米晶自身结构稳定性提高了催化性能的稳定性。

附图说明

图1为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂的XRD谱图及Pd₂Ga标准对照谱图

图2为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂的HRTEM照片

图3为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂的XPS谱图

图4为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂在乙炔选择性加氢反应中不同温度下的催化活性

图5为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂在乙炔选择性加氢反应中不同乙炔转化率下的乙烯选择性

图6为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂乙炔选择性加氢反应后的HRTEM照片

图7为实施例1中Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂乙炔选择性加氢反应后的XPS谱图

图8为实施例2中PdGa₅/MgO-Al₂O₃催化剂的XRD谱图及PdGa₅标准对照谱图

图9为实施例2中PdGa₅/MgO-Al₂O₃催化剂的HRTEM照片

具体实施方式

实施例1

A、称取0.6800gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.0012gGa(NO₃)₃·xH₂O溶于50mL去离子水中配制成金属盐溶液搅拌均匀；

B、称取1.1449g尿素溶于步骤A所配制的混合盐溶液中，搅拌均匀；

C、将上述混合溶液转移至水热釜中，并称取2.0000g1150°C焙烧的球形氧化铝加入，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤至上清液pH值=7，将固体颗粒置于70°C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsAl₂O₃样品；

D、按2:1的摩尔比称取0.0011g NaCl和0.0017g PdCl₂溶于10ml去离子水中，配制成金属Pd的前驱体Na₂PdCl₄溶液；称取2.0000g步骤C所得前驱体，置于Na₂PdCl₄溶液中浸渍，五分钟轻摇一次，一小时浸渍完全后，倒出剩余溶液，静置12小时；

E、将步骤D所得催化剂前驱体置于气氛炉中高温焙烧还原，还原气为10%H₂/Ar，控制升温速率为2°C min^-1，升温至550°C保持6小时，自然降温，得到Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂样品。

此催化剂的XRD谱图、HRTEM照片和XPS谱图分别为说明书附图中的图1、2和3。由图1看出，氧化铝特征峰以及Pd₂Ga（013）的特征峰。由图2看出：双金属纳米晶Pd₂Ga颗粒尺寸均一，粒径约为2.6nm，分散均匀。由图3的XPS结果显示该氧化铝负载的双金属纳米晶催化剂中，Pd的3d_2/5轨道在335.8eV出峰，说明Pd、Ga间存在共价作用，部分电子从电负性强的Ga原子转移到Pd原子。Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化活性与乙烯选择性分别为说明书附图中的图4和5。由图4可以看出，双金属纳米晶催化剂在较低温度下表现出高活性。图5可以看出，双金属纳米晶催化剂在高乙炔转化率下具有高的乙烯选择性。乙炔选择性加氢反应后Pd₂Ga/MgO-Al₂O₃催化剂的HRTEM照片和XPS谱图分别为说明书附图中的图6和7。由图6看出：反应后双金属纳米晶仍然保持高分散，没有团聚现象出现。图7中XPS结果显示反应后双金属之间的相互作用几乎没有变化，即反应中第二组份没有析出，催化剂结构稳定。

实施例2

A、称取0.6800gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.0121g Ga(NO₃)₃·xH₂O溶于50mL去离子水中配制成金属盐溶液搅拌均匀；

B、称取1.1449g尿素溶于步骤A所配制的混合盐溶液中，搅拌均匀；

C、将上述混合溶液转移至水热釜中，并称取2.0000g1150°C焙烧的球形氧化铝加入，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤至上清液pH值=7，将固体颗粒置于70°C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsAl₂O₃样品；

步骤D同实施例1

E、将步骤D所得催化剂前驱体置于气氛炉中高温焙烧还原，还原气为10%H₂/Ar，控制升温速率为2°C min^-1，升温至550°C保持6小时，自然降温，得到PdGa₅/MgO-Al₂O₃催化剂样品。

此催化剂的XRD谱图、HRTEM照片分别为说明书附图中的图8和9。由图8看出，氧化铝特征峰以及PdGa₅（213）的特征峰。由图9看出：双金属纳米晶PdGa₅颗粒尺寸均一，粒径约为2.4nm，分散均匀。

实施例3

A、称取0.6800gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.0024g Ga(NO₃)₃·xH₂O溶于50mL去离子水中配制成金属盐溶液搅拌均匀；

B、称取1.1449g尿素溶于步骤A所配制的混合盐溶液中，搅拌均匀；

C、将上述混合溶液转移至水热釜中，并称取2.0000g1150°C焙烧的球形氧化铝加入，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤至上清液pH值=7，将固体颗粒置于70°C的烘箱干燥，即可得到MgGaAl-LDHsAl₂O₃样品；

步骤D同实施例1

E、将步骤D所得催化剂前驱体置于气氛炉中高温焙烧还原，还原气为10%H₂/Ar，控制升温速率为2°C min^-1，升温至550°C保持6小时，自然降温，得到PdGa/MgO-Al₂O₃催化剂样品。

实施例4

A、称取0.6800gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.0023g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于50mL去离子水中配制成金属盐溶液搅拌均匀；

B、称取1.1449g尿素溶于步骤A所配制的混合盐溶液中，搅拌均匀；

C、将上述混合溶液转移至水热釜中，并称取2.0000g1150°C焙烧的球形氧化铝加入，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤至上清液pH值=7，将固体颗粒置于70°C的烘箱干燥，即可得到MgCuAl-LDHsAl₂O₃样品；

步骤D同实施例1

E、将步骤D所得催化剂前驱体置于气氛炉中高温焙烧还原，还原气为10%H₂/Ar，控制升温速率为2°C min^-1，升温至550°C保持6小时，自然降温，得到PdCu/MgO-Al₂O₃催化剂样品。

实施例5

A、称取0.6800gMg(NO₃)₂·6H₂O、0.0028g Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于50mL去离子水中配制成金属盐溶液搅拌均匀；

B、称取1.1449g尿素溶于步骤A所配制的混合盐溶液中，搅拌均匀；

C、将上述混合溶液转移至水热釜中，并称取2.0000g1150°C焙烧的球形氧化铝加入，在130℃下晶化反应6小时。所得产品洗涤至上清液pH值=7，将固体颗粒置于70°C的烘箱干燥，即可得到MgZnAl-LDHsAl₂O₃样品；

步骤D同实施例1

E、将步骤D所得催化剂前驱体置于气氛炉中高温焙烧还原，还原气为10%H₂/Ar，控制升温速率为2°C min^-1，升温至550°C保持6小时，自然降温，得到PdZn/MgO-Al₂O₃催化剂样品。

Claims (3)

1.一种负载型双金属纳米晶催化剂，该催化剂是以氧化铝为载体的二元双金属催化剂，简写为P-M/MgO-Al₂O₃，其中P代表贵金属Pd、Au、Pt或Ag；M代表金属阳离子Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Fe³⁺中的一种或两种； P-M双金属纳米晶颗粒大小在2-10nm，尺寸分布较窄，晶型完整。

2.一种制备权利要求1所述的负载型双金属纳米晶催化剂的方法，具体步骤如下：

A. 用去离子水配制镁盐与M金属盐的混合盐溶液，其中镁盐摩尔浓度为0.02~0.08mol/L；M盐摩尔浓度为0.0001~0.001mol/L；混合溶液中镁盐与M盐的摩尔比为50~600:1；其中M是Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Fe³⁺中的一种或两种，混合盐溶液中阴离子为NO₃ ^-；

B．向步骤A的混合盐溶液中加入沉淀剂尿素并搅拌均匀，其中沉淀剂与混合溶液中阴离子的摩尔浓度比为2~10：1；

C．将上述混合溶液转移到高压反应釜中，加入球形氧化铝，混合溶液与氧化铝的体积比约为10:1，在90~200^oC下晶化0.5~48小时，自然冷却到室温，分离出固体产物，用去离子水洗涤至上清液pH值=7~8，将固体颗粒置于烘箱中，在30~120^oC干燥8~24个小时，得到MgMAl插层的水滑石-氧化铝前驱体；

所述的球形氧化铝是油柱法成型得到的直径为2-5mm的小球，并经过1150^oC焙烧；

D．将可溶性贵金属P盐溶于去离子水中配制浓度为0.01~0.1mol/L溶液，P的摩尔量根据产物设计的双金属纳米晶中两金属组分的比例确定，贵金属P与金属M的摩尔比为0.2~2；再将步骤C所得前驱体在此溶液中浸渍1小时，倒去浸渍液后，常温静置12小时，得到催化剂前驱体；

E．将催化剂前驱体置于气氛炉中，在10% H₂/Ar、H₂/He或H₂/N₂气氛下，300~800^oC温度下高温还原4~12小时，自然降温，得到P-M/MgO-Al₂O₃。

3.根据权利要求2所述的负载型双金属纳米晶催化剂的制备方法，其特征是，步骤A所述的M是Cu²⁺、Zn²⁺或Ga³⁺的一种。

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